JPS62157678A - 二次電池 - Google Patents
二次電池Info
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- JPS62157678A JPS62157678A JP60293475A JP29347585A JPS62157678A JP S62157678 A JPS62157678 A JP S62157678A JP 60293475 A JP60293475 A JP 60293475A JP 29347585 A JP29347585 A JP 29347585A JP S62157678 A JPS62157678 A JP S62157678A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- battery
- electrode
- polyaniline
- positive electrode
- negative electrode
- Prior art date
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- Pending
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-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、エネルギー密度が高く、自己放電が小さく、
サイクル寿命が長く、かつ充・放電効率（クーロン効率
）の良好な非水二次電池に関するものである。
サイクル寿命が長く、かつ充・放電効率（クーロン効率
）の良好な非水二次電池に関するものである。
現在、汎用されている二次電池には鉛蓄電池、Ｎｉ／Ｃ
ｄ％池等がある。これらの二次電池は単セルの電池電圧
がせいぜい２．０Ｖ程度であシ、一般には水浴液系電池
である。近年、電池電圧を高くとチー１− Ｌ−０４？
−−檜仙Ｌ「イ Ｔ署ルる緬ｆ田りた二次電池化の研究
が盛んに行なわれている。
ｄ％池等がある。これらの二次電池は単セルの電池電圧
がせいぜい２．０Ｖ程度であシ、一般には水浴液系電池
である。近年、電池電圧を高くとチー１− Ｌ−０４？
−−檜仙Ｌ「イ Ｔ署ルる緬ｆ田りた二次電池化の研究
が盛んに行なわれている。
Ｌｌｔｌ−電極に用いた場合には、水とＬｉとの高い反
応性のため、電解液としては非水系を用いることが必要
である。
応性のため、電解液としては非水系を用いることが必要
である。
この場合、正極活物質として優れた性能を有するものと
して最近注目されだしたものに導電性高分子の一種であ
るポリアニリンがある。ポリアニリンは単位重量当りの
電気容量密度が非常に優れており、正極としての充放電
の可逆性も極めて優秀な性能を有している。また負極に
Ｌ１金属を用いて電池全構成した場合は、高いエネルギ
ー密度を発揮することができると考えられる。
して最近注目されだしたものに導電性高分子の一種であ
るポリアニリンがある。ポリアニリンは単位重量当りの
電気容量密度が非常に優れており、正極としての充放電
の可逆性も極めて優秀な性能を有している。また負極に
Ｌ１金属を用いて電池全構成した場合は、高いエネルギ
ー密度を発揮することができると考えられる。
しかし、負他活＃物質にＬｌ金属を用いた場合、その電
極反応電位が非常に低い念め、正極ポリアニリンと組み
合せて可逆的に電池反応を継続しうる電解液がない。ま
た、光電時にＬ１極側にデンドライトが生じ、充放電効
率の低下及び正・負極の短絡等の問題がある。デンドラ
イトを防止する方法としては、負極のＬＬを他の金属、
例えばＡｔ等と合金化させることによシ、Ｌ４＋の電析
電位を高くしてデンドライトを防止する方法があるが、
電解液との副反応を防止するには不充分である。その次
め、電解液中に副反応防止用インヒビター、例えばヘキ
