JPS62155255A - ビスマレイミド化合物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐熱性高分子の七ツマ−として存用なビスマ
レイミド化合物およびその製造方法に関する。更に詳し
くは、■）一般式（Ｉ）（式中、Ｘは−Ｓ−、−ＣＯ−
または−ＳＯ，−よりなる２価の基を示す）で表わされ
る溶剤可溶性の新規ビスマレイミド化合物および一般式
（ＩＩ）（式中、Ｘは一般式（Ｉ）の場合と同じ意味で
ある）で表わされるエーテル結合を有するジアミン類と
無水マレイン酸を反応させることを特徴とする、上記一
般式（Ｉ）で表わされるビスマレイミド化合物の製造方
法に関する。

（従来技術） 従来、Ｎ、　Ｎ’　−（４，４°−メチレンジフェニレ
ン）ビスマレイミドに代表されるビスマレイミドをモノ
マーとするポリマレイミド系マレイミド樹脂は、耐熱性
にすぐれていることが知られており、ビスマレイミド化
合物の単独重合体であるポリマレイミド系樹脂、アミン
類とともに共重合させるポリマレイミド−ポリアミン系
樹脂として含浸ワニス、積層板、成形品などに広く用い
られている。しかし、これら従来のビスマレイミド化合
物は、一般に耐熱性は良好であるが、可撓性を付与する
ことが難しいこと、硬化前のの融点が高いため、溶液の
形態として用いる必要があり、しかもその際、汎用の有
機溶媒にはほとんど溶解せず、Ｎ−メチルピロリジノン
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの高沸点で吸湿性
の特殊な溶媒にしか溶解しないこと等の欠点を有する。

従って、これらの溶媒に溶解させて調整した含浸ワニス
の使用は、溶媒が高価であるほか、フェスより作成した
プリプレク中に溶媒が残存しやすく、目的とする積層板
の性能が著しく低下する大きな原因となっている。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の課題は、耐熱性はもちろん、更に汎用の有機溶
媒に対する溶解性が良好で、かつ低融点ノヒスマレイミ
ド化合物を提供することである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、種々の構造を有するエーテル系ジアミン
を構成成分とするポリイミド樹脂の開発を行ってきた。

その中で、ジアミン成分としてエーテル結合のｍ−位に
アミノ基を有するジアミン類を使用したポリイミド樹脂
は、ｐ−位にアミノ基を有するジアミン類を使用したポ
リイミド樹脂に比較して成形加工性、溶剤溶解性、接着
力および可撓性に優れていることを見出し、先に出願し
た（特願昭５９−２６５２２０）。

このポリイミド樹脂の特性から判断して、一般式（ｒ）
で表わされるビスマレイミド化合物を使用したポリイミ
ド系樹脂は溶剤溶解性、可撓性に優れていることが期待
できる。

本発明者らは、このような考え方を基に、本発明の課題
を解決すべく鋭意検討してきた。その結果、 １）一般式（Ｉ）で表わされる新規なビスマレイミド化
合物が汎用の有機溶媒に対する溶解性が著しく高く、ま
た、融点についても全般的に低いこと、２）更に、当該
化合物が一般式（ｎ）で表わされるジアミンと無水マレ
イン酸を縮合・脱水反応させることにより容易に製造で
きることを見出し、本発明を完成するにいたった。

すなわち、本発明は、一般式（＋）で表わされる溶剤可
溶性の新規なビスマレイミド化合物およびその製造方法
である。

次に、本発明のビスマレイミド化合物の融点をＮ、Ｎ’
−（４，４”−メチレンジフェニレン）ビスマレイミド
とともに表１に示す。

表１　　ビスマレイミドの融点 ニレン）ビスマレイミドに代表されるビスマレイミド化
合物の融点は一般に１５０℃以上であるが、本発明のビ
スマレイミドは融点が低い。このような低融点のビスマ
レイミドは、溶媒を使用せずに、溶融状態で重合できる
範囲内にあり、プレポリマーの調整はもちろん、プレポ
リマーの溶融物をそのまま含浸ワニスとして使用し、積
層板を製造することが可能となる。また、圧縮成形、ト
ランスファー成形などの方法により成形物を製造する場
合にも、残存溶剤の問題が全くなく、作業性の効率化お
よび省エネルギー的にも適用範囲が広くなる。

