JPS6215535B2 - - Google Patents
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- JPS6215535B2 JPS6215535B2 JP59127216A JP12721684A JPS6215535B2 JP S6215535 B2 JPS6215535 B2 JP S6215535B2 JP 59127216 A JP59127216 A JP 59127216A JP 12721684 A JP12721684 A JP 12721684A JP S6215535 B2 JPS6215535 B2 JP S6215535B2
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明はRu化合物の触媒存在下に合成ガスを
反応させ、含酸素化合物を製造する方法に関す
る。更に詳しくは反応促進剤としてのハロゲン化
ベンジル誘導体の存在下に当該反応を実施するこ
とを特徴とする効率的な含酸素化合物の製造方法
に関する。 従来のエチレン、プロピレン等を原料とする石
油化学技術によらず、重質油、石炭等の多様な原
料から製造しうる合成ガスからエタノールやエチ
レングリコールを製造するいわゆるC1化学技術
は、将来の化学産業の一翼を担うものと期待さ
れ、そのための触媒開発が競つて行われている。
ルテニウム触媒を用いて合成ガスから含酸素化合
物を製造する方法は種々提案されており、有機ハ
ロゲン化物が有効な添加物であることも公知であ
る。即ち特開昭57−82327公報はトリプロピルホ
スフインオキシド溶媒中、Ru触媒の促進剤とし
てヨウ化メチル、ヨウ化ブチルを使用してエタノ
ール及びメタノールを製造する方法を開示してい
る。しかしながら高価なホスフインオキシドの共
存が必須であり、工業的見地から有利な方法とは
言い難い。また、ホスフインオキシド以外の一般
的に用いられる溶媒中で有効な添加物として、ア
ルカリ金属ハロゲン化物、ホスホニウム塩、イミ
ニウム塩等多数の化合物が提案されているが、こ
れらの効果は未だ充分高くないか、もしこれらの
化合物が高価であつて、工業的に有利な添加物と
は考えられない。 本発明者らはかかる状況に鑑み、安価かつ活性
向上効果が大きなRu触媒による合成ガスからの
含酸素化合物製造用添加物に関し鋭意研究の結
果、意外にも、入手容易な有機ハロゲン化合物
が、ホスフインオキシドの如き特殊溶媒を要する
ことなく反応を促進するという新規かつ有用な事
実に気づき、この知見にもとづいて本発明を完成
させるに至つた。すなわち本発明によれば、当業
者に広く用いられる溶媒中でRu化合物を触媒に
用いて合成ガスを反応させるに際し、前記一般式
RXn（Ｒ、Ｘ、ｎは前記と同じ）で表わされるハ
ロゲン化ベンジル誘導体の存在下に反応させるこ
とを特徴とする有利な含酸素化合物の製造方法が
提供される。 本発明の方法に於て触媒として使用するRu化
合物としては、ルテニウムカルボニル誘導体又は
合成ガス加圧の反応条件下でルテニウムカルボニ
ル誘導体を形成しうるものであればいかなるもの
でも使用しうる。このようなルテニウム化合物に
は種々のルテニウム錯体、ルテニウムの無機又は
有機塩類、酸化物などが含まれる。好適なルテニ
ウム化合物としてRu3（CO）12、Ru（CO）5、Ru
（CO）3（PPh3）2、Ru（CO）3Cl2、Ru
（CO）3Br2、Ru（CO）3I2、Cs〔Ru（CO）3Cl3〕、
PPN〔HRu3（CO）11〕、PPN〔HRu（CO）4〕、
（１、３、５−シクロオクタトリエン）（１、５−
シクロオクタジエン）ルテニウム、RuCl2
（CO）2（PPh3）2、〔Ru（CO）3Cl2〕o、RuCl3、
RuBr3、RuI3、Ru（OAc）3、Ru（acac）3、Ru
（NO3）3、RuO2、RuO4などを例示することがで
きる。また、反応系中でルテニウムカルボニル形
成しうる微粉末状又はコロイド状ルテニウム金属
も使用することができる。ルテニウム触媒の使用
量はルテニウム金属あたり10-7〜１ｇ原子、好ま
しくは10-5〜10-1ｇ原子の範囲から選択される。 本発明の反応方法に於て用いるハロゲン化ベン
ジル誘導体は前記一般式RXnの構造を有する限り
特段の制限はない。Ｒは少なくとも一つのアリー
ル基で置換されたメチル、メチレン、メチン基を