サメチレンホスホルアミドやポリエチレンオキサイド等
を微量添加して負極と電解液界面にイオン導電性の保護
皮膜を形成させ、電解液との副反応を防止する試みもあ
るが、保獲皮農で完全に覆うことが難しく、またインヒ
ビター自身の安定性等の問題も新たに生じ、実用上問題
がある。
極反応電位が非常に低い念め、正極ポリアニリンと組み
合せて可逆的に電池反応を継続しうる電解液がない。ま
た、光電時にＬ１極側にデンドライトが生じ、充放電効
率の低下及び正・負極の短絡等の問題がある。デンドラ
イトを防止する方法としては、負極のＬＬを他の金属、
例えばＡｔ等と合金化させることによシ、Ｌ４＋の電析
電位を高くしてデンドライトを防止する方法があるが、
電解液との副反応を防止するには不充分である。その次
め、電解液中に副反応防止用インヒビター、例えばヘキ
サメチレンホスホルアミドやポリエチレンオキサイド等
を微量添加して負極と電解液界面にイオン導電性の保護
皮膜を形成させ、電解液との副反応を防止する試みもあ
るが、保獲皮農で完全に覆うことが難しく、またインヒ
ビター自身の安定性等の問題も新たに生じ、実用上問題
がある。
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、ひい
ては、エネルギー密度が高く、自己放電が小さく、サイ
クル寿命が長く、かつ充・放電効率（クーロン効率）の
良好な非水二次電池を提供するにある。
ては、エネルギー密度が高く、自己放電が小さく、サイ
クル寿命が長く、かつ充・放電効率（クーロン効率）の
良好な非水二次電池を提供するにある。
本発明者らは、前記従来技術の問題点を解決すべく鋭意
検討した結果、負極活物質としては、アルカリ金属イオ
ンをダストイオンとして多く収電でき、公知の非水電解
液中で安定的に可逆反応が行える電極反応電位を有する
α型三酸化第二鉄（α−Ｆ６□０３）を用い、正極には
、正極としての電極性能が優れたボリア＝ ＩＪンまた
はその誘導体を用いて電池を構成することによって上記
目的が達成されることを見出し次。
検討した結果、負極活物質としては、アルカリ金属イオ
ンをダストイオンとして多く収電でき、公知の非水電解
液中で安定的に可逆反応が行える電極反応電位を有する
α型三酸化第二鉄（α−Ｆ６□０３）を用い、正極には
、正極としての電極性能が優れたボリア＝ ＩＪンまた
はその誘導体を用いて電池を構成することによって上記
目的が達成されることを見出し次。
本発明の非水溶媒系二次電池は、負極がα型三酸化第二
鉄からなシ、正極がポリアニリンまたはその誘導体から
なることをｌ！！ｆ徴とする。
鉄からなシ、正極がポリアニリンまたはその誘導体から
なることをｌ！！ｆ徴とする。
本発明で使用するポリアニリンまたはその誘導体とは下
記の一般式（１）で示される七ツマ−の重合体を指す。
記の一般式（１）で示される七ツマ−の重合体を指す。
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ，およびＲ４は異っていても同
一でもよく、水ｔ、原子、炭素数が１〜１０のアルキル
基ま之は炭素数が１〜１ｏのアルコキシ基である。）上
記一般式〇）で表わされる化合物の代表例としては、ア
ニリン、オルトまたはメタトルイジン、キシリジン、オ
ルトまたはメタアニシジン。
一でもよく、水ｔ、原子、炭素数が１〜１０のアルキル
基ま之は炭素数が１〜１ｏのアルコキシ基である。）上
記一般式〇）で表わされる化合物の代表例としては、ア
ニリン、オルトまたはメタトルイジン、キシリジン、オ
ルトまたはメタアニシジン。
２．５−−／メトキシアニリン、２．５−ジェトキシア
ニリン、３，５−ジメトキシアニリン＃２，６−シメト
キシアニリン等が挙げられる。これらのうち、エネルギ
ー密度の良好な二次電池を得る点からアニリンが最も好
ましい。
ニリン、３，５−ジメトキシアニリン＃２，６−シメト