表２に耐熱性の尺度の一例として、空気中における５％
重重量減少度を示す。

いずれの場合も温度は４００℃以上と高く耐熱性は十分
満足できるものである。

表３にビスマレイミド化合物の溶解度を示す。

表３　ビスマレイミド化合物の溶解度 （２５℃１重量％） 汎用の有ａ溶媒に対する溶解度は、Ｎ、Ｎ’−（４，４
’−メチレンジフエニレン）ビスマレイミドを代表とす
る従来のビスマレイミドに比べて著しく高いことが明ら
かである。このような有機溶剤可溶性ビスマレイミドと
しての本発明の化合物の特色は、従来品では使用せざる
を得なかったＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−
ジメチルホルムアミドなどの高沸点で吸湿性の溶媒を揮
発性で低沸点に置き換えることができる。従って、積層
板や成形品の性能低下の原因となる残存溶媒の問題も軽
減でき、更には作業性の向上、省エネルギー的にも好ま
しいものである。又、これらの特徴を活用することによ
り、電気絶縁材料、耐熱性接着剤、塗料など特異な機能
が要求される素材として各種の産業分野に広範な用途を
有している。

次に、本発明の化合物の製造方法について述べる。

原料として使用されるジアミンは一般式ＣＩ＋）で表わ
される化合物であり、具体的には４，４．ビス（３−ア
ミノフェノキシ）ジフェニルスルフィド、４．４−ビス
（３−アミノフェノキシ）ベンゾフェノンおよび４．４
−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホンで
ある。これらのジアミン類はそれぞれ対応する４、４−
ビスフェノール類とｍ−ニトロベンゼンの縮合・還元（
特願昭６Ｏ−３２５６８）またはｍ−アミノフェノール
と４，４−ジクロロベンゾフェノン、４．４−ジクロロ
ジフェニルスルホンの縮合（特願昭６Ｏ−５９５６０）
により高純度、好収率で工業的に有利に製造できる。

本発明の化合物を製造する方法については特に限定する
ものではないが、通常、第１段階で、一般式（Ｉｔ）で
表わされるジアミンと無水マレイン酸を有ａｔ８媒中で
反応させて、一般式（ＶＴ）（式中、Ｘは一般式（Ｉ）
の場合と同じ意味である）で表わされるビスマレイミド
酸を製造する。

このためには公知の方法が通用される０通常、用いられ
る反応溶媒はクロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエ
タン、トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素、
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジ
イソプロピルケトンなどのケトン類、エーテル、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、メチルセロソルブなどのエ
ーテル類、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼンなどの
芳香族化合物、アセトニトリル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルス
ルホキシド、１−メチル−２−ピロリジノン、１．３−
ジメチル−２−イミダゾリジノンなどの非プロトン性極
性溶媒などである。

これらの溶媒の使用量は特に限定されないが、通常、原
料に対して１〜１０重１倍で十分である。

次に第２段階において、ビスマレイミド酸を環化脱水さ
せて一般式（Ｔ）で表わされるビスマレイミドを生成さ
せる。この方法としては、無水酢酸を脱水剤として用い
、反応を塩基および触媒の存在下に有機溶媒中で行なう
公知の方法が用いられる（特公昭４６−２３２５０、特
公昭４９−４０２３１、特公昭５９−５２６６０）。

