JPH07105166B2 - フッ素ドープ酸化錫膜及びその低抵抗化方法 - Google Patents
フッ素ドープ酸化錫膜及びその低抵抗化方法Info
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- JPH07105166B2 JPH07105166B2 JP1245181A JP24518189A JPH07105166B2 JP H07105166 B2 JPH07105166 B2 JP H07105166B2 JP 1245181 A JP1245181 A JP 1245181A JP 24518189 A JP24518189 A JP 24518189A JP H07105166 B2 JPH07105166 B2 JP H07105166B2
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- Y02E10/548—Amorphous silicon PV cells
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- Manufacturing Of Electric Cables (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、高性能を有する酸化錫膜、特に太陽電池用基
板として有用な酸化錫膜に関するものである。
板として有用な酸化錫膜に関するものである。
［従来の技術］ 一般に酸化物透明導電膜では低抵抗、高透明であること
が要求されるが、導電性を左右する電導電子密度を高く
するにつれて可視光域で徐々に光吸収が増加するという
矛盾する側面をもっているため一般に低抵抗、高透明を
両立させることは極めて困難である。しかし、電力用太
陽電池用透明導電基板においては導電性を出来るだけ高
く維持したまま透明化を図ることが重要であるとされて
おり、特性の良い基板の開発が必要とされている。
が要求されるが、導電性を左右する電導電子密度を高く
するにつれて可視光域で徐々に光吸収が増加するという
矛盾する側面をもっているため一般に低抵抗、高透明を
両立させることは極めて困難である。しかし、電力用太
陽電池用透明導電基板においては導電性を出来るだけ高
く維持したまま透明化を図ることが重要であるとされて
おり、特性の良い基板の開発が必要とされている。
透明導電膜としてはガラス基板上に堆積した酸化錫や酸
化インジウムなどが知られており、太陽電池用基体、液
晶、電場発光素子等の表示素子用電極等に広く利用され
ている。特に酸化錫膜は化学的に安定な材料であり、ま
た低価格であることから大面積導電基板として有用であ
り、主としてアモルファス太陽電池用基板用として活発
な研究が行なわれている。現在、ガラス基板上に酸化錫
膜を形成する一般的な方法は、四塩化錫を用いたスプレ
ー法、またはCVD法（化学気相蒸着法）であるが、特に
高性能な導電膜を形成する場合はCVD法を用いて、活剤
としてフッ素（Ｆ）を導入する手法が一般的である。
化インジウムなどが知られており、太陽電池用基体、液
晶、電場発光素子等の表示素子用電極等に広く利用され
ている。特に酸化錫膜は化学的に安定な材料であり、ま
た低価格であることから大面積導電基板として有用であ
り、主としてアモルファス太陽電池用基板用として活発
な研究が行なわれている。現在、ガラス基板上に酸化錫
膜を形成する一般的な方法は、四塩化錫を用いたスプレ
ー法、またはCVD法（化学気相蒸着法）であるが、特に
高性能な導電膜を形成する場合はCVD法を用いて、活剤
としてフッ素（Ｆ）を導入する手法が一般的である。
しかしこのようにフッ素（Ｆ）をドーピングする場合、
酸化錫導電膜の比抵抗は10-4Ω・cm台まで到達し、導電
性の高い膜が比較的容易に得られる利点を有する反面、
逆に透過率の高い膜は逆に得にくい傾向があった。これ
はフッ素を用いた場合、電導電子密度を比較的容易に増
大することが低抵抗化を可能にしている訳であるが、電
導電子の増加は光学吸収を招くため透過率は逆に減少し
てしまうためである。これに対して、逆に電導電子密度
の少ない膜では透過率は向上するものの、抵抗増大が著
しく、太陽電池等に使用可能な実用的な低抵抗膜は得に
くかった。電導電子密度の少ない膜を低抵抗化するため
には膜厚を厚くする必要があるがこれは吸収増大を招
く。結果的に高透明と低抵抗の両立は困難であった。
酸化錫導電膜の比抵抗は10-4Ω・cm台まで到達し、導電
性の高い膜が比較的容易に得られる利点を有する反面、
逆に透過率の高い膜は逆に得にくい傾向があった。これ
はフッ素を用いた場合、電導電子密度を比較的容易に増
大することが低抵抗化を可能にしている訳であるが、電
導電子の増加は光学吸収を招くため透過率は逆に減少し
てしまうためである。これに対して、逆に電導電子密度
の少ない膜では透過率は向上するものの、抵抗増大が著
しく、太陽電池等に使用可能な実用的な低抵抗膜は得に
くかった。電導電子密度の少ない膜を低抵抗化するため
には膜厚を厚くする必要があるがこれは吸収増大を招
く。結果的に高透明と低抵抗の両立は困難であった。
一方、一般の上記の導電膜は、たとえばJ.H.Thomas III
（Appl.Phys.Lett.,42（1983）794）,Y.Tawada AND Y.
Hamakawa（Proc.Int'1 PVSEC−1,Kobe,Japan（1984）17
9）等に明らかにされているように活性還元種に脆弱で
あり、この導電膜を水素プラズマにさらすと導電膜は黒
く変色し透明性を失い、甚だしい場合は粉状になり基板
から剥離する。酸化錫膜を形成した導電体上にアモルフ
ァスシリコン（ａ−Si）太陽電池を形成する最も一般的
な方法はグロー放電法を用いるプラズマCVD法である。
この方法を用いる場合アモルファスシリコン（ａ−Si）
・形成初期に導電膜は必ず水素プラズマにさらされるた
め、水素プラズマによる導電膜の劣化が問題となる。従
ってプラズマにさらされる前に高透過率を有していて
も、僅かでもプラズマにより劣化が生じた場合、この基
体を太陽電池に用いれば、導電膜は光の入射側になるた
め導電体の黒化は交換効率を低下させる原因となる。即
ち太陽電池用の基板としての透明導電体においてはまず
高透明であることと同時に水素プラズマによる導電膜の
透明性が損なわれない特性を有することが極めて重要で
ある。しかし現在までこれらの要件を満たす有効な解決
策は見出されていない。
（Appl.Phys.Lett.,42（1983）794）,Y.Tawada AND Y.