キシアニリン等が挙げられる。これらのうち、エネルギ
ー密度の良好な二次電池を得る点からアニリンが最も好
ましい。
本発明の電池の電解液としては、アルカリ金属塩を電解
質として用い、溶媒には正極及び負極と反応しにくい安
定な有機溶媒を用いる必要がある。
質として用い、溶媒には正極及び負極と反応しにくい安
定な有機溶媒を用いる必要がある。
アルカリ金属塩の具体例としては、ＬｉＣ４Ｏ４ｔＬｉ
ＢＦ 、ＬｉＰＦ６＊ＬｉＡｓＦ６．ＬｉＢＰｈ４．Ｌ
ｉＢＢｕ４ｔＬｉＢＰｈ３Ｂｕ、ＬｔＢＥｔ３Ｂｕ等の
リチウム塩や上記Ｌｉの代わりにＮａやＫを用いたナト
リウム塩、カリウム塩を用いることができる。
ＢＦ 、ＬｉＰＦ６＊ＬｉＡｓＦ６．ＬｉＢＰｈ４．Ｌ
ｉＢＢｕ４ｔＬｉＢＰｈ３Ｂｕ、ＬｔＢＥｔ３Ｂｕ等の
リチウム塩や上記Ｌｉの代わりにＮａやＫを用いたナト
リウム塩、カリウム塩を用いることができる。
また、適当な有機溶媒としては・プロピレンカーテネ−
）やエチレンカーブネート等のカーボネート類、トリメ
チルホスフェートやトリエチルホスフェート等のリン酸
エステル類、テトラヒドロフラン、１．２−ジメトキシ
エタン等のエーテル類、スルホラジ、３−メチルースル
ホラン等のスルホラン類、γ−ブチロラクトンやδ−ブ
チロラクトン等のラクトン類があるが、一般的にはプロ
ピレンカーゴネートまたはプロピレンカーゴネートとエ
ーテルとの混合溶媒が用いられる。
）やエチレンカーブネート等のカーボネート類、トリメ
チルホスフェートやトリエチルホスフェート等のリン酸
エステル類、テトラヒドロフラン、１．２−ジメトキシ
エタン等のエーテル類、スルホラジ、３−メチルースル
ホラン等のスルホラン類、γ−ブチロラクトンやδ−ブ
チロラクトン等のラクトン類があるが、一般的にはプロ
ピレンカーゴネートまたはプロピレンカーゴネートとエ
ーテルとの混合溶媒が用いられる。
正極破りアニリンまたはその誘導体は、電気化学的重合
法および化学的重合法のいずれによって製造しても良い
・例見ば、電気化学的重合法の一例としては、日本化学
会誌Ａ１１．１８０１頁（１９８４年）が知られておシ
、また化学的重合法の一例としては、エイ・ジー・グリ
ーン及びエイ・イー・ウッドヘッド、ジャーナル・オプ
・デ・ケミカル・ソサイアティ、、第２３８８頁。
法および化学的重合法のいずれによって製造しても良い
・例見ば、電気化学的重合法の一例としては、日本化学
会誌Ａ１１．１８０１頁（１９８４年）が知られておシ
、また化学的重合法の一例としては、エイ・ジー・グリ
ーン及びエイ・イー・ウッドヘッド、ジャーナル・オプ
・デ・ケミカル・ソサイアティ、、第２３８８頁。
１９１０年（Ａ、ＧｍＧｒａｅｎ ａｎｄ Ａ＊Ｅ＊Ｗ
ｏｏｄｈｅａｄ。
ｏｏｄｈｅａｄ。
Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、２３８８（１９１０））が知
られている。
られている。
合成されたポリアニリン捷を之はその誘導体を正極とし
て使用可能な形態にするには、一般にはポリアニリン粉
末に導電剤としてカーデンブラック当を混ぜ、さらに結
着剤としてテトラフルオロエチレン等を混ぜて集電体に
塗布または加圧成型する。電気化学的に合成したポリア
ニリンまたはその誘導体を正極に用いるには、集電体を
基板として前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を集電
体上で酸化重台させて、そのまま電極として用いても差
支えない。また、ポリアニリンまたはその誘導体の電気
容１密度を向上させるために、合成されたポリアニリン
またはその誘導体をアルカリ処理またはヒドラジン等で
還元処理してから用いることもできる。
て使用可能な形態にするには、一般にはポリアニリン粉
末に導電剤としてカーデンブラック当を混ぜ、さらに結
着剤としてテトラフルオロエチレン等を混ぜて集電体に