表し、これには例えばベンジル基、α−フエニル
エチル基、ジフエニルメチル基、ｐ−メチルベン
ジル基、ベンジリデン基が包含される。またＸで
表わされるハロゲン原子は塩素臭素、沃素であ
る。この様なハロゲン化ベンジル誘導体を例示す
ると、塩化ベンジル、臭化ベンジル、ヨウ化ベン
ジル、α・α−ジクロロトルエン、α・α−ジブ
ロモトルエン、α・α・α−トリクロロトルエ
ン、α−フエニルエチルブロミド、ｐ−メチルベ
ンジルクロリドなどを挙げることが出来る。 これらのハロゲン化ベンジル誘導体の添加量
は、触媒としてのRu化合物の反応系中の全Rumg
−atom数に対して、反応系中の全ハロゲン量
（Ｙ）が１当量以下では活性向上効果が不十分で
あり、また全ハロゲン量がRumg−atom数に比較
して著しく多い時には逆に反応阻害効果の認めら
れる場合があり、反応条件、用いるRu化合物が
該ハロゲンを含有するか否かなどを勘案して決め
られるが、一般的には系中の全ハロゲンのmg−
atom数と全Rumg−atom数の比Ｙ／Ruで１≦Ｙ／
Ru≦20の範囲になるに必要な量とするのが好適
である。 なお、本発明の反応を行う場合、Ru触媒およ
び前記一般式RXnのハロゲン化ベンジル誘導体添
加物の存在下に反応させる必要があるが、このこ
とは、これら以外の助触媒金属成分又は第２の添
加物成分の添加を除外するものではなく、反応条
件や溶媒に応じ、特定の含酸素化合物の選択率を
更に向上されるために、助触媒成分および／又は
第２の添加物成分の共存下に実施することも本発
明の有利な態様の一つと考えるべきである。 本発明の方法による反応は100゜〜350℃、好ま
しくは150〜300℃の温度で実施される。また合成
ガスの圧力は50〜2000気圧又はそれ以上であり、
好ましくは100〜1000気圧の範囲であり、そのガ
ス組成はH2の分圧が高いと反応活性は高まるが
メタン等の副生成物も増す傾向にあるから、活性
と選択率を総合して決定されるべきであるが、通
常CO／H2＝５〜1/10の間に設定され、好適範囲
は２〜1/5である。 本発明に用いられる溶媒は、合成ガスからの含
酸素化合物合成に従来から用いられている溶媒類
を含め改種のものが好適に使用することが出来
る。これを例示するとテトラヒドロフラン、ジグ
ライム、テトラグライム等のエーテル類、酢酸エ
チル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類、ジ
メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ
−イソプルロリドン、テトラメチル尿素、ジメチ
ルイミダゾリジノンなどのアミド又は尿素類、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素数、アセトニトリル、スルホラン等を挙げるこ
とができる。 本発明によつて得られる含酸素化合物には、メ
タノール、エタノール、プロパノール、エチレン
グリコールなどが含まれ、これらは反応溶液の蒸
留又は抽出など通常用いられる方法で容易に分離
することができる。 本発明の実施態様を、実施例によつて更に具体
的に説明する。 実施例 １ 内容積40mlのハステロイＣ製ミクロボンベに
Ru3（CO）12をRu原子あたり0.1mg−atom、塩化
ベンジルを0.5ｍmol、Ｎ−イソプロピルピロリド
ンを10ml仕込み、室温で300atmの合成ガス
（CO／H2＝１）を圧入し、230゜で3h反応させ
た。反応液をクロモソルブ101を充填剤とするガ
スクロマトグラフイーで分析した結果次の反応成
績を得た。 メタノール生成量 8.09ｍmol エタノール生成量 0.59ｍmol エチレングリコール生成量 0.5ｍmol 酢酸＋酢酸メチル生成量 0.33ｍmol 実施例 ２ 塩化ベンジルの仕込み量を0.3ｍmolとして実施
例１の方法で反応させ以下の反応成績を得た。 メタノール生成量 6.62ｍmol エタノール生成量 0.55ｍmol エチレングリコール生成量 0.29ｍmol 酢酸＋酢酸メチル生成量 0.19ｍmol 実施例 ３ Ru3（CO）12に代えて〔（C6H5）3P〕2N・〔HRu3
（CO）11〕を用いた以外は実施例１と同様に反応さ