Hamakawa（Proc.Int'1 PVSEC−1,Kobe,Japan（1984）17
9）等に明らかにされているように活性還元種に脆弱で
あり、この導電膜を水素プラズマにさらすと導電膜は黒
く変色し透明性を失い、甚だしい場合は粉状になり基板
から剥離する。酸化錫膜を形成した導電体上にアモルフ
ァスシリコン（ａ−Si）太陽電池を形成する最も一般的
な方法はグロー放電法を用いるプラズマCVD法である。
この方法を用いる場合アモルファスシリコン（ａ−Si）
・形成初期に導電膜は必ず水素プラズマにさらされるた
め、水素プラズマによる導電膜の劣化が問題となる。従
ってプラズマにさらされる前に高透過率を有していて
も、僅かでもプラズマにより劣化が生じた場合、この基
体を太陽電池に用いれば、導電膜は光の入射側になるた
め導電体の黒化は交換効率を低下させる原因となる。即
ち太陽電池用の基板としての透明導電体においてはまず
高透明であることと同時に水素プラズマによる導電膜の
透明性が損なわれない特性を有することが極めて重要で
ある。しかし現在までこれらの要件を満たす有効な解決
策は見出されていない。
［発明の解決しようとする課題］ 本発明は、従来技術が有していた前述の欠点を解消し、
低抵抗で高透過率を有し、かつ水素プラズマや水素イオ
ンなどの水素活性種に対して高耐久性を有する高品位の
フッ素ドープの透明導電膜、特にａ−Si太陽電池用基板
として有用な透明性導電膜を提供することを目的とす
る。
低抵抗で高透過率を有し、かつ水素プラズマや水素イオ
ンなどの水素活性種に対して高耐久性を有する高品位の
フッ素ドープの透明導電膜、特にａ−Si太陽電池用基板
として有用な透明性導電膜を提供することを目的とす
る。
［課題を解決するための手段］ 本発明は前述の課題を解決すべくなされたものであり、
導電体中のフッ素添加量と電導電子密度を特定の範囲に
制御することにより、膜の吸収量が極めて少なく高透明
で、かつ活性水素種に対して高耐久であり、活性水素種
により導電性が従来技術とは逆に向上する透明導電膜の
低抵抗化方法及び該方法により得られる透明導電膜を提
供するものである。即ち、フッ素を酸化錫に対し0.01〜
4mol％含み、電導電子密度が５×1019〜４×1020cm-3で
あるフッ素ドープ酸化錫膜を基板上に形成し、該フッ素
ドープ酸化錫膜を非酸化性雰囲気に曝露することを特徴
とするフッ素ドープ酸化錫膜の低抵抗化方法を提供する
ものである。
導電体中のフッ素添加量と電導電子密度を特定の範囲に
制御することにより、膜の吸収量が極めて少なく高透明
で、かつ活性水素種に対して高耐久であり、活性水素種
により導電性が従来技術とは逆に向上する透明導電膜の
低抵抗化方法及び該方法により得られる透明導電膜を提
供するものである。即ち、フッ素を酸化錫に対し0.01〜
4mol％含み、電導電子密度が５×1019〜４×1020cm-3で
あるフッ素ドープ酸化錫膜を基板上に形成し、該フッ素
ドープ酸化錫膜を非酸化性雰囲気に曝露することを特徴
とするフッ素ドープ酸化錫膜の低抵抗化方法を提供する
ものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明者らは酸化錫透明導電膜の透過率を向上させるた
め、酸化錫透明導電体膜中のフッ素添加量を酸化錫に対
して0.01〜4mol％、かつ導電電子密度が５×1019cm-3以
上４×1020cm-3以下の範囲に制御した場合においての
み、膜の吸収量が極めて少ない高透明膜が得られ、かつ
ａ−Si等の形成時の水素プラズマに曝露すると導電膜の
抵抗値が最大で約1/5まで低抵抗化する現象を見出し
た。これらの膜は非酸化性雰囲気にさらしてから10秒た
らずで導電性が大きく向上し、透過率は全く変化せずプ
ラズマ耐性に優れている。
め、酸化錫透明導電体膜中のフッ素添加量を酸化錫に対
して0.01〜4mol％、かつ導電電子密度が５×1019cm-3以
上４×1020cm-3以下の範囲に制御した場合においての
み、膜の吸収量が極めて少ない高透明膜が得られ、かつ
ａ−Si等の形成時の水素プラズマに曝露すると導電膜の
抵抗値が最大で約1/5まで低抵抗化する現象を見出し
た。これらの膜は非酸化性雰囲気にさらしてから10秒た
らずで導電性が大きく向上し、透過率は全く変化せずプ
ラズマ耐性に優れている。
本発明のフッ素ドープ酸化錫膜はスプレー法、CVD法の
他、真空蒸着、スパッタリング等PVD法等でも製膜可能
であるが、量産性が高く良質な膜が容易に得られるCVD
法が特に好ましい。
他、真空蒸着、スパッタリング等PVD法等でも製膜可能
であるが、量産性が高く良質な膜が容易に得られるCVD
法が特に好ましい。
また、太陽電池の透明電極として用いる場合には、本発
明のフッ素ドープ酸化錫膜の膜厚は、透過率、抵抗値の
両方を考慮すると500Å〜２μｍÅ程度が好ましい。
明のフッ素ドープ酸化錫膜の膜厚は、透過率、抵抗値の
両方を考慮すると500Å〜２μｍÅ程度が好ましい。
本発明のフッ素ドープ酸化錫膜は非酸化性雰囲気に曝露
されることによって、透過率抵抗値が最大で約1/5まで
低抵抗化されるものである。
されることによって、透過率抵抗値が最大で約1/5まで
低抵抗化されるものである。
非酸化性雰囲気としては酸素分圧が100Torr以下である
ことが好ましい（第８図参照）。かかる非酸化性雰囲気
において、酸素以外の成分としては、窒素,H2O,Ar等が
使用でき特に限定されない。
ことが好ましい（第８図参照）。かかる非酸化性雰囲気
において、酸素以外の成分としては、窒素,H2O,Ar等が
使用でき特に限定されない。
又、非酸化性雰囲気に曝露する際の基板温度としては、