この際、無水酢酸の使用量は上限に関して特に制限はな
いが、通常ビスマレイミド酸に対し２〜４倍モルの範囲
である。

使用される触媒は、アルカリ土類金属の酸化物、鉄（■
および■）、ニッケル（■）、マンガン（■およびＩ［
Ｉ）、銅（Ｉおよび■）またはコバルト（ＩＩおよび■
）の炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩などであり、特
に好ましくは酢酸ニッケル（ＩＩ）、酸９コバルト（■
）、酸化マグネシウムである。これらの触媒は単独でも
十分な高価を発揮するが、２種類以上併用しても差し支
えない。

使用量はビスマレイミド酸に対し５Ｘ１０−’〜０．１
モルの範囲である。具体的には酢酸ナトリウム、酢酸カ
リウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブ
チルアミンなどである。使用量は、ビスマレイミド酸に
対し０．０５〜１．１モルの範囲である。

本発明の方法の実施に際しては、特に制限はなく、第１
段階で生成する中間体のビスマレイミド酸は、ビスマレ
イミドを製造するためには必ずしも単離する必要はなく
、そのまま同一溶媒中で第２段階の環化脱水反応を行な
うことができる。この際、反応温度は２０〜８０℃の範
囲であり、反応時間は０．５〜９時間の範囲である。

反応終了後、水またはメタノール中に排出すると目的物
の結晶が得られる。

（作用および効果） 本発明の化合物は、Ｎ、　Ｎ−（４，４−メチレンジフ
ェニレン）ビスマレイミドを代表とする従来のビスマレ
イミドに比べて融点が全般的に低いこと、および汎用の
有機溶媒に対する溶解度が著しく高いという特色を有す
る有機溶剤可溶性のビスマレイミドである。この低融点
の溶剤可溶性ビスマレイミドとしての特色は、重合を溶
融状態で行ない得ること、また溶媒を使用する際も汎用
の有機溶媒を使用できるなどの利点を有している。従っ
てこれらの特色を活用することにより積層板や成形品の
劣化の原因となる残存溶媒の問題の解決、作業性の効率
化を果たすことができ、更には可撓性の向上期待できる
。

（実施例） 以下、本発明の方法を実施例および比較例を用いて更に
具体的に説明する。

実施例１ 攪拌機、温度計を装備した反応フラスコに、無水マレイ
ン酸３７．８ｇ（０，３８５モル）とアセトン１１３ｇ
を装入し溶解する。これに４．４−ビス（３−アミノフ
ェノキシ）ジフェニルスルフィド７０ｇ　（０，１７５
モル）をアセトン１４０ｇに溶解した溶液を滴下し、２
５℃で３時間攪拌する。生成した結晶を濾過、洗浄後、
乾燥してビスマレイミド酸を淡黄色結晶として得た。収
１１０４ｇ（収率９９．６χ）、ａｌｐ　２０２〜２０
４℃元素分析（％） ＣＨＮＳ 分析値　６４．３５　３．９４　４．６１　５．２５１
１？（ＫＢｒ、　ｃｍ−’）：３２８０（Ｎｌ１）、１
６９０（カルボニル基）＋　１２４０（エーテル結合）
　、ＭＳ（Ｆ［１法、ｍ／ｅ）：５９６．４００ 攪拌機、温度計を装備した反応フラスコに、このように
して得られたビスマレイミド酸１０４ｇをアセトン３０
０ｇに懸濁させる。