せた結果以下の反応生成を得た。 メタノール生成量 9.78ｍmol エタノール生成量 0.75ｍmol エチレングリコール生成量 0.75ｍmol 酢酸＋酢酸メチル生成量 0.44ｍmol 実施例 ４、５ 塩化ベンジルの代りに臭化ベンジル又は沃化ベ
ンジルを0.2ｍmol用いて実施例１の方法で反応さ
せた結果は下表のようであつた。
反応させ、含酸素化合物を製造する方法に関す
る。更に詳しくは反応促進剤としてのハロゲン化
ベンジル誘導体の存在下に当該反応を実施するこ
とを特徴とする効率的な含酸素化合物の製造方法
に関する。 従来のエチレン、プロピレン等を原料とする石
油化学技術によらず、重質油、石炭等の多様な原
料から製造しうる合成ガスからエタノールやエチ
レングリコールを製造するいわゆるC1化学技術
は、将来の化学産業の一翼を担うものと期待さ
れ、そのための触媒開発が競つて行われている。
ルテニウム触媒を用いて合成ガスから含酸素化合
物を製造する方法は種々提案されており、有機ハ
ロゲン化物が有効な添加物であることも公知であ
る。即ち特開昭57−82327公報はトリプロピルホ
スフインオキシド溶媒中、Ru触媒の促進剤とし
てヨウ化メチル、ヨウ化ブチルを使用してエタノ
ール及びメタノールを製造する方法を開示してい
る。しかしながら高価なホスフインオキシドの共
存が必須であり、工業的見地から有利な方法とは
言い難い。また、ホスフインオキシド以外の一般
的に用いられる溶媒中で有効な添加物として、ア
ルカリ金属ハロゲン化物、ホスホニウム塩、イミ
ニウム塩等多数の化合物が提案されているが、こ
れらの効果は未だ充分高くないか、もしこれらの
化合物が高価であつて、工業的に有利な添加物と
は考えられない。 本発明者らはかかる状況に鑑み、安価かつ活性
向上効果が大きなRu触媒による合成ガスからの
含酸素化合物製造用添加物に関し鋭意研究の結
果、意外にも、入手容易な有機ハロゲン化合物
が、ホスフインオキシドの如き特殊溶媒を要する
ことなく反応を促進するという新規かつ有用な事
実に気づき、この知見にもとづいて本発明を完成
させるに至つた。すなわち本発明によれば、当業
者に広く用いられる溶媒中でRu化合物を触媒に
用いて合成ガスを反応させるに際し、前記一般式
RXn（Ｒ、Ｘ、ｎは前記と同じ）で表わされるハ
ロゲン化ベンジル誘導体の存在下に反応させるこ
とを特徴とする有利な含酸素化合物の製造方法が
提供される。 本発明の方法に於て触媒として使用するRu化
合物としては、ルテニウムカルボニル誘導体又は
合成ガス加圧の反応条件下でルテニウムカルボニ
ル誘導体を形成しうるものであればいかなるもの
でも使用しうる。このようなルテニウム化合物に
は種々のルテニウム錯体、ルテニウムの無機又は
有機塩類、酸化物などが含まれる。好適なルテニ
ウム化合物としてRu3（CO）12、Ru（CO）5、Ru
（CO）3（PPh3）2、Ru（CO）3Cl2、Ru
（CO）3Br2、Ru（CO）3I2、Cs〔Ru（CO）3Cl3〕、
PPN〔HRu3（CO）11〕、PPN〔HRu（CO）4〕、
（１、３、５−シクロオクタトリエン）（１、５−
シクロオクタジエン）ルテニウム、RuCl2
（CO）2（PPh3）2、〔Ru（CO）3Cl2〕o、RuCl3、
RuBr3、RuI3、Ru（OAc）3、Ru（acac）3、Ru
（NO3）3、RuO2、RuO4などを例示することがで
きる。また、反応系中でルテニウムカルボニル形
成しうる微粉末状又はコロイド状ルテニウム金属
も使用することができる。ルテニウム触媒の使用
量はルテニウム金属あたり10-7〜１ｇ原子、好ま
しくは10-5〜10-1ｇ原子の範囲から選択される。 本発明の反応方法に於て用いるハロゲン化ベン
ジル誘導体は前記一般式RXnの構造を有する限り
特段の制限はない。Ｒは少なくとも一つのアリー
ル基で置換されたメチル、メチレン、メチン基を
表し、これには例えばベンジル基、α−フエニル
エチル基、ジフエニルメチル基、ｐ−メチルベン
ジル基、ベンジリデン基が包含される。またＸで
表わされるハロゲン原子は塩素臭素、沃素であ
る。この様なハロゲン化ベンジル誘導体を例示す
ると、塩化ベンジル、臭化ベンジル、ヨウ化ベン
ジル、α・α−ジクロロトルエン、α・α−ジブ
ロモトルエン、α・α・α−トリクロロトルエ
ン、α−フエニルエチルブロミド、ｐ−メチルベ
ンジルクロリドなどを挙げることが出来る。 これらのハロゲン化ベンジル誘導体の添加量
は、触媒としてのRu化合物の反応系中の全Rumg