塗布または加圧成型する。電気化学的に合成したポリア
ニリンまたはその誘導体を正極に用いるには、集電体を
基板として前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を集電
体上で酸化重台させて、そのまま電極として用いても差
支えない。また、ポリアニリンまたはその誘導体の電気
容１密度を向上させるために、合成されたポリアニリン
またはその誘導体をアルカリ処理またはヒドラジン等で
還元処理してから用いることもできる。
負極に用いるα型三豪化第二鉄電極は、市販品グレード
のα型三酸化第二鉄に導電助材及び高比表面積化剤とし
て高比表面、債を有するカーゲンブラックを数チル数１
・０％混ぜ、さらに結着剤としてポリエチレンやポリプ
ロピレン等を数チル数１０％混ぜて、成型して作製する
ことができる。
のα型三酸化第二鉄に導電助材及び高比表面積化剤とし
て高比表面、債を有するカーゲンブラックを数チル数１
・０％混ぜ、さらに結着剤としてポリエチレンやポリプ
ロピレン等を数チル数１０％混ぜて、成型して作製する
ことができる。
また、集電材の表面”にα型三酸化第二鉄を塗布するか
、鉄電極を化学的または電気化学的に表面処理するか、
または、加熱処理してα型三酸化第二鉄電極を作製する
こともできる。
、鉄電極を化学的または電気化学的に表面処理するか、
または、加熱処理してα型三酸化第二鉄電極を作製する
こともできる。
しかしながら、正極および負極の製造方法は、上記方法
に限定されるものではなく、いかなる製造方法を用いて
も差支えない。
に限定されるものではなく、いかなる製造方法を用いて
も差支えない。
本発明の電池は、一般的に電池に用いられる有機溶媒中
で安定した充放電を行うことができ、既存のＮｉ／Ｃｄ
電池や鉛蓄電池に比べてエネルギー密度が高く、かつ自
己放電率が極めて低く、高性能の電池特性を示す。
で安定した充放電を行うことができ、既存のＮｉ／Ｃｄ
電池や鉛蓄電池に比べてエネルギー密度が高く、かつ自
己放電率が極めて低く、高性能の電池特性を示す。
以下、実施例について本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１
〔ポリアニリンの製造〕
アニリン濃度が０．２モル／ノのｌＮ−ＨＢＦ４の水溶
液１０ｏＣＣ中において、白金極（１５ｇ＋φ、直径０
．５ｗφのリード線付き）の面上で一定電流密度１、０
ｍＡ７’ｃｍ２にて電解重合を行なりた。この場合、
対極には上記と同径の白金板を用い、参照極にＡＩ！、
’へｇ、ｃｔ極を用いた。
液１０ｏＣＣ中において、白金極（１５ｇ＋φ、直径０
．５ｗφのリード線付き）の面上で一定電流密度１、０
ｍＡ７’ｃｍ２にて電解重合を行なりた。この場合、
対極には上記と同径の白金板を用い、参照極にＡＩ！、
’へｇ、ｃｔ極を用いた。
電解重合電気量が２０クーロンに達したときに重合を停
止させたところ、白金板の両面に総重量が９．６■の深
緑色のフィブリルが絡み合った形のフィルム状ポリアニ
リンが得られた。平均重合電位はＡｇ／ＡｇＣＬ参照極
に対し０．７４Ｖであった。
止させたところ、白金板の両面に総重量が９．６■の深
緑色のフィブリルが絡み合った形のフィルム状ポリアニ
リンが得られた。平均重合電位はＡｇ／ＡｇＣＬ参照極
に対し０．７４Ｖであった。
次いで、このポリアニリンを白金板ごと、２８重量％濃
度のアンモニア水中に約一時間浸漬した。
度のアンモニア水中に約一時間浸漬した。
アンモニア水に浸漬中、約１分間の超音波を与えたＯ
次いで、白金板ごとポリアユ１．１ンを蒸留水で約１時
間洗浄したところ、洗浄水の−は７．２であったＯ 次いで、上記処理したポリアニリンを白金基板から剥が
し、それを１００℃で１５時間減圧乾燥を行なったＯ 〔正極の作製〕 上記処理を施したポリアニリン粉末に、導電助剤として
比表面積が１０００ｍ Ａ１以上のファーネスブラック
