JPS62100951A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、エネルギー密度が高く、充放電の可逆性が良
好であり、自己放電率が極めて低く、かつ熱安定性のす
ぐれた高性能二次電池に関する。

［従来の技術］ 現在、汎用されている二次電池には、鉛蓄電池、ニッケ
ル／カドミウム（Ｎｉ　／Ｃｄ　）電池等がある。これ
らの二次電池は、単セルの電池“重圧がせいぜい２．０
Ｖ程度であり、一般には水溶液系電池である。近年、電
池電圧を高くとることができる二次電池として、リチウ
ムを負極に用いた電池の二次電池化の研究が盛／Ｖに行
なわれている。

リチウムを負極に用いた場合には、水とリチウムどの高
い反応性のため、電解液としては非水系を用いることが
必要である。

しかし、リチウムを０１４活物質として二次電池反応を
行なう場合には、充電時に、リチウムイオン（Ｌｉ＋）
が還元されるとぎにプントライ１−が生じ、充放電効率
の低下及び正・負極の短絡等の問題がある。そのため、
デンドライトを防止し、負極の充放電効率、ザイクル寿
命を改良するための技術開発も数多く報告されており、
例えばメチル化した環状エーテル系溶媒を電池の電解液
の溶媒として用いる方法（ケー・エム・アブラハム等パ
リヂウム　パップリーズ°′、ジエー・ビー・カルバノ
３編集、アカデミツクプレス発行、ロンドン（１９８３
年）　＜Ｋ、Ｈ，Ａｂｒａｈａｍ　ｅｔ　ａｔ。

ｉｎ”Ｌｌ１ｕｎ　Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ　”　、　Ｊ、
Ｐ、Ｇａｂａｎｏ。

ｅｄｉｔｏｒ、＾ｃａｄｅｍｉｃ　ｐｒｅｓｓ、　Ｌｏ
ｎｄｏｎ　＜１０８３）　＞　）や電極自体をアルミニ
ウムと合金化することにより、リチウムのデンドライト
を防止する方法〔ビー、エム、エル、ラオ、アール、ダ
ブリュー。

フランシス及びエイヂ、ニー、クリストファー。

ジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサイアティ
、第１２４巻、第１０号、　１４９０〜１４９２頁（１
９７７年）　　（Ｂ、Ｈ，Ｌ、Ｉｔａｏ、　　Ｒ，１４
，Ｆｒａｎｃｉｓ、　　ａｎｄ■、八、Ｃｈｒｉｓｔｏ
ｐｈｅｒ、　　Ｊ、ＥＩｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、　　Ｓｏ
ｃ、。

Ｖｏｌ、１２４．　Ｎｏ、１０．１４９０〜１４９２　
（１９７７）　＞　）等が提案されている。

ま１こ、負極活物質として、アルカリ金属やリチウム／
アルミニウムのごときアルカリ金属合金の他に主鎖に共
役二重結合を有する導電性高分子を用いることも知られ
ている〔リュー・エイヂ・カーフマン、リュー・ダブル
・カラファー。

ニー・リュー・ヒーガー、アール・カーナー。

ニー・ジー・マクダイアミド、フィジックスレビュー、
、８２Ｇ巻、第２３２７頁（１９８２年）（Ｊ、ｔ（、
Ｋａｕｆｍａｎ、　　Ｊ、Ｗ、にａｗｆｅｒ、　　＾、
Ｊ：ｌＩｅｅｇｅｒ。

Ｒｏにａｎｅｒ、　　＾、Ｇ、ＨａｃＤｉａｒｍｉｄ、
　　ｐｈｙｓ、Ｒｅｖ、、　　８２６よ２３２７　　（
１９８２）　　＞　　）この方法で用いられる導電性高
分子としては、ポリアセチレンをはじめ、ポリチオフェ
ン、ポリパラフェニレン及びポリピロール等がよく知ら
れている。

一方、正極活物質としては、負極活物質と同様に、導電
性高分子を用いることが知られており、またＴｉ　８２
のごときアルカリ金属等と層間化合物を構成するものや
他のカルコゲナイド化合物や無機酸化物等を用いること
も知られている。

正極活物質として用いられる２Ｊ電性高分子としては、
ポリアセチレンをはじめ、ポリチオフェン、ポリチオフ
ェン誘導体、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレン
誘導体、ポリピロール、ポリピロール誘導体等があり、
その他ポリアニリンやポリアニリン誘導体のごときアニ
リン系重合体が良く知られている。また、正極活物質と
して用いられるカルコゲナイド化合物及び無ｍＭ化物の
具体例としては、ＴｉＳ２をはじめ、Ｎｂ　３　Ｓ４　
。