−atom数に対して、反応系中の全ハロゲン量
（Ｙ）が１当量以下では活性向上効果が不十分で
あり、また全ハロゲン量がRumg−atom数に比較
して著しく多い時には逆に反応阻害効果の認めら
れる場合があり、反応条件、用いるRu化合物が
該ハロゲンを含有するか否かなどを勘案して決め
られるが、一般的には系中の全ハロゲンのmg−
atom数と全Rumg−atom数の比Ｙ／Ruで１≦Ｙ／
Ru≦20の範囲になるに必要な量とするのが好適
である。 なお、本発明の反応を行う場合、Ru触媒およ
び前記一般式RXnのハロゲン化ベンジル誘導体添
加物の存在下に反応させる必要があるが、このこ
とは、これら以外の助触媒金属成分又は第２の添
加物成分の添加を除外するものではなく、反応条
件や溶媒に応じ、特定の含酸素化合物の選択率を
更に向上されるために、助触媒成分および／又は
第２の添加物成分の共存下に実施することも本発
明の有利な態様の一つと考えるべきである。 本発明の方法による反応は100゜〜350℃、好ま
しくは150〜300℃の温度で実施される。また合成
ガスの圧力は50〜2000気圧又はそれ以上であり、
好ましくは100〜1000気圧の範囲であり、そのガ
ス組成はH2の分圧が高いと反応活性は高まるが
メタン等の副生成物も増す傾向にあるから、活性
と選択率を総合して決定されるべきであるが、通
常CO／H2＝５〜1/10の間に設定され、好適範囲
は２〜1/5である。 本発明に用いられる溶媒は、合成ガスからの含
酸素化合物合成に従来から用いられている溶媒類
を含め改種のものが好適に使用することが出来
る。これを例示するとテトラヒドロフラン、ジグ
ライム、テトラグライム等のエーテル類、酢酸エ
チル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類、ジ
メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ
−イソプルロリドン、テトラメチル尿素、ジメチ
ルイミダゾリジノンなどのアミド又は尿素類、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素数、アセトニトリル、スルホラン等を挙げるこ
とができる。 本発明によつて得られる含酸素化合物には、メ
タノール、エタノール、プロパノール、エチレン
グリコールなどが含まれ、これらは反応溶液の蒸
留又は抽出など通常用いられる方法で容易に分離
することができる。 本発明の実施態様を、実施例によつて更に具体
的に説明する。 実施例 １ 内容積40mlのハステロイＣ製ミクロボンベに
Ru3（CO）12をRu原子あたり0.1mg−atom、塩化
ベンジルを0.5ｍmol、Ｎ−イソプロピルピロリド
ンを10ml仕込み、室温で300atmの合成ガス
（CO／H2＝１）を圧入し、230゜で3h反応させ
た。反応液をクロモソルブ101を充填剤とするガ
スクロマトグラフイーで分析した結果次の反応成
績を得た。 メタノール生成量 8.09ｍmol エタノール生成量 0.59ｍmol エチレングリコール生成量 0.5ｍmol 酢酸＋酢酸メチル生成量 0.33ｍmol 実施例 ２ 塩化ベンジルの仕込み量を0.3ｍmolとして実施
例１の方法で反応させ以下の反応成績を得た。 メタノール生成量 6.62ｍmol エタノール生成量 0.55ｍmol エチレングリコール生成量 0.29ｍmol 酢酸＋酢酸メチル生成量 0.19ｍmol 実施例 ３ Ru3（CO）12に代えて〔（C6H5）3P〕2N・〔HRu3
（CO）11〕を用いた以外は実施例１と同様に反応さ
せた結果以下の反応生成を得た。 メタノール生成量 9.78ｍmol エタノール生成量 0.75ｍmol エチレングリコール生成量 0.75ｍmol 酢酸＋酢酸メチル生成量 0.44ｍmol 実施例 ４、５ 塩化ベンジルの代りに臭化ベンジル又は沃化ベ
ンジルを0.2ｍmol用いて実施例１の方法で反応さ
せた結果は下表のようであつた。
【表】
実施例 ６
実施例１と同様の反応を第２の添加物を0.5ｍ
mol加えて行ない下表の結果を得た。
mol加えて行ない下表の結果を得た。
【表】
【表】
実施例 10
塩化ベンジルの添加量を1.0ｍmolとし実施例１
と同様の反応を
と同様の反応を
【式】の
0.5ｍmolの存在下に行なつたところ、以下の結果