低抵抗化が顕著に行えるという点から150℃以上、特に2
00℃以上であることが好ましい（第９図参照）。
低抵抗化が顕著に行えるという点から150℃以上、特に2
00℃以上であることが好ましい（第９図参照）。
非酸化性雰囲気として水素プラズマを用いる場合には、
水素分圧が0.3〜1.5Torr、放電電力が10〜50mW/cm2程度
の水素プラズマ中に基板温度が100〜300℃において10〜
120秒間曝露すると最も低抵抗化が顕著に行なえるので
好ましい。
水素分圧が0.3〜1.5Torr、放電電力が10〜50mW/cm2程度
の水素プラズマ中に基板温度が100〜300℃において10〜
120秒間曝露すると最も低抵抗化が顕著に行なえるので
好ましい。
第３図は、本発明のフッ素ドープ酸化錫膜を透明電極と
して用いた太陽電池の一例の一部縦断面図を示したもの
である。第３図において、１は透光性基板、２はアルカ
リバリヤーコート、３は本発明のフッ素ドープ酸化錫膜
からなる第１透明電極、４は水素化アモルファスシリコ
ン（ａ−Si:H）からなる光電変換層、５は第２導電膜で
あり、導線６によって光電変換層４において得られた起
電力を取り出すようにしたものである。
して用いた太陽電池の一例の一部縦断面図を示したもの
である。第３図において、１は透光性基板、２はアルカ
リバリヤーコート、３は本発明のフッ素ドープ酸化錫膜
からなる第１透明電極、４は水素化アモルファスシリコ
ン（ａ−Si:H）からなる光電変換層、５は第２導電膜で
あり、導線６によって光電変換層４において得られた起
電力を取り出すようにしたものである。
本発明のフッ素ドープ酸化錫膜３を形成する透光性基板
１としては、透明性、光学的特性、耐久性、電気的特性
等の点から、ソーダライムシリケートガラス板、アルミ
ノシリケートガラス板、硼珪酸塩ガラス板、リチウムア
ルミノシリケートガラス板等のアルカリ含有ガラス板、
低アルカリ含有ガラス板、あるいは無アルカリガラス
板、石英ガラス板などが好ましいが、場合によっては透
明性プラスチック板、あるいは透明性プラスチックフィ
ルムを使用することもできる。なお、ソーダライムシリ
ケートガラス板などのアルカリ含有ガラス板、あるいは
低アルカリ含有ガラス板においては、その表面のアルカ
リ成分が溶出して、その上に形成された透明導電膜にヘ
イズ（曇り）が発生する場合があるので、これを防止す
るために上記ガラス板の透明導電膜形成面側に、SiO2、
Al2O3、ZrO2等の酸化物を主体とするアルカリバリヤー
コート２を形成しておくのが好ましい。
１としては、透明性、光学的特性、耐久性、電気的特性
等の点から、ソーダライムシリケートガラス板、アルミ
ノシリケートガラス板、硼珪酸塩ガラス板、リチウムア
ルミノシリケートガラス板等のアルカリ含有ガラス板、
低アルカリ含有ガラス板、あるいは無アルカリガラス
板、石英ガラス板などが好ましいが、場合によっては透
明性プラスチック板、あるいは透明性プラスチックフィ
ルムを使用することもできる。なお、ソーダライムシリ
ケートガラス板などのアルカリ含有ガラス板、あるいは
低アルカリ含有ガラス板においては、その表面のアルカ
リ成分が溶出して、その上に形成された透明導電膜にヘ
イズ（曇り）が発生する場合があるので、これを防止す
るために上記ガラス板の透明導電膜形成面側に、SiO2、
Al2O3、ZrO2等の酸化物を主体とするアルカリバリヤー
コート２を形成しておくのが好ましい。
本発明のフッ素ドープ酸化錫膜は、上述のように、酸素
分圧が100Torr以下の非酸化性雰囲気中、例えば水素分
圧が0.3〜1.5Torr、放電電力が10〜50mW/cm2程度の水素
プラズマ中に基板温度が100〜300℃の条件で10〜120秒
間曝露すると高透過率を維持したまま最も顕著に低抵抗
化が行なえる。一方、透明導電膜上にグロー放電により
ａ−Si:Hを製膜する際、ａ−Si:H膜が最低20Å程度形成
されると、グロー放電による水素プラズマが透明導電膜
に影響を与えることはほとんどなくなる。従って、本発
明のフッ素ドープ酸化錫膜上にグロー放電によってａ−
Si:H膜を形成する際、上述の低抵抗化の条件でグロー放
電を行ない、最も低抵抗が得られたところでそれ以上の
水素プラズマの影響を受けないようにすることが大変好
ましい。即ち、ａ−Si:H膜の最初の約20Åを10〜120秒
間に製膜すれば、最も低抵抗のドープ酸化錫膜上にａ−
Si:H膜を形成でき、太陽電池の変換効率の向上に大きく
寄与することが期待される。
分圧が100Torr以下の非酸化性雰囲気中、例えば水素分
圧が0.3〜1.5Torr、放電電力が10〜50mW/cm2程度の水素
プラズマ中に基板温度が100〜300℃の条件で10〜120秒
間曝露すると高透過率を維持したまま最も顕著に低抵抗
化が行なえる。一方、透明導電膜上にグロー放電により
ａ−Si:Hを製膜する際、ａ−Si:H膜が最低20Å程度形成
されると、グロー放電による水素プラズマが透明導電膜
に影響を与えることはほとんどなくなる。従って、本発
明のフッ素ドープ酸化錫膜上にグロー放電によってａ−
Si:H膜を形成する際、上述の低抵抗化の条件でグロー放
電を行ない、最も低抵抗が得られたところでそれ以上の
水素プラズマの影響を受けないようにすることが大変好
ましい。即ち、ａ−Si:H膜の最初の約20Åを10〜120秒
間に製膜すれば、最も低抵抗のドープ酸化錫膜上にａ−
Si:H膜を形成でき、太陽電池の変換効率の向上に大きく
寄与することが期待される。
［作用］ 本発明においてフッ素を酸化錫に対し0.01〜4mol％含
み、電導電子密度が５×19〜４×1020cm-3であるフッ素