トリエチルアミン８．４ｇを添加後、２５℃で３０分間
攪拌する。

酸化マグネシウム（Ｕ　）０．３５ｇ、酢酸コバルト（
■）・４Ｈ，ＯＱ、０３５ｇを添加後、無水酢酸４５．
５ｇを滴下し、更に２５℃で２時間攪拌する。

反応終了後、反応液を水１１中に攪拌しながら滴下する
。生成した結晶を濾過、水洗後、乾燥してビスマレイミ
ド（Ｉ［Ｉ）を淡黄色結晶として得た。

収量９２ｇ（収率９３．８χ） この結晶をアセトンより再結晶して純品を得た。

ｍｐ　：　６４〜６７°Ｃ 元素分析（％） ＣＩＩ　　　Ｎ　　　５ ｒＲ（ＫＢｒ、　ａｎ−’）：１７７０ｓｈと１７３０
（イミド結合）、１２６０（ニーテレ結合’）　、ＭＳ
（ＦＤ法、ｍ／ｅ）　：５６０実施例２ 攪拌機、温度計を装備した反応フラスコに、無水マレイ
ン＃３７．８ｇ（０，３８５モル）とアセトン１６０ｇ
を装入し、溶解する。これに４．４−ビス（３−アミン
フェノキシ）ジフェニルスルフィド７０ｇ（０，１７５
モル）をアセトン１４０ｇに溶解した溶液を滴下し、２
５℃で３時間攪拌すると結晶が析出してくる。トリエチ
ルアミン８．４ｇを添加後、２５℃で３０分間攪拌する
。酸化マグネシウム（ｎ）０．３５ｇ、　酢酸コバルト
（ｎ）　　・４Ｈｚ００．０３５ｇを添加後、無水酢酸
４５．５ｇを滴下し、更に２５℃で２時間攪拌する。反
応液を水１１中に攪拌しながら滴下し、生成した結晶を
濾過、水洗後、乾燥してビスマレイミド（Ｉｌ１）を淡
黄色結晶として得た。

収量９４．２ｇ（収量９６．０χ） 実施例３ 攪拌機、温度計を装備した反応フラスコに、無水マレイ
ン酸４３．２ｇ（０，２２モル）とアセトン１３０ｇを
装入し、溶解する。これに４．４−ビス（３−アミノフ
ェノキシ）ヘンシフエノキシ７９．３ｇ（０，２モル）
をアセトン３９６ｇに溶解した溶液を室温で滴下し、更
に２３〜２７℃で３時間攪拌する。

反応終了後、生成する結晶を濾過、アセトン洗浄後乾燥
し、ビスマレイミド酸を淡黄色結晶として得た。

収量１１７ｇ（収ｆｆ１９８．２％）、ｍｐ２０４〜２
０５℃ＣＨＮ ＪＲ（ＫＢｒ、　ｃｍ−’）：３３２０（ＮＨ）、１７
２０（Ｃ（ｈ１１基）、１６９５（アミド）　、１６３
０（ケトン）、１２４５（エーテル結合） このようにして得られたビスマレイミド酸５９．３ｇを
アセトン１８０ｇに懸澗させ、トリエチルアミン４．８
ｇを添加し、室温で攪拌する。酸化マグネシウム（■）
０．２ｇ　、酢酸コバルト（ｔ１）　　・４ＬＯ０，０
２ｇを添加後、無水酢酸２６．０ｇを２５℃で３０分間
かけて滴下し、更に４時間攪拌する。

反応終了後、反応液を水ｌｌ中に攪拌しながら滴下する
。生成した結晶をＭ、過、水洗後乾燥してビスマレイミ
ド（ＩＶ）を黄色結晶として得り。

収！１ｔ５３．３ｇ（収率９５．７％）この結晶をアセ
トン／エタノールより再結晶して純品を得た。ｍｐ：１
１６〜１２１℃ ＣＨＮ ＩＲ（ＫＢｒ、　ａｍ″’）：１７９０と１７００（イ
ミド結合）、１６４０（ケトン）　、１２４０（エーテ
ル結合）ＭＳ　（ＦＤ４法、　ｍ／ｅ）　：　５５６　
（Ｍつ実施例４ 攪拌機、温度計を装備した反応フラスコに、無水マレイ
ン酸２１．６ｇ（０，２２モル）とアセトン６５ｇ装入
し、溶解する。これに４．４−ビス（３−アミノフェノ
キシ）ジフェニルスルホン４３゜２ｇ（０，１モル）を
アセトン１７３ｇに溶解した溶液を室温で滴下し、更に
２３〜２７℃で３時間攪拌する。

