JPS617221A - 含酸素化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はＲｕ化合物の触媒存在下に合成ガスを反応させ
、含酸素化合物を製造する方法に関する。

更に詳しくは反応促進剤としての有機ハロゲン化物の存
在下に当該反応を実施することを特徴とする効率的な含
酸素化合物の製造方法に関する。

従来のエチレン、プロピレン等を原料とする石油化学技
術によらず、重質油、石炭等の多様な原料から製造しう
る合成ガスからエタノールやエチレングリコールを製造
するいわゆるＣ１化学技術は、将来の化学産業の一翼を
担うものと期待され、そのための触媒開発が競って行わ
れている。ルテニウム触媒を用いて合成ガスから含酸素
化合物を製造する方法は種々提案されており、有機ハロ
ゲン化物が有効な添加物であることも公知である。即ち
特開昭５７−８２３２７公報はトリプロビルホスフウ化
メチル、ヨウ化ブチルを使用してエタノール及びメタノ
ールを製造する方法に開示している。

しかしながら高価なホスフィンオギシドの共存が必須で
あり、工業的見地から有利々方法とは言い難い。−１だ
、ホスフィンオキシト以外の一般的に用いられる溶媒中
で有効々添加物と１〜で、アルカリ金属ハロゲン化物、
ホスホニウム塩、イミニウム基環多数の化合物が提案さ
れているが、これらの効果は未だ充分高くないか、もし
くはこれらの化合物が高価であって、工業的に有利な添
加物とは考えられない。

本発明者らはかかる状況に鑑み、安価かつ活性向上−効
果が大きなＲｕ触媒による合成ガスからの含酸素化合物
製造用添加物に関し鋭意研究の結果、意外にも、入手容
易な有機ノ・ロゲン化合物が、ホスフィンオキンドの如
き特殊溶媒を要すること々く反応を促進するという新規
かつ有用な事実に気づき、この知見にもとづいて本発明
を完成させるに至った。すなわち本発明によれば、当業
者に広合成ガスを反応させるに際し、前記一般式ＲＸｎ
（Ｒ１、Ｘ、ｎは前記と同じ）で表わされる有機ノ・ロ
ゲン化合物の存在下に反応させることを特徴とする有利
な含酸素化合物の製造方法が提供される。

本発明の方法に於°て触媒として使用するＴ（、ｕ化合
物としては、ルテニウムカルボニル誘導体又は合成ガス
加圧の反応条件下でルテニウムカルボニル誘導体を形成
しうるものであればいかなるものでも使用しうる。この
ようなルテニウム化合物にハ種々のルテニウム錯体、ル
テニウムの無機又は有機塩類、酸化物などが含まれる。

好適なルテニウム化合物としてＲｕ３（Ｃｏ）、、、　
、　）（、ｕ　（Ｃｏ）５．　Ｒｕ　（Ｃｏ）３（ＰＰ
ｈ、）２．ｎ、ｕ（ｃｏ）３ｃ１２．Ｒｕ　（Ｃｏ）３
Ｂｒｚ　Ｊｔｕ　（ｃｏ）３■２゜Ｃ３（Ｒ，ｕ（ＣＯ
）３Ｃ１３〕、ＰＰＮ（Ｉ］Ｒ１１Ｊ、（ＣＯ）１１〕
、ＰＰＮＣｌ■Ｒ１λ（Ｃｏ）４）　、　（１、３、５
−シクロオクタトリエン）（１゜５−シクロオクタジエ
ン）ルテニウム、　ｆ（、ｕＣ１２（ＣＯ）２　（Ｐ　
Ｐｈ５）２　、　（Ｒｕ　（Ｃｏ）３Ｃ１２’）。、Ｒ
ｙｕＣ１３，ＲｕＢｒ３゜Ｒｕ　Ｉ　３．　Ｒｕ　（Ｏ
Ａ　Ｃ）ａ　、　Ｒｕ　（ａＣａＣ）ａ　、”ｕ（ＮＯ
ａ）３゜ＲｕＯ２，ｒｔ、ｕｏ４などを例示することが
できる。また、粉末状又はコロイド状ルテニウム金属も
使用することができる。ルテニウム触媒の使用量はルテ
ニーじ ラム金属あたり１０〜１ｇ原子、好ましくは１０〜１０
　　ｇ原子の範囲から選択される。