ドープ酸化錫膜をN2,H2OやAr等の不活性ガス等の非酸化
性雰囲気にさらすことによって、酸化錫膜から酸素原子
が一部除去され酸素不足の状態となって粒界近傍のキャ
リア濃度が増大し、ホール移動度が増大するため、低抵
抗化が促進されるものと考えられる。
み、電導電子密度が５×19〜４×1020cm-3であるフッ素
ドープ酸化錫膜をN2,H2OやAr等の不活性ガス等の非酸化
性雰囲気にさらすことによって、酸化錫膜から酸素原子
が一部除去され酸素不足の状態となって粒界近傍のキャ
リア濃度が増大し、ホール移動度が増大するため、低抵
抗化が促進されるものと考えられる。
又、水素プラズマ中に曝露することによって、酸化錫の
粒界の電荷を水素が中和し、結晶粒界におけるポテンシ
ャルバリアの高さを低下させホール移動度を増大させる
ために低抵抗化が促進されるものと考えられる。
粒界の電荷を水素が中和し、結晶粒界におけるポテンシ
ャルバリアの高さを低下させホール移動度を増大させる
ために低抵抗化が促進されるものと考えられる。
以上のような効果は、フッ素が酸化錫に対し4mol％以下
含まれ、キャリア濃度が４×1020cm-3以下であるような
フッ素ドープ酸化錫膜において、最も顕著であると考え
られる。
含まれ、キャリア濃度が４×1020cm-3以下であるような
フッ素ドープ酸化錫膜において、最も顕著であると考え
られる。
本発明において、酸化錫膜中のフッ素含有量が4mol％以
下の膜において顕著な低抵抗化が認められるのは、フッ
素が4mol％以上含まれていると膜中にSn−Ｆ結合ができ
たり、粒界にＦが偏析したりする為に、酸素原子が除去
されてホール移動度が移動するのが妨げられるからと考
えられる。
下の膜において顕著な低抵抗化が認められるのは、フッ
素が4mol％以上含まれていると膜中にSn−Ｆ結合ができ
たり、粒界にＦが偏析したりする為に、酸素原子が除去
されてホール移動度が移動するのが妨げられるからと考
えられる。
又、電導電子密度を４×1020cm-3以下の膜において顕著
な低抵抗化が認められるのは、４×1020cm-3以上となる
とＦの粒界への偏析が発生し、やはり同様に、酸素原子
が除去されてホール移動度が増大するのが妨げられるか
らと考えられる。又、電導電子密度が４×1020cm-3以上
になると、自由電子による吸収が多くなり、透過率が低
くなってしまうという欠点もある。
な低抵抗化が認められるのは、４×1020cm-3以上となる
とＦの粒界への偏析が発生し、やはり同様に、酸素原子
が除去されてホール移動度が増大するのが妨げられるか
らと考えられる。又、電導電子密度が４×1020cm-3以上
になると、自由電子による吸収が多くなり、透過率が低
くなってしまうという欠点もある。
又、フッ素含有量が0.01mol％未満であると、酸化錫膜
の結晶性が悪くなり、抵抗値が高い膜となってしまい、
又、抵抗値は電導電子密度と移動度の積に反比例するた
め、電導電子密度が５×019cm-3未満であると、抵抗値
の絶対値が高くなり、低抵抗の透明導電膜として実用的
な膜が得られないため、好ましくない。
の結晶性が悪くなり、抵抗値が高い膜となってしまい、
又、抵抗値は電導電子密度と移動度の積に反比例するた
め、電導電子密度が５×019cm-3未満であると、抵抗値
の絶対値が高くなり、低抵抗の透明導電膜として実用的
な膜が得られないため、好ましくない。
［実施例］ 以下、本発明の実施例及び比較例について説明する。
実施例および比較例１ ［水素プラズマによる低抵抗化］ アルカリバリアーコートとして約1000Åの膜厚のシリカ
膜が形成されたガラス基板（10cm×10cm×1mm）を用意
し、充分に洗浄した後、シリカ膜上に常圧CVD法により
四塩化錫を主原料とし、水との加水分解反応により表２
のような各種酸化錫透明導電膜を形成した。膜中のフッ
素添加量および電気特性の制御はドーパントであるフッ
酸の供給量を変化させることにより行なった。またフッ
素ドーピングを促進させるためメタノールの添加を行な
った。基板温度は500℃から600℃の範囲で製膜した。サ
ンプルとして表２に示すように各種の抵抗及び透過率を
有する膜を作成した。膜中のフッ素含有量は酸化錫膜を
亜鉛を含む塩酸中で溶解した後、ガスクロマトグラフィ
ーにより定量分析を行なった。フッ素含有量は酸化錫に
対するモル％で表わした。又電子密度はホール効果（va
n der Pauw法）の測定により求めた。これらについて表
１に示す条件で水素プラズマ曝露試験を行なった。結果
を表２に示す。
膜が形成されたガラス基板（10cm×10cm×1mm）を用意
し、充分に洗浄した後、シリカ膜上に常圧CVD法により
四塩化錫を主原料とし、水との加水分解反応により表２
のような各種酸化錫透明導電膜を形成した。膜中のフッ
素添加量および電気特性の制御はドーパントであるフッ
酸の供給量を変化させることにより行なった。またフッ
素ドーピングを促進させるためメタノールの添加を行な
った。基板温度は500℃から600℃の範囲で製膜した。サ
ンプルとして表２に示すように各種の抵抗及び透過率を
有する膜を作成した。膜中のフッ素含有量は酸化錫膜を
亜鉛を含む塩酸中で溶解した後、ガスクロマトグラフィ
ーにより定量分析を行なった。フッ素含有量は酸化錫に
対するモル％で表わした。又電子密度はホール効果（va
n der Pauw法）の測定により求めた。これらについて表
１に示す条件で水素プラズマ曝露試験を行なった。結果
を表２に示す。
表２から明らかなようにフッ素濃度がモル比で0.01mol
％以上、4mol％以下にある膜は成膜時において高い透過
率を示し、プラズマ処理後にも透過率は変化しない。又