反応終了後、生成する結晶を濾過、アセトン洗浄後乾燥
し、ビスマレイミド酸を淡黄色結晶とて得た。

収量６２．０ｇ（収率９８．６％）　、ｍ　ｐ　１９３
〜１９４℃元素分析（％） ＣＩｔ　　　　Ｎ　　　　Ｓ 分析値　　６１．２６　３．８６　４．３３　５．３６
［Ｒ（ＫＢｒ、　ａｍ−’）：３３００（ＮＨ）、１７
０５　（カルボニル基）１′２４５（エーテル結合）　
−１１４０（スルホン）このようにして得られたビスマ
レイミド酸３１．Ｏｇをアセトン６２ｇに懸濁させ、ト
リエチルアミン２．４ｇを添ｊｌｔｌＬ、室温で３０分
間攪拌する。

酸化マグネシウム　（ＩＩ）０．２ｇ　、酢酸コノ＼ル
ト　（［１）　　・４ＬＯ０，０１ｇを添加後、無水酢
酸Ｌ３．．Ｑｇを２５℃で３０分かけて滴下し、更に４
時間攪拌する。反応終了後、反応液を水５００ｍ１に攪
拌しながら滴下する。生成した結晶を濾過、水洗後乾燥
してビスマレイミド（Ｖ）を黄色結晶として得た。

収１２８．０ｇ（収率９５．９％） この結晶をエーテルより結晶化した後、アセトン／エタ
ノールより再結晶を行ない、純品を得た。

ｍｐ：９０〜９５℃ 元素分析（％） （：ＨＮＳ 分析値　　　６４．６４　３．６４　４．２９　５．４
９ＩＲ（ＫＢｒ、　ｃｍ−’）：１７９０と１７１０　
（イミド結合）、１２４０（エーテル結合）　、１１５
０（スルホン）ＭＳ　（ＦＤ４法、ｍ／ｅ）　：５９２
（Ｍ　”）特許出願人　　三井東圧化学株式会社 手続補正書（自発） 昭和６２年２月２日 特許庁長官　黒　１）明　雄　殿 ■、事件の表示 昭和６０年特許願第２９２０８７号 ２、発明の名称 ビスマレイミド化合物およびその製造方法３、補正をす
る者 事件との関係　　　特許出願人 住所　東京都千代田区霞が関三丁目２番５号名称（３１
２）三井東圧化学株式会社 ４、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 １）明細書、第４頁、３行目の「調整」を「調製」と訂
正する。