本発明の反応方法に於て用いる有機・・ロゲン化物は前
記一般式Ｒ，Ｘｎの構造を有する限り特段の制限はない
。Ｒけ】価、２価、又は３価の炭化水素基を表し、これ
には例えばメチル、エチル、ブチル、アリル、クロチル
、シクロヘキシル、フェニル、ベンジルなどの１価の炭
化水素基、メチレン、エチレン、エチリデン、ベンジリ
デン、キシリレン、２−ブテンＴ１，４−ジイルなどの
２価炭化水素基、１．　、　］　、　］−メチニル、α
、α、α−フェニルメチニルなどの３価の炭化水素基が
包含される。またＸで表わされる・・ロゲン原子は塩素
、臭素、沃素である。この様な有機ノ・ロゲン化物を例
示すると、ヨウ化メチル、ヨウ化ブチル、ヨードヘンセ
ン、塩化アリル、臭化ベンジル、ヨウ化ベンジル、アリ
リデンジブロミド、ベンザルクロリド、してノＲ，ｕ化
合物の反応系：中の全Ｔ（、ｕ　ｍｙ　−ａｔｏｍ数に
対して、反応系中の全７・ロゲン量が１当量以下では活
性向上効果が不十分であり、また全・・ロゲン量がＲｕ
　ｍ９−ａｔｏｍ数に比較（〜て著しく多い時には逆に
反応阻害効果の認められる場合があり、反応条件、用い
るＲ、ｕ化合物が該・・ロゲンを含有するか否かなどを
勘案して決められるが、一般的には系中の全２、ロゲン
のｍｇ−ａｔｏｍ数と全Ｒ，ｕ■−ａｔｏｍ数の比Ｘ／
Ｒ，ｕで１≦Ｘ／Ｒ，＋１≦２０の範囲になるに必要な
量とするのが好適である。

外の助触媒金属成分又は第２の添加物成分の添加を除外
するものではなく、反応条件や溶媒に応じ、特定の含酸
素化合物の選択率を更に向上されるために、助触媒成分
および／又は第２の添加物成分の共存下に実施すること
も本発明の有利な輻様の本発明の方法による反応は１０
０°〜３５０℃、好ましくは１５０〜３００℃の温度で
実施される。また合成ガスの圧力は５０〜２０００気圧
又はそれ以上であり、好ましくは１００〜１０００気圧
の範囲であり、そのガス組成はＨ２の分圧が高いと反応
活性は高まるがメタン等の副生成物も増す傾向にあるか
ら、活性と選択率を総合して決定されるべきであＣＯ るが、通常　／Ｈ２−５〜１／１ｏの間に設定され、好
適範囲は２〜１１５である。

本発明に用いられる溶媒は、合成ガスからの含酸素化合
物合成に従来から用いられている溶媒類を含め各種のも
のが好適に使用することが出来る。

これらを例示するとテトラヒドロフラン、ジグライム、
テトラグライム等のエーテル類、酢酸エチル、γ−ブチ
々ラクトンなどのエステル類、ジメチルホルムアミド、
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−イソプロピルピロリドン、
テトラメチル尿素、ジメチルイミグゾリジノンなどのア
ミド又は尿素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの
芳香族炭化本発明によって得られる含酸素化合物には、
メタノール、エタノール、フロパノール、エチレングリ
コールなどが含まれ、これらは反応溶液の蒸留又は抽出
など通常用いられる方法で容易に分離することができる
。

本発明の実施態様を、実施例によって更に具体的に説明
する。

実施例１゜ 内容積４０ｍ１のハステロイＣ製ミクロボンベにＲｕ３
（ＣＯ）＋２をｌ（、ｕ原子あたりＱ、ｉ　〜−ａｔｏ
ｍ　、塩化ベンジル＠　９．５ｍｍ０１　、　Ｎ−イソ
プロピルピロリドンを］　Ｏｍｌ仕込み、室温Ｔ３００
ａｔｍ（７）合成カス（ＣＯ／Ｈ２−１）を圧入し、２
３０°で３ｈ反応させた。反応液をクロモソルブ１０１
を充填剤とするガスクロマトグラフィーで分析した結果
法の反応成績を得た。

メタノール生成量　　　　　　　８．０９　ｍ　ｍｏｌ
エタノール生成量　　　　　　　Ｑ、５９　ｍ　ｍｏｌ
エチレンクリコール生成ＩＪ、　　　　０．５　　ｍｍ
ｏｌ酢酸＋酢酸メチル生成量　　　　Ｑ、３３　ｍ　ｍ
ｏｌ実施例２゜ 塩化ベンジルの仕込み量を０．３ｍｍｏｌとして実施例
１の方法で反応させ以下の反応成績を得た。

メタノール生成量　　　　　　　５．５２ｍ　ｍｏｌエ
タノール生成量　　　　　　　Ｑ、５５　ｍ　ｍｏｌエ
チレングリコール生成量　　　０．２９　ｍ　ｍｏｌ酢
酸＋酢酸メチル生成量　　　　Ｑ、ｌ　９　ｍｍｏｌ実
施例３゜ Ｒｕ３（ＣＯ）＋２に代えテ（（ＣｓＨｓ）３Ｐ　）２
１’Ｌ　（ＨＲｕ３（Ｃｏ）ｎ）を用いた以外は実施例
１と同様に反応させた結果以下の反応生成を得た。

メタノール生成量　　　　　　　９．７８ｍ　ｍｏｌエ
タノール生成量　　　　　　　Ｑ、７５　ｍ　ｍｏｌエ
チレングリコール生成量　　　０．７５　ｍ　ｍｏｌ酢
酸＋酢酸メチル生成量　　　　０．４：　４−ｆｎ　ｍ
ｏｌ実施例４，５゜ メタノール生成量（ｍｍｏｌ）　　　　　６，３１　　
　　５．１９エタノール生成量（ｍｍｏｌ）　　　　　
　１．５８　　　　１．２７実施例６ 実施例１と同様の反応を第２の添加物を０．５ｍｍｏｌ
加えて行ない下表の結果を得た。

ｔ−１ｈ ぽ 饗　　　　　ｅ　　　　　ト００　　　　　■は の存在下に行なったところ、以下の結果が得られた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｒｕ化合物を触媒に用いて一酸化炭素と水素を反
   応させ含酸素化合物を製造するにあたり、一般式ＲＸｎ
   （Ｒは１価、２価、又は３価の炭化水素基を、Ｘはハロ
   ゲン原子を、またｎは１≦ｎ≦３の正の整数を示す）で
   表わされる有機ハロゲン化物の存在下に反応させること
   を特徴とする含酸素化合物の製造方法
2. （２）有機ハロゲン化物を、反応系中に存在する全ハロ
   ゲン原子と全Ｒｕ原子の比すなわちＸ／Ｒｕが１≦Ｘ／
   Ｒｕ≦２０の範囲になるに必要な量だけ添加して反応さ
   せる特許請求の範囲第１項記載の方法（３）有機ハロゲ
   ン化物が有機臭化物又は有機沃化物であり、反応系中に
   存在する全ハロゲン原子と全Ｒｕ原子の比、Ｘ／Ｒｕが
   ０＜Ｘ／Ｒｕ≦１０の範囲となるに必要な量の有機ハロ
   ゲン化合物を添加して反応させる特許請求の範囲第１項
   記載の方（４）溶媒として非プロトン性化合物を用いて
   反応させる特許請求の範囲第１項ないし第３項記載の方
   法