電気特性（表面抵抗）は成膜後には比較的高い値を示し
ていてもプラズマ曝露後には抵抗値が最大で1/5まで減
少するため、低抵抗となる。特にサンプル１に示すよう
な電子密度の低い膜では透過率は86％と極めて高いが抵
抗も高いが、プラズマ曝露後には充分低抵抗化し高透明
低抵抗化が実現されることがわかる。これに対してサン
プル６に示すようにフッ素含有量が0.01モル％未満の膜
では抵抗の減少は見られるがもともとその絶対値が高い
ためプラズマ処理後にも実用的な低抵抗値（10数Ω／□
以下）は得られない。またサンプル７に見られるように
フッ素濃度が電子濃度に対して特に高い膜では透過率が
低く（サンプル３に比べ）抵抗の減少度も小さいため全
体としての特性はよくならない。このように本発明の導
電基板は水素プラズマ処理後に電気特性の向上が見ら
れ、高透明、低抵抗となるため太陽電池用基板として最
適なものとなる。
％以上、4mol％以下にある膜は成膜時において高い透過
率を示し、プラズマ処理後にも透過率は変化しない。又
電気特性（表面抵抗）は成膜後には比較的高い値を示し
ていてもプラズマ曝露後には抵抗値が最大で1/5まで減
少するため、低抵抗となる。特にサンプル１に示すよう
な電子密度の低い膜では透過率は86％と極めて高いが抵
抗も高いが、プラズマ曝露後には充分低抵抗化し高透明
低抵抗化が実現されることがわかる。これに対してサン
プル６に示すようにフッ素含有量が0.01モル％未満の膜
では抵抗の減少は見られるがもともとその絶対値が高い
ためプラズマ処理後にも実用的な低抵抗値（10数Ω／□
以下）は得られない。またサンプル７に見られるように
フッ素濃度が電子濃度に対して特に高い膜では透過率が
低く（サンプル３に比べ）抵抗の減少度も小さいため全
体としての特性はよくならない。このように本発明の導
電基板は水素プラズマ処理後に電気特性の向上が見ら
れ、高透明、低抵抗となるため太陽電池用基板として最
適なものとなる。
第１図に、プラズマ曝露時の表面抵抗変化の水素プラズ
マ曝露時間依存性をサンプル１とサンプル５について表
３の条件で調べた結果を示す。
マ曝露時間依存性をサンプル１とサンプル５について表
３の条件で調べた結果を示す。
サンプル１の場合（曲線Ａ）、10秒後に抵抗値は1/5に
低下し120秒まで一定の抵抗値を保つ。これに対してサ
ンプル５の場合（曲線Ｂ）、抵抗値は殆ど変化しない。
300秒以上の処理により膜に還元が生じるためいずれの
膜の抵抗も急増する。
低下し120秒まで一定の抵抗値を保つ。これに対してサ
ンプル５の場合（曲線Ｂ）、抵抗値は殆ど変化しない。
300秒以上の処理により膜に還元が生じるためいずれの
膜の抵抗も急増する。
第２図に、水素プラズマ曝露時の表面抵抗変化の基板温
度依存性をサンプル１とサンプル５について表４の条件
で調べた結果を示す。
度依存性をサンプル１とサンプル５について表４の条件
で調べた結果を示す。
サンプル１の場合（曲線Ｃ）、約100℃以上で抵抗値は1
/2から1/5に低下し300℃までの温度範囲で低抵抗化す
る。350℃でも低抵抗であるが僅かに透過率に劣化が見
られるため実用的な温度範囲は100℃以上300℃以下の範
囲に限られる。これに対して、サンプル５の場合（曲線
Ｄ）、抵抗値は300℃まで殆ど変化せず、350℃以上で増
加の傾向が見られる。このように実施例の場合プラズマ
処理による電気特性の改善が見られるが比較例の場合全
く向上は見られないことがわかる。第４図に酸化錫膜中
のフッ素含有量と、表１に示した条件による水素プラズ
マ曝露試験の前後の表面抵抗率化との関係、第５図に酸
化錫膜中の電導電子密度と、表１に示した条件による水
素プラズマ曝露試験の前後の表面抵抗率化との関係を示
す。
/2から1/5に低下し300℃までの温度範囲で低抵抗化す
る。350℃でも低抵抗であるが僅かに透過率に劣化が見
られるため実用的な温度範囲は100℃以上300℃以下の範
囲に限られる。これに対して、サンプル５の場合（曲線
Ｄ）、抵抗値は300℃まで殆ど変化せず、350℃以上で増
加の傾向が見られる。このように実施例の場合プラズマ
処理による電気特性の改善が見られるが比較例の場合全
く向上は見られないことがわかる。第４図に酸化錫膜中
のフッ素含有量と、表１に示した条件による水素プラズ
マ曝露試験の前後の表面抵抗率化との関係、第５図に酸
化錫膜中の電導電子密度と、表１に示した条件による水
素プラズマ曝露試験の前後の表面抵抗率化との関係を示
す。
フッ素濃度が4mol％以下、又、電導電子密度４×1020cm
-3以下のときに、水素プラズマ曝露による低抵抗化の効
果が得られていることがわかる。
-3以下のときに、水素プラズマ曝露による低抵抗化の効
果が得られていることがわかる。
以上示したようにフッ素濃度と電導電子密度をある特定
の範囲に制御することにより、透過率の高い透明導電膜
が実現できることに加えて、ａ−Si形成時の水素プラズ
マ雰囲気下にさらした場合、基板温度100℃以上300℃以
下の広い温度範囲において120秒以下の曝露により電気
特性を大きく向上させることが可能である。電気的特性
の向上に伴う光学的特性の変化は全くない。従って、こ
れらの基板を太陽電池基板に用いた場合、高透明性、低
抵抗、プラズマ耐性の３要素の相乗効果により、その変
換効率を大きく向上させることが可能となる。
の範囲に制御することにより、透過率の高い透明導電膜
が実現できることに加えて、ａ−Si形成時の水素プラズ
マ雰囲気下にさらした場合、基板温度100℃以上300℃以
下の広い温度範囲において120秒以下の曝露により電気
特性を大きく向上させることが可能である。電気的特性
の向上に伴う光学的特性の変化は全くない。従って、こ
れらの基板を太陽電池基板に用いた場合、高透明性、低
抵抗、プラズマ耐性の３要素の相乗効果により、その変
換効率を大きく向上させることが可能となる。
実施例および比較例２ ［窒素アニールによる低抵抗化］ 上記実施例１と同様の方法で表５に示すような各種の抵
抗及び透過率を有する膜を作成した。フッ素含有量及び
透過率を有する膜を作成した。フッ素含有量及び電子密
度も実施例１と同様にして測定した。
抗及び透過率を有する膜を作成した。フッ素含有量及び
透過率を有する膜を作成した。フッ素含有量及び電子密
度も実施例１と同様にして測定した。
第６図に酸化錫膜中のフッ素含有量と、N2約100％、常
圧、500℃、10分の窒素アニール処理の前後の表面抵抗
変化との関係、７図に酸化錫膜中の電導電子密度と、N2
約100％、常圧、500℃、10分の窒素アニール処理の前後
の表面抵抗変化との関係を示す。
圧、500℃、10分の窒素アニール処理の前後の表面抵抗
変化との関係、７図に酸化錫膜中の電導電子密度と、N2
約100％、常圧、500℃、10分の窒素アニール処理の前後
の表面抵抗変化との関係を示す。
フッ素濃度が4mol％以下、又、電導電子密度が４×1020
cm-3以下のときに、窒素アニール処理による低抵抗化の
効果が得られていることがわかる。
cm-3以下のときに、窒素アニール処理による低抵抗化の
効果が得られていることがわかる。
表５から明らかなようにフッ素濃度がモル比で0.01％以
上、４％以下にある膜は成膜時において高い透過率を示
し、窒素雰囲気中アニール処理後にも透過率は変化しな
い。また、電気特性（表面抵抗）は成膜後には比較的高
い値を示していてもアニール後には抵抗値が最大で1/5
まで減少するため、低抵抗となる。
上、４％以下にある膜は成膜時において高い透過率を示
し、窒素雰囲気中アニール処理後にも透過率は変化しな
い。また、電気特性（表面抵抗）は成膜後には比較的高
い値を示していてもアニール後には抵抗値が最大で1/5
まで減少するため、低抵抗となる。
特にサンプル１に示す様に、電子密度の低い膜では、透
過率は85％と極めて高いが抵抗も高い膜はアニール後に
は充分低抵抗化し高透明低抵抗が実現されることがわか
る。これに対してサンプル５に示すようにフッ素含有量
が0.01モル％以下の膜では抵抗の減少が見られるがもと
もとその絶対値が高いためアニール処理後にも実用的な
低抵抗値（10数Ω／□以下）は得られない。
過率は85％と極めて高いが抵抗も高い膜はアニール後に
は充分低抵抗化し高透明低抵抗が実現されることがわか
る。これに対してサンプル５に示すようにフッ素含有量
が0.01モル％以下の膜では抵抗の減少が見られるがもと
もとその絶対値が高いためアニール処理後にも実用的な
低抵抗値（10数Ω／□以下）は得られない。
またサンプル５に見られるようにフッ素濃度が電子濃度
に対して特に高い膜では透過率が低い（サンプル３に比
べ）上に抵抗の変化もみられず全体としての特性は良く
ならない。
に対して特に高い膜では透過率が低い（サンプル３に比
べ）上に抵抗の変化もみられず全体としての特性は良く
ならない。
このように本発明の導電基板は窒素アニール後に電気特
性の向上が見られ、高透明、低抵抗となるため太陽電池
用基板とし最適なものとなる。
性の向上が見られ、高透明、低抵抗となるため太陽電池
用基板とし最適なものとなる。
以上示したようにフッ素濃度と電導電子密度をある特定
の範囲に制御することにより、本透過率の高い透明導電
膜が実現できる。
の範囲に制御することにより、本透過率の高い透明導電
膜が実現できる。
第８図は窒素アニール処理（常圧、500℃、10分間）に
よる表面抵抗変化の窒素雰囲気中の酸素分圧依存性を示
す。酸素分圧100Torr以下でアニール処理効果が認めら
れていることがわかる。
よる表面抵抗変化の窒素雰囲気中の酸素分圧依存性を示
す。酸素分圧100Torr以下でアニール処理効果が認めら
れていることがわかる。
第９図に窒素アニール処理（常圧、N2約100％、10分
間）による表面抵抗変化のアニール処理時の基板温度依
存性を示す。基板温度150℃以上、特に200℃以上で顕著
なアニール処理効果が得られていることがわかる。
間）による表面抵抗変化のアニール処理時の基板温度依
存性を示す。基板温度150℃以上、特に200℃以上で顕著
なアニール処理効果が得られていることがわかる。
なお、アニール処理時間については、水素プラズマ曝露
時とほぼ同様で、10秒程度で低抵抗化の効果があらわれ
る。
時とほぼ同様で、10秒程度で低抵抗化の効果があらわれ
る。
これらの特性向上は酸素分圧が100Torr以下であれば窒
素以外の不活性ガス雰囲気でも可能である。使用ガスと
してはアルゴン、ネオン、ヘリウム等の希ガス、または
還元雰囲気ガスである水素が適当である。また真空下で
も同等のアニール効果が得られる。
素以外の不活性ガス雰囲気でも可能である。使用ガスと
してはアルゴン、ネオン、ヘリウム等の希ガス、または
還元雰囲気ガスである水素が適当である。また真空下で
も同等のアニール効果が得られる。
なおフッ素濃度と電導密度の範囲はそれぞれ0.01〜4mol
％、５×1019〜４×1020cm-3、特に0.1〜4mol％、１×1
010〜４×1020cm-3の範囲が望ましく、この場合特に高
透明低抵抗の優れた透明導膜が得られる。
％、５×1019〜４×1020cm-3、特に0.1〜4mol％、１×1
010〜４×1020cm-3の範囲が望ましく、この場合特に高
透明低抵抗の優れた透明導膜が得られる。
アニール後の膜は電気的特性の向上に伴う光学的特性の
変化は全く見られない。従って、これらの基板を太陽電
池に用いた場合、高透明性、低抵抗の相乗効果により、
その変換効率を大きく向上させることが可能となる。
変化は全く見られない。従って、これらの基板を太陽電
池に用いた場合、高透明性、低抵抗の相乗効果により、
その変換効率を大きく向上させることが可能となる。
［発明の効果］ 本発明によれば、透明導電膜の透過率を高く維持したま
ま水素プラズマ雰囲気下に僅か10秒程度さらすことによ
り抵抗値を大きく減少させることが可能となる。従っ
て、高透過性、低抵抗、水素プラズマ耐性が必要とされ
る太陽電池基板に用いた場合、アモルファス層形成後に
おいて、これらのすべての要件を満足するため、その変
換効率を大きく向上させることが可能となる。
ま水素プラズマ雰囲気下に僅か10秒程度さらすことによ
り抵抗値を大きく減少させることが可能となる。従っ
て、高透過性、低抵抗、水素プラズマ耐性が必要とされ
る太陽電池基板に用いた場合、アモルファス層形成後に
おいて、これらのすべての要件を満足するため、その変
換効率を大きく向上させることが可能となる。
又、本発明のフッ素ドープ酸化錫膜は窒素雰囲気、ある
いはH2O雰囲気、アルゴン等の不活性ガスなどの非酸化
性雰囲気中に放置することによっても、高透過率のまま
低抵抗を得ることができるので他方向に応用可能であ
る。
いはH2O雰囲気、アルゴン等の不活性ガスなどの非酸化
性雰囲気中に放置することによっても、高透過率のまま
低抵抗を得ることができるので他方向に応用可能であ
る。
【図面の簡単な説明】 第１図、第２図は、フッ素ドープ酸化錫膜における水素
プラズマ曝露時の表面低抵抗変化の水素プラズマ曝露時
間依存性、基板温度依存性をそれぞれ示すグラフであ
る。 第３図は本発明のフッ素ドープ酸化錫膜を透明電極とし
て用いた太陽電池の一例の一部縦断面図である。 第４図、第５図は、フッ素ドープ酸化錫膜におけるフッ
素含有量、及び電導電子密度と、水素プラズマ曝露試験
による表面抵抗変化との関係をそれぞれ示すグラフであ
る。 第６図、第７図は、フッ素ドープ酸化錫膜におけるフッ
素含有量、及び電導電子密度と、窒素アニール処理によ
る表面抵抗変化との関係をそれぞれ示すグラフである。 第８図、第９図は、フッ素ドープ酸化錫膜における窒素
アニール処理時の表面抵抗変化のアニール雰囲気中の酸
素分圧依存性、基板温度依存性をそれぞれ示すグラフで
ある。 1:透光性基板 2:アルカリバリヤーコート 3:本発明のフッ素ドープ酸化錫膜からなる第１透明電極 4:水素化アモルファスシリコン（ａ−Si:H）からなる光
電変換層 5:第２導電膜 6:導線 RO:非酸化性雰囲気曝露前の表面抵抗 RP:非酸化性雰囲気曝露後の表面抵抗
プラズマ曝露時の表面低抵抗変化の水素プラズマ曝露時
間依存性、基板温度依存性をそれぞれ示すグラフであ
る。 第３図は本発明のフッ素ドープ酸化錫膜を透明電極とし
て用いた太陽電池の一例の一部縦断面図である。 第４図、第５図は、フッ素ドープ酸化錫膜におけるフッ
素含有量、及び電導電子密度と、水素プラズマ曝露試験
による表面抵抗変化との関係をそれぞれ示すグラフであ
る。 第６図、第７図は、フッ素ドープ酸化錫膜におけるフッ
素含有量、及び電導電子密度と、窒素アニール処理によ
る表面抵抗変化との関係をそれぞれ示すグラフである。 第８図、第９図は、フッ素ドープ酸化錫膜における窒素
アニール処理時の表面抵抗変化のアニール雰囲気中の酸
素分圧依存性、基板温度依存性をそれぞれ示すグラフで
ある。 1:透光性基板 2:アルカリバリヤーコート 3:本発明のフッ素ドープ酸化錫膜からなる第１透明電極 4:水素化アモルファスシリコン（ａ−Si:H）からなる光
電変換層 5:第２導電膜 6:導線 RO:非酸化性雰囲気曝露前の表面抵抗 RP:非酸化性雰囲気曝露後の表面抵抗
Claims (8)
- 【請求項１】フッ素を酸化錫に対し0.01〜4mol％含み、
電導電子密度が５×1019〜４×1020cm-3であるフッ素ド
ープ酸化錫膜を基板上に形成し、非酸化性雰囲気に曝露
することを特徴とするフッ素ドープ酸化錫膜の低抵抗化
方法。 - 【請求項２】酸素分圧が100Torr以下の非酸化性雰囲気
であることを特徴とする請求項１記載のフッ素ドープ酸
化錫膜の低抵抗化方法。 - 【請求項３】基板温度150℃以上で非酸化性雰囲気に曝
露することを特徴とする請求項１又は２記載のフッ素ド
ープ酸化錫膜の低抵抗化方法。 - 【請求項４】水素分圧が0.3〜1.5Torrで放電電圧が10〜
50mW/cm2の水素プラズマ中で、基板温度100〜300℃にお
いて10〜120秒間曝露することを特徴とする請求項１記
載のフッ素ドープ酸化錫膜の低抵抗化方法。 - 【請求項５】フッ素を酸化錫に対し0.01〜4mol％含み、
電導電子密度が５×1019〜４×1020cm-3で、基板上に形
成され、非酸化性雰囲気に曝露されてなることを特徴と
するフッ素ドープ酸化錫膜。 - 【請求項６】透光性基板上にフッ素を酸化錫に対し0.01
〜4mol％含み、電導電子密度が５×1019〜４×1020cm-3
であるフッ素ドープ酸化錫膜からなる第１透明電極を形
成し、非酸化性雰囲気に曝露し、次いで水素プラズマを
用いたグロー放電によってａ−Si光電変換層を形成し、
次いで第２導電膜を形成することを特徴とする太陽電池
の製造方法。 - 【請求項７】ａ−Si光電変換層の最初の20Åを水素分圧
が0.3〜1.5Torr、放電電圧10〜50mW/cm2のグロー放電を
用いて120秒以内に製膜することを特徴とする請求項６
記載の太陽電池の製造方法。 - 【請求項８】透光性基板上に、フッ素を酸化錫に対し0.