が得られた。 メタノール生成量 14.43ｍmol エタノール生成量 3.43ｍmol エチレングリコール生成量 0.91ｍmol
が得られた。 メタノール生成量 14.43ｍmol エタノール生成量 3.43ｍmol エチレングリコール生成量 0.91ｍmol
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ Ru化合物を触媒に用いて一酸化炭素と水素
を反応させ含酸素化合物を製造するにあたり、一
般式RXn（Ｒは少なくとも一つのアリール基で置
換られたメチル、メチレン、メチン基を、Ｘはハ
ロゲン原子を、またｎは１≦ｎ≦３の正の整数を
示す）で表されるハロゲン化ベンジル誘導体の存
在下に反応させることを特徴とする含酸素化合物
の製造方法。 ２ ハロゲン化ベンジル誘導体を、反応系中に存
在する全ハロゲン原子（Ｙで示す）と全Ru原子
の比すなわちＹ／Ruが１≦Ｙ／Ru≦20の範囲に
なるに必要な量だけ添加して反応させる特許請求
の範囲第１項記載の方法。 ３ ハロゲン化ベンジル誘導体が臭化物又は沃化
物であり、反応系中に存在する全ハロゲン原子と
全Ru原子の比、Ｙ／Ruが０≦Ｙ／Ru≦10の範囲
となるに必要な量のハロゲン化ベンジル誘導体を
添加して反応させる特許請求の範囲第１項記載の
方法。 ４ 溶媒として非プロトン性化合物を用いて反応
させる特許請求の範囲第１項ないし第３項記載の
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59127216A JPS617221A (ja) | 1984-06-20 | 1984-06-20 | 含酸素化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59127216A JPS617221A (ja) | 1984-06-20 | 1984-06-20 | 含酸素化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS617221A JPS617221A (ja) | 1986-01-13 |
| JPS6215535B2 true JPS6215535B2 (ja) | 1987-04-08 |
Family
ID=14954599
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59127216A Granted JPS617221A (ja) | 1984-06-20 | 1984-06-20 | 含酸素化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS617221A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2649115B1 (fr) * | 1989-06-29 | 1994-10-28 | Rhone Poulenc Chimie | Dispersion aqueuse a base d'huiles silicones et de (co)polymere organique reticulant en un elastomere par elimination de l'eau |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS593450B2 (ja) * | 1978-12-21 | 1984-01-24 | ユニオン・カ−バイド・コ−ポレ−シヨン | アルコ−ルの製造方法 |
| US4301253A (en) * | 1980-09-25 | 1981-11-17 | Union Carbide Corporation | Process for the selective production of ethanol and methanol directly from synthesis gas |
-
1984
- 1984-06-20 JP JP59127216A patent/JPS617221A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS617221A (ja) | 1986-01-13 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |