JPS628417B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はRu化合物の触媒存在下に合成ガスを
反応させ、含酸素化合物を製造する方法に関す
る。更に詳しくは陽電荷を分子内に２個有するビ
スホスホニウム塩添加物の存在下に当該反応を実
施することを特徴とする効率的な含酸素化合物の
製造方法に関する。 従来のエチレン、プロピレン等を原料とする石
油化学技術によらず、重質油、石炭等の多様な原
料から製造しうる合成ガスからエタノールやエチ
レングリコールを製造するいわゆるC₁化学技術
は、将来の化学産業の一翼を担うものと期待さ
れ、そのための触媒開発が競つて行われている。
ルテニウム触媒を用いて合成ガスから含酸素化合
物を製造する方法は種々提案されており、ハロゲ
ン含有ホスホニウム塩類が有効な添加物であるこ
とも公知である。即ち特開昭58−29728号公報に
おいて、（C₆H₅）₄PCl、（C₆H₅）₃CH₃PI、Et₄PIの
存在下にRu触媒を用いて合成ガスを反応させ、
エタノール、エチレングリコールなどの得る方法
が開示されている。また特開昭57−82327号公報
は、トリプロピルホスフインオキシドを溶媒に用
いて、（CH₃）₄PCl・Br、又はＩを添加物として加
える方法を開示している。更にJ.F.KniftonはRu
触媒−酸化炭素を水素で還元し、含酸素化合物の
酢酸エステルを得る反応に於ても、種々のホスホ
ニウム塩添加物が有効であることを報告してい
る。しかしこれらホスホニウム塩類は、添加量が
少いと活性向上効果が小さく、含酸素化合物を有
利に生成しないため、高価なホスホニウム塩を
Ruに対し大過剰に用いる必要があり、工業的に
有利な方法とは言えない。 本発明者らは、従来技術に於けるかかる欠点を
回避するため、ホスホニウム塩の構造に関し鋭意
研究の結果、前記一般式（）で表わされるビス
ホスホニウム塩を添加物として使用する場合に
は、これに対応するモノホスホニウム塩に比べて
高い活性が発現されるという新規な現象を見出
し、この知見に基づき本発明を完成させるに至つ
た。即ち、本発明によればRu触媒存在下ビスホ
スホニウム塩を添加物に用いる合成ガスからの効
率的なC₂−含酸素化合物の製造法が提供され
る。 本発明の方法に於て触媒として使用するRu化
合物としては、ルテニウムカルボニル誘導体又は
合成ガス加圧の反応条件下でルテニウムカルボニ
ル誘導体を形成しうるものであればいかなるもの
でも使用しうる。このようなルテニウム化合物に
は種々のルテニウム錯体、ルテニウムの無機又は
有機塩類、酸化物などが含まれる。好適なルテニ
ウム化合物としてRu₃（CO）₁₂，Ru（CO）₅，Ru
（CO）₃（PPh₃）₂，Ru（CO）₃Cl₂，Ru
（CO）₃Br₂，Ru（CO）₃I₂，Cs〔Ru（CO）₃Cl₃〕，
PPN〔HRu₃（CO）₁₁〕，PPN〔HRu（CO）₄〕，
（１，３，５−シクロオクタトリエン）（１，５−
シクロオクタジエン）ルテニウム、RuCl₂
（CO）₂（PPh₃）₂，〔Ru（CO）₃Cl₂〕_o，RuCl₃，
RuBr₃，RuI₃，Ru（OAc）₃，Ru（acac）₃，Ru
（NO₃）₃，RuO₂，RuO₄などを例示することがで
きる。また反応系中でルテニウムカルボニルを形
成しうる微粉末状又はコロイド状ルテニウム金属
も使用することができる。ルテニウム触媒の使用
量は溶媒10mlに対しルテニウム金属あたり10^-7〜
１ｇ原子、好ましくは10^-5〜10^-2ｇ原子の範囲か
ら選択される。 本発明に用いる一般式（）で表わされるビス
ホスホニウム塩の有機基Ｒには特段の制限がなく
メチル、エチル、ブチル、フエニル、ベンジル、
シクロヘキシルなどが例示される。また同一般式
（）のＡで示される２価の有機基は、２個のリ
ン原子間の炭素数があまりにも多いとモノホスホ
ニウム塩との比較に於て活性向上効果が小さくな
るから、炭素数がC₁₂以下の炭化水素鎖で２個の
リン原子を結合させるものが好ましい。なお、こ
こでいう炭素鎖とは２個のリン原子を結合してい
る最短の炭素鎖をさすものである。またこの炭素
鎖には側鎖又は各種官能基が結合していても、何
ら本発明の方法の実施を妨げるものではない。好
適なビスホスホニウム塩には、例えばPh₃P
（CH₂）_oPPh₃・2X（ｎは１≦ｎ≦12の正の整数
を、ＸはCl，Br又はＩを示す）、Bu₃P
（CH₃）_oPBu₃・2X（ｎ及びＸは前記と同じ）、

【式】（Ｘは前記と同じ）、

【式】（Ｘは前記と同じ）など が含まれる。これらビスホスホニウム塩の使用量
は、これに含まれるリン原子とルテニウム触媒に
含まれるルテニウム原子の比Ｐ／Ruに換算して
0.5以上であり、好適範囲は１≦Ｐ／Ｒ≦100であ
る。 本発明の方法による反応は100゜〜350℃、好ま
しくは150〜300℃の温度で実施される。また合成
ガスの圧力は50〜2000気圧又はそれ以上であり、
好ましくは100〜1000気圧の範囲であり、そのガ
ス組成はH₂の分圧が高いと反応活性は高まるが
メタン等の副生成物も増す傾向にあるから、活性
と選択率を統合して決定されるべきであるが、通
常CO／H₂＝５〜1/10の間に設定され、好適範囲
は２〜1/5である。 本発明に用いられる溶媒は、合成ガスからの含
酸素化合物合成に従来から用いられている溶媒類
を含め各種のものが好適に使用することが出来
る。これらを例示するとテトラヒドロフラン、ジ
グライム、テトラグライム等のエーテル類、酢酸
エチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類、
ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、
Ｎ−イソプイピルピロリドン、テトラメチル尿
素、ジメチルイミダゾリジノンなどのアミド又は
尿素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素類、トリプロピルホスフインオキシ
ド、トリブチルホスフインオキシド、ヘキサメチ
ルホスホリツクトリアミドなどのホスフインオキ
シド類、アセトニトリル、スルホラン等を挙げる
ことが出来る。 本発明によつて得られるC₂−含酸素化合物に
は、エタノール、エチレングリコールなどが含ま
れ、これらは反応溶液の蒸留又は抽出など通常用
いられる方法で容易に分離することができる。 次に本発明の実施態様を、実施例によつて更に
具体的に説明する。 実施例 １ 内容積40mlのハステロイＣ製ミクロボンベに、
Ru₃（CO）₁₂をRu原子あたり0.1mg−atom、
（C₆H₅）₃P−（CH₂）₂−Ｐ（C₆H₅）₃・2Brをリン原
子に換算して0.2mg−atom仕込み、Ｎ−イソプロ
ピルピロリドン10mlを溶媒に用いて、室温で
300atmの合成ガス（CO／H₂＝１）を圧入して
230℃で３時間反応させた結果以下の反応成績を
得た。 エタノール生成量 1.321mmol エチレングリコール生成量 0.61mmol 比較例 １ （C₆H₅）₃P（ｎ−C₄H₉）Brを（C₆H₅）₃P−
（CH₂）₂−Ｐ（C₆H₅）₃・2Brに代えて用いた以外は
実施例１と同様に反応させた場合の反応成績は エタノール生成量 0.42mmol エチレングリコール生成量 0.27mmol にすぎなかつた。 実施例 ２〜 （C₆H₅）₃P−（CH₂）₂−Ｐ（C₆H₅）₃・2Brの代り
に種々のビスホスホニウム塩を用いて実施例１と
同様に反応させた結果を第１表に示した。

【表】 実施例 ６ （C₆H₅）₃P−（CH₂）₂−Ｐ（C₆H₅）₃・2Brの代り
に（ｎ−C₄H₉）₃P−（CH₂）₂−Ｐ（ｎ−C₄H₉）₃・
2Brを用いるほかは実施例１と同様に反応させた
ところ、エタノールが0.47mmol生成した。 比較例 ２ （ｎ−C₄H₉）₄PBrを（ｎ−C₄H₉）₃P−（CH₂）₂−
Ｐ（ｎ−C₄H₉）₃・2Brの代りに用いた実施例６と
同様に反応させたことろ、エタノールの生成量は
0.27mmolにすぎなかつた。 実施例 ７ （C₆H₅）₃P−（CH₂）₂−Ｐ（C₆H₅）₃・2Brに代え
て（C₆H₅）₂（CH₃）Ｐ−CH₂−Ｐ（CH₃）
（C₆H₅）₂・2Brを用いたほかは実施例１と同様に
反応させたところ、エタノールとエチレングリコ
ールがそれぞれ7.3mmol及び1.1mmol生成した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ru化合物を触媒に用いて一酸化炭素を水素
   と反応させるにあたり、一般式 （） R₃P−Ａ−PR₃・2X （） （Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アリー
   ル基、アラルキル基からなる群から選ばれる有機
   基を示し、３個のＲは互に同じでも異つていても
   よくＡは分岐を有してもよいアルキレン基、シク
   ロアルキレン基、フエニレン基、アラルキレン基
   からなる群から選ばれる２価の有機基を示し、Ｘ
   はハロゲン原子を示す） で表されるビスホスホニウム塩の存在下に当該反
   応を実施することを特徴とするC₂−含酸素化合
   物の製造方法。 ２ 一酸化炭素と水素の分圧比が１：20〜10：１
   の間にあり、全圧が100〜2000気圧であり、反応
   温度が150℃〜300℃の間である特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ３ ビスホスホニウム塩をルテニウム触媒中のル
   テニウム量に対して0.5mol／ｇ−atom以上の比
   で添加する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ ビスホスホニウム塩のハロゲン原子Ｘが塩
   素、臭素又は沃素である特許請求の範囲第１項記
   載の方法。