01〜4mol％含み、電導電子密度が５×1019〜４×1020cm
-3であるフッ素ドープ酸化錫膜を非酸化性雰囲気に曝露
してなる第１透明電極、ａ−Si光電変換層、第２導電膜
を順次積層してなる太陽電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1245181A JPH07105166B2 (ja) | 1988-09-22 | 1989-09-22 | フッ素ドープ酸化錫膜及びその低抵抗化方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23625788 | 1988-09-22 | ||
| JP63-236257 | 1988-09-22 | ||
| JP1245181A JPH07105166B2 (ja) | 1988-09-22 | 1989-09-22 | フッ素ドープ酸化錫膜及びその低抵抗化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02168507A JPH02168507A (ja) | 1990-06-28 |
| JPH07105166B2 true JPH07105166B2 (ja) | 1995-11-13 |
Family
ID=26532574
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1245181A Expired - Lifetime JPH07105166B2 (ja) | 1988-09-22 | 1989-09-22 | フッ素ドープ酸化錫膜及びその低抵抗化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07105166B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP4328355A2 (en) | 2022-08-23 | 2024-02-28 | Indian Oil Corporation Limited | Process of reusing bi-facial metal substrates for photoactive semiconductor materials for solar water splitting |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000013237A1 (en) | 1998-08-26 | 2000-03-09 | Nippon Sheet Glass Co., Ltd. | Photovoltaic device |
| JP2001210144A (ja) * | 1999-11-10 | 2001-08-03 | Asahi Glass Co Ltd | 透明導電膜付き基板とその製造方法 |
| JP4894115B2 (ja) * | 2001-09-10 | 2012-03-14 | 旭硝子株式会社 | 低抵抗化フッ素ドープ酸化スズ膜の製造方法 |
| JP4389585B2 (ja) | 2001-10-19 | 2009-12-24 | 旭硝子株式会社 | 透明導電性酸化物膜付き基体および光電変換素子 |
| JP5068946B2 (ja) * | 2003-05-13 | 2012-11-07 | 旭硝子株式会社 | 太陽電池用透明導電性基板およびその製造方法 |
| JPWO2005027229A1 (ja) * | 2003-08-29 | 2007-11-08 | 旭硝子株式会社 | 透明導電膜付き基体およびその製造方法 |
| JP2006140388A (ja) * | 2004-11-15 | 2006-06-01 | Asahi Glass Co Ltd | 低抵抗化フッ素ドープ酸化スズ膜および太陽電池の製造方法 |
| JP5099616B2 (ja) * | 2005-10-28 | 2012-12-19 | 旭硝子株式会社 | 回路パターン付き透明基板の製造方法 |
| JP2007153701A (ja) * | 2005-12-07 | 2007-06-21 | Fujikura Ltd | 熱線反射ガラス、成膜装置及び成膜方法 |
| KR101021141B1 (ko) * | 2007-08-22 | 2011-03-14 | 한국세라믹기술원 | 습기제거용 불소 함유 산화주석（ｆｔｏ） 투명전도막 유리및 이의 제조방법 |
| US9181124B2 (en) * | 2007-11-02 | 2015-11-10 | Agc Flat Glass North America, Inc. | Transparent conductive oxide coating for thin film photovoltaic applications and methods of making the same |
| JP5790421B2 (ja) * | 2011-11-08 | 2015-10-07 | 旭硝子株式会社 | フッ素ドープ酸化スズ膜形成方法 |
| JP7691254B2 (ja) * | 2021-03-19 | 2025-06-11 | テクセンドフォトマスク株式会社 | 反射型フォトマスク |
| JP7143919B1 (ja) * | 2021-05-07 | 2022-09-29 | Ａｇｃ株式会社 | 透明導電膜付きガラス基板及びその製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61186478A (ja) * | 1985-02-15 | 1986-08-20 | Central Glass Co Ltd | 導電被膜の形成方法 |
-
1989
- 1989-09-22 JP JP1245181A patent/JPH07105166B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP4328355A2 (en) | 2022-08-23 | 2024-02-28 | Indian Oil Corporation Limited | Process of reusing bi-facial metal substrates for photoactive semiconductor materials for solar water splitting |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02168507A (ja) | 1990-06-28 |
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|---|---|---|---|
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