（商品名ブラック・ぐ−ル）を１０重量％と結着剤とし
てテフロンノ９ウダーｆ：１０重量％混ぜ、よく混合し
た後、直径１０瓢φに切シ抜いた白金金網上に上記混合
物１０．０Ｍ９’を加圧成型し、直径１０ｍφの電極を
作製した。
間洗浄したところ、洗浄水の−は７．２であったＯ 次いで、上記処理したポリアニリンを白金基板から剥が
し、それを１００℃で１５時間減圧乾燥を行なったＯ 〔正極の作製〕 上記処理を施したポリアニリン粉末に、導電助剤として
比表面積が１０００ｍ Ａ１以上のファーネスブラック
（商品名ブラック・ぐ−ル）を１０重量％と結着剤とし
てテフロンノ９ウダーｆ：１０重量％混ぜ、よく混合し
た後、直径１０瓢φに切シ抜いた白金金網上に上記混合
物１０．０Ｍ９’を加圧成型し、直径１０ｍφの電極を
作製した。
市販品の酸化第二鉄を６５０℃で１時間熱処理したもの
にファーネスプラ、りを１０重量％と結着剤としてポリ
エチレンを１０重量％とを加え、良く混合した後、直径
１０肩φに切シ抜いたニッケル金網上に上記混合物８．
０■を加圧成型し、直径１０論φの電極を作成した。こ
の電極を第１図に示す実験セルを用い、アルゴン雰囲気
下で間にガラス製七ノ臂レータ−を挾んで、対極に１０
１ｍ１Ｉφに切り抜いたＬｉ金属を用い、電解液として
１モル／Ｚ濃度になるようＬｉＢＦ４ｔ一体積比が１：
１のプロピレンカーボネートと１，２−ソメトキシエタ
ンの混合溶媒に溶かしたものを用いて、電池を構成した
。
にファーネスプラ、りを１０重量％と結着剤としてポリ
エチレンを１０重量％とを加え、良く混合した後、直径
１０肩φに切シ抜いたニッケル金網上に上記混合物８．
０■を加圧成型し、直径１０論φの電極を作成した。こ
の電極を第１図に示す実験セルを用い、アルゴン雰囲気
下で間にガラス製七ノ臂レータ−を挾んで、対極に１０
１ｍ１Ｉφに切り抜いたＬｉ金属を用い、電解液として
１モル／Ｚ濃度になるようＬｉＢＦ４ｔ一体積比が１：
１のプロピレンカーボネートと１，２−ソメトキシエタ
ンの混合溶媒に溶かしたものを用いて、電池を構成した
。
この系で、酸化鉄側にＬｉ＋が還元される方向に０．２
５ｍＡ／−の電流密度で電流を流し、電気量が１２クー
ロンになったとき通電を停止した。
５ｍＡ／−の電流密度で電流を流し、電気量が１２クー
ロンになったとき通電を停止した。
第１図に示す構造を有する実験セルを用いて、上記方法
で作製したポリアニリン正極及びＬｉと反応させた酸化
第二鉄負極を網が露出している側を集電体側にして、間
に１モル／ｌ濃度のＬｉＢＦ４を溶かしたプロピレンカ
ーボネートと１．２−ジメトキシエタン電解液を含んだ
１．Ｏｍ厚のガラス製多孔質七ノ２レータ−を挾んで、
さらに電解液を電極及びセパレーターの窒孔内に完全に
入るように加えて電池を構成した。
で作製したポリアニリン正極及びＬｉと反応させた酸化
第二鉄負極を網が露出している側を集電体側にして、間
に１モル／ｌ濃度のＬｉＢＦ４を溶かしたプロピレンカ
ーボネートと１．２−ジメトキシエタン電解液を含んだ
１．Ｏｍ厚のガラス製多孔質七ノ２レータ−を挾んで、
さらに電解液を電極及びセパレーターの窒孔内に完全に
入るように加えて電池を構成した。
この電池を３．０−ψ−２の一定電流密度で、′電気量
が５．３クーロンになるまで充電したところ、充電後の
開放電圧は２．６ｖを示した。次いで、３．０ｍＡ／６
ｗ？の一定電流密度で、電池電圧が１．ＯＶに低下する
まで放電を行ない、再び、５，３クーロンの電気量を光
電し、１．０’／まで放電する充放電の繰シ返し試験を
行なった。
が５．３クーロンになるまで充電したところ、充電後の
開放電圧は２．６ｖを示した。次いで、３．０ｍＡ／６
ｗ？の一定電流密度で、電池電圧が１．ＯＶに低下する
まで放電を行ない、再び、５，３クーロンの電気量を光
電し、１．０’／まで放電する充放電の繰シ返し試験を
行なった。
また、充放電の繰シ返し回数２０日間の充電終了後、電
池系を開回路にして３０日間の自己放電試験を行なった
。その結果、この電池は初期数サイクルは充放電効率が
９０チ以下であったが、その後はほぼ１００％を維持し
、再び充放電効率が低下し、５０％になるまでの繰り返
し寿命は５６５回を記録した。この電池の３０日間にお
ける自己放電率は１２％で、側柵重量当りのエネルギー
密度は１７１ ｗｈ／ｌｏｇであった。なお、繰返し回
数１０回目の放′成カーブは第２図（−）の様になった
。
池系を開回路にして３０日間の自己放電試験を行なった
。その結果、この電池は初期数サイクルは充放電効率が
９０チ以下であったが、その後はほぼ１００％を維持し
、再び充放電効率が低下し、５０％になるまでの繰り返
し寿命は５６５回を記録した。この電池の３０日間にお
ける自己放電率は１２％で、側柵重量当りのエネルギー
密度は１７１ ｗｈ／ｌｏｇであった。なお、繰返し回
数１０回目の放′成カーブは第２図（−）の様になった
。
比較例１
負極に実施例で用い念酸化第二鉄の代わシに直径１０＋
ｗφに切シ抜いたリチウム金Ｎ８．Ｏｖを用いた以外は
、正極、電解液とも全〈実施例と同様のものを用いて第
１図に示す構造を有する実験セルを構成した。この電池
を充電方向から５．３クーロンになるまで充電したとこ
ろ、開回路電圧は３．６ｖを示したが、以下、放電・充
電の繰シ返し試験を行なったところ、１７サイクル目に
充放電効率が５０％に低下してしまい、良い電池性能は
得られなかった。なお、繰返し回数１ｏ回目の放電カー
ブは第２図６）のようになった。
ｗφに切シ抜いたリチウム金Ｎ８．Ｏｖを用いた以外は
、正極、電解液とも全〈実施例と同様のものを用いて第
１図に示す構造を有する実験セルを構成した。この電池
を充電方向から５．３クーロンになるまで充電したとこ
ろ、開回路電圧は３．６ｖを示したが、以下、放電・充
電の繰シ返し試験を行なったところ、１７サイクル目に
充放電効率が５０％に低下してしまい、良い電池性能は
得られなかった。なお、繰返し回数１ｏ回目の放電カー
ブは第２図６）のようになった。
実施例２
〔正極ポリアニリンの作製〕
アニリン濃度が０．２２モル／！の１規定塩酸水溶液１
００ｃｃをマグネットスターラーで攪拌しながら、これ
に酸化剤として０．２５モル／ｌ相当の（ＮＨ４）２Ｓ
２０ａ ｅ添加し、アニリンを化学重合させた・得られ
たポリアニリンは粉体状でありた。
００ｃｃをマグネットスターラーで攪拌しながら、これ
に酸化剤として０．２５モル／ｌ相当の（ＮＨ４）２Ｓ
２０ａ ｅ添加し、アニリンを化学重合させた・得られ
たポリアニリンは粉体状でありた。
このポリアニリンを蒸留水で洗浄後、２８重債チのアン
モニア水で洗浄処理し、さらに蒸留水で数回洗浄した後
、１００℃で減圧乾燥を１５時間行なった。
モニア水で洗浄処理し、さらに蒸留水で数回洗浄した後
、１００℃で減圧乾燥を１５時間行なった。
次いで、上記処理を施したポリアニリンのうち、７、０
■を取り出し、さらに結潰剤テフロンノ臂ウダー〇、５
〜と導電助剤として７アーネスブラツク０．５■を配合
して、総量８．０■の粉体を良く混合した。この混合物
を実施例１と同様に直径１０＋ｍの白金金網上に加圧成
型し、電極を作製した。
■を取り出し、さらに結潰剤テフロンノ臂ウダー〇、５
〜と導電助剤として７アーネスブラツク０．５■を配合
して、総量８．０■の粉体を良く混合した。この混合物
を実施例１と同様に直径１０＋ｍの白金金網上に加圧成
型し、電極を作製した。
実施例１と同様に処理した酸化第二鉄１０■にカーボン
ブラック２ｍ９とポリアニリン正極１，５■を加え、良
く混合した後、直径１０ｍφに成型して電極を作製し、
第１図に示すセルを用いて実施例１と同様にあらかじめ
酸化第二鉄とＬｉを反応させておい念ものを負極に用い
た。
ブラック２ｍ９とポリアニリン正極１，５■を加え、良
く混合した後、直径１０ｍφに成型して電極を作製し、
第１図に示すセルを用いて実施例１と同様にあらかじめ
酸化第二鉄とＬｉを反応させておい念ものを負極に用い
た。
実施例１と同様に第１図に示す実験セルを用い、電解液
には１．５モル／１ＩＩｋ度のしＩＣ１０４を溶かした
プロピレンカーゴネート液を用いて電池を作成した。
には１．５モル／１ＩＩｋ度のしＩＣ１０４を溶かした
プロピレンカーゴネート液を用いて電池を作成した。
この電池を充電方向からポリアニリンの繰り返し単位当
り５５モル％（分子量９１として計算）になるまでの電
気量を５． ＯｔｙｄＶ’ｃｍの一定電流密度で充電し
た。この゛電池の充電後の開放電圧は２．７Ｖであった
。
り５５モル％（分子量９１として計算）になるまでの電
気量を５． ＯｔｙｄＶ’ｃｍの一定電流密度で充電し
た。この゛電池の充電後の開放電圧は２．７Ｖであった
。
次いで、５．０ ｍＡ７ｃｍ２の電密で電池電圧が１．
Ｏｖになるまで放電した。次いで、５． ＯｒＦＩＡ／
ｃｖｒ２の電流密度で電池電圧が４．２１ＶＫなるまで
充電し、４．２■に電圧が達成したら４，２ｖの定電圧
充電に切シ換え、定電流での充電開始から充電時間が１
時間経過するまで充電を続けた。次いで、５．０ ｍＡ
７’ｃｍ２の電流密度で電池電圧が１．Ｏｖになるまで
放電し、次いで、４．２ｖまでの定電流及び４．２ｖで
の定電圧充電を１時間行なう充放電の繰り返し試験を行
密度が半減するまでの繰り返し寿命は９６３回を記録し
た。
Ｏｖになるまで放電した。次いで、５． ＯｒＦＩＡ／
ｃｖｒ２の電流密度で電池電圧が４．２１ＶＫなるまで
充電し、４．２■に電圧が達成したら４，２ｖの定電圧
充電に切シ換え、定電流での充電開始から充電時間が１
時間経過するまで充電を続けた。次いで、５．０ ｍＡ
７’ｃｍ２の電流密度で電池電圧が１．Ｏｖになるまで
放電し、次いで、４．２ｖまでの定電流及び４．２ｖで
の定電圧充電を１時間行なう充放電の繰り返し試験を行
密度が半減するまでの繰り返し寿命は９６３回を記録し
た。
実施例３
〔正極の作製〕
実施例１で正極に用い之ボリア＝ ＩＪンの代わりにオ
ルトトルイジンを電気化学的に酸化重合したアニリン誘
導体を正極に用いた以外は重合物の後処理及び結着剤、
導電助材の混合比等は実施例１と全く同様にして正極を
作製した。
ルトトルイジンを電気化学的に酸化重合したアニリン誘
導体を正極に用いた以外は重合物の後処理及び結着剤、
導電助材の混合比等は実施例１と全く同様にして正極を
作製した。
負極、電解液、実験セル等は実施例１と全く同様なもの
を用い、実施例１と全く同様の方法で、電池の性能を調
べた。
を用い、実施例１と全く同様の方法で、電池の性能を調
べた。
その結果、充放電効率が５０％になるまでの繰返し寿命
は４８５回であり、この電池の３０日間における自己放
電率は１５％で、両極重景当ｐのエネルギー密度は１４
７ｗ−ｈＡであった。
は４８５回であり、この電池の３０日間における自己放
電率は１５％で、両極重景当ｐのエネルギー密度は１４
７ｗ−ｈＡであった。
第１図は本発明の二次電池の構成の一例を示す断面図で
ある。第２図は放電時間（分）と放電電圧（Ｖ）との関
係を示すグラフである（図中、カーブ（、）は本発明の
電池、カーブ（ｂ）は比較例の電池の特性を示す。）。 第１図中の参照数字は以下のとおシである。 １：負極用リード線、２：パイトン製０リング、３：負
極用集電体、４：負極、５：多孔質隔膜、６：正極、７
：正極用集電体、８：正極用リード線、９：テフロン製
容器。 −痕
ある。第２図は放電時間（分）と放電電圧（Ｖ）との関
係を示すグラフである（図中、カーブ（、）は本発明の
電池、カーブ（ｂ）は比較例の電池の特性を示す。）。 第１図中の参照数字は以下のとおシである。 １：負極用リード線、２：パイトン製０リング、３：負
極用集電体、４：負極、５：多孔質隔膜、６：正極、７