２）同じく、第４頁、４〜５行目の「プリプレグ」を「
プリプレグｊと訂正する。

３）同じく、第６頁、表！中のビスマレイミド（■）の
ｌｌ１ｐが「１１６〜１２Ｊとあるのを「１１６〜１２
１」と訂正する。

４）同じく、第６頁、表１中のＮ、Ｎ−（４，４−メチ
レンジフェニレン）ビスマレイミドのｍｐが「１５６〜
１５」とあるのを「１５６〜１５８　Ｊと訂正する。

５）同じく、第６頁、表１中のｒＮ、Ｎ−（４，４−メ
チレン」とあるのをｒＮ、Ｎ’−（４，４’−メチレン
」と訂正する。

６）同じく、第６頁、下４行目のｒＮ、Ｎ−（４，４−
メチレン」とあるのをｒＮ、Ｎ’−（４，４°−メチレ
ン」と訂正する。

７）同じく、第７頁、３行目の「調整」を「調製Ｊと訂
正する。

８）同じく、第７頁、表２中にｒＮ、Ｎ−（４，４−メ
チレン」とあるのをｒＮ、Ｎ’−（４，４°−メチレン
Ｊと訂正する。

９）同じく、第９頁、４行目に「低沸点に」とあるのを
「低沸点の溶媒に」と訂正する。

１０）同じく、第９頁、１５行目に「４．４−ビス」と
あるのをｒ４，４’−ビス」と訂正する。

１１）同じく、第９頁、１７．１８および２０行目にそ
れぞれ「４．４−ビス」とあるのをいずれもｒ４，４’
−ビス」と訂正する。

１２）同じく、第１０頁、２および３行目にそれぞれ「
４，４−ジクロロ」とあるのをいずれもｒ４，４’−ジ
クロロ」と訂正する。

１３）同じく、第１２頁、６行目の「高価」を「効果」
と訂正する。

１４）同じく、第１２頁、９行目に「具体的には、」と
あるのを「使用される塩基は、アルカリ金属の酢酸塩ま
たは３級アミンである。具体的には」と訂正する。

１５）同じく、第１３頁、４行目にｒＮ、Ｎ〜（４，４
−メチレン」とあるのをｒＮ、Ｎ”−（４，４’−メチ
レン」と訂正する。

１６）同じく、第１３頁、１６行目の「向上期待できる
」を「向上も期待できる」と訂正する。

１７）同じく、第１４頁、３行目に「４．４−ビス」と
あるのを「４，４°−ビス」と訂正する。

１８）同しく、第１４頁、７および下３行目にそれぞれ
「ビスマレイミド酸ｊとあるのをいずれも「ビスマレア
ミド酸」と訂正する。

１９）同じく、第１５頁、下５行目に［ニーテレ結合Ｊ
とあるのを「エーテル結合」と訂正する。

２０）同じく、第１５頁、下１行目に「４．４−ビス」
とあるのを「４．４−ビス」と訂正する。

２１）同じく、第１６頁、１４行目のｒ４３．２ｇ（０
，２２モル）」を１４３．２ｇ　（０，４４モル）Ｊと
訂正する。

２２）同しく、第１６頁、１５行目に「４，４−ビス」
とあるのをｒ４，４’−ビス」と訂正する。

２３）同じく、第１６頁、１６行目に「ベンゾフェノキ
シ」とあるのを「ベンゾフェノン」と訂正する。

２４）同しく、第１６頁、２０行目の「ビスマレイミド
酸」を「ビスマレアミド酸」と訂正する。

２５）同じく、第１７頁、下１１行目の「ビスマレイミ
ド酸」を「ビスマレアミド酸」と訂正する。

２６）同じく、第１７頁、下９行目の「室温で撹拌する
」を「室温で３０分間撹拌する」と訂正する。

２７）同じく、第１８頁、下１２行目のｒ　（ＦＤ４法
」を「（Ｆｉｌ法」と訂正する。

２８）同じく、第１８頁、下８行目に「４．４−ビス」
とあるのをｒ４，４’−ビスＪと訂正する。

２９）同しく、第１８頁、下３行目の「ビスマレイミド
酸」を「ビスマレアミド酸」と訂正する。

３０）同じく、第１９頁、下１３行目の「ビスマレイミ
ド酸」を「ビスマレアミド酸」と訂正する。

３１）同じく、第１９頁、下２行目の「エタノール」を
「エーテル」と訂正する。

３２）同じく、第２０頁、表の下の３行目のｒ　（ＦＤ
４法」をｒ　ＣＦＤ法」と訂正する。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｘは−Ｓ−、−ＣＯ−または−ＳＯ＿２−より
   なる２価の基を示す）で表わされるビスマレイミド化合
   物。 ２）一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｘは−Ｓ−、−ＣＯ−または−ＳＯ＿２−より
   なる２価の基を示す）で表わされるエーテル結合を有す
   るジアミン類と無水マレイン酸を反応させることを特徴
   とする、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｘは一般式（II）の場合と同じ意味を示す）で
   表わされるビスマレイミド化合物の製造方法