：正極用集電体、８：正極用リード線、９：テフロン製
容器。 −痕
Claims (1)
- 負極がα型三酸化第二鉄からなり、正極がポリアニリン
またはその誘導体からなることを特徴とする非水溶媒系
二次電池
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60293475A JPS62157678A (ja) | 1985-12-28 | 1985-12-28 | 二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60293475A JPS62157678A (ja) | 1985-12-28 | 1985-12-28 | 二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62157678A true JPS62157678A (ja) | 1987-07-13 |
Family
ID=17795220
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60293475A Pending JPS62157678A (ja) | 1985-12-28 | 1985-12-28 | 二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62157678A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014077225A1 (ja) * | 2012-11-13 | 2014-05-22 | 日東電工株式会社 | 活物質粒子、蓄電デバイス用正極、蓄電デバイスおよび活物質粒子の製造方法 |
| CN109546091A (zh) * | 2018-11-07 | 2019-03-29 | 超威电源有限公司 | 一种高比能量锌镍电池正极制备方法 |
-
1985
- 1985-12-28 JP JP60293475A patent/JPS62157678A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014077225A1 (ja) * | 2012-11-13 | 2014-05-22 | 日東電工株式会社 | 活物質粒子、蓄電デバイス用正極、蓄電デバイスおよび活物質粒子の製造方法 |
| US9882208B2 (en) | 2012-11-13 | 2018-01-30 | Nitto Denko Corporation | Particulate active material, power storage device positive electrode, power storage device, and production method for particulate active material |
| US10734645B2 (en) | 2012-11-13 | 2020-08-04 | Nitto Denko Corporation | Particulate active material, power storage device positive electrode, power storage device, and production method for particulate active material |
| CN109546091A (zh) * | 2018-11-07 | 2019-03-29 | 超威电源有限公司 | 一种高比能量锌镍电池正极制备方法 |
| CN109546091B (zh) * | 2018-11-07 | 2021-10-26 | 超威电源集团有限公司 | 一种高比能量锌镍电池正极制备方法 |
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