ＭＯ３Ｓ４　、Ｃｏ　８２　、　ＦＱ　３２　、　Ｖ２
０５　。

Ｃｒ　２０５　、　Ｍｎ　０２　、　Ｓｉ　０２　、　
Ｃｏ　０２　。

ＳｎＯ２などが知られている。

これらの正極活物質のうち、空気中でその酸化状態、還
元状態とも比較的安定であり、電池に用いた場合、放電
平坦性が良く、高い充放電電密で作動でき、自己放電が
小さく、しかもエネルギー密度が高い活物質としてあげ
ることができるものは、アニリン系重合体である。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、負極にアルカリ金属合金を用い、正極に
アニリン系重合体を用いて二次電池を構成した場合には
、充分な可逆性及び低い自己放電率を同時に満足する高
エネルギー密度を有する二次電池を得ることは困難であ
った。

この困難性は、３Ｖ以上の大きい起電力を有する電池の
充放電を可逆的に行えるだけの高イオン導電率を有した
安定な電解液が見い出されていないことに大きく起因す
る。例えば、非水溶媒系リチウム−次電池に一般的に用
いられているプロピレンカーボネートと１，２−ジメト
キシエタンとの混合溶媒にＬｉ　ＢＦ４やＬｉＣρ０４
を溶かした電解液は、電池の作動（充電または放電）時
に溶媒が分解し、負極表面に高抵抗被膜を生じたり、分
解ガス等のために電池内圧が上昇したりして高い電流効
率で充放電を繰り返すことができない。

特に負極表面に高抵抗被膜を生じると、その部分が不動
態化し、電気の通りやすい所に局部的に電流が集中し、
デンドライトの発生や電極崩壊を生じ、また過電圧が急
激に上昇して、電池として作動し得なくなる。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、前記従来技術の欠点を解決すべく鋭意検
討した結果、アルカリ金属塩と非水溶媒からなる電解液
に特定聞のへキサメチルホスホルアミドを添加すること
によって、自己放電率が極めて小さく、エネルギー密度
が大きく、高い充放電効率での充放電の繰り返し寿命が
長い、高性能の二次電池が得られることを見い出し、本
発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、負極がアルカリ金属合金またはアルカ
リ金属合金と導電性高分子との複合体からなり、正極が
アニリン系重合体からなり、電解液がアルカリ金属塩と
非水溶媒からなる二次電池において、電解液中の非水溶
媒に対して体積温度で０．０１〜５％のへキサメチルホ
スホルアミドを添加することを特徴とする二次電池に関
する。

本発明において負極として用いられるアルカリ金属合金
は、アルカリ金属とアルミニウム、マグネシウム、マン
ガン、錫、亜鉛、ごスマス、ケイ素、鉛及びカドミウム
からなる！ｌＹから選ばれた少なくとも一種の金属どの
合金であり、代表例どしては、Ｌ　ｉ　／Ａρ合金、し
ｉ／Ｍｇ合金、Ｌｉ／Ａρ／Ｍ（１合金、し＊／Ｓ；合
金、１−１／八へ／３ｉ合金等があげられる。この場合
、合金比率は、特に制限はないが、充電時のアルカリ金
属の原子比が４５％に／、上であることが好ましい。

また、本発明において負極として用いられる複合体とし
ては、前記アルカリ金属合金とポリピロール、ポリピロ
ール誘ン９（木、ポリチオフェン、ポリチオフェン誘導
体、ポリキノリン、ボリアセン、ポリバラフェニレン及
びポリアセチレンからなる群から選ばれた少なくとも一
種の導電性高分子との複合体があげられる。複合体の代
表例としては、Ｌｉ　／ＡｆＪ合金とポリバラフェニレ
ンとの複合体、Ｌｉ／Δｇ合金とポリアセチレンとの複
合体、Ｌ　ｉ　／Ｍ（１合金とポリバラフェニレンとの
複合体があげられる。ここでいう複合体とは、アルカリ
金属合金と導電性高分子との均一な混合物、積層体及び
基体となる成分を他の成分で修飾した修飾体を意味する
。

本発明において正極に用いるアニリン系重合体は、下記
の一般式で表わされるアニリン系化合物の酸化重合体で
ある。

３Ｒ４ 〔式中、Ｒ１−Ｒ４は異なっていてら同一でもよく、水
素原子、炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数が１〜
１０のアルコキシ基または炭素数が６〜１０のアリール
基を示す。〕 上記一般式で示されるアニリン系化合物の代表例どして
は、アニリン、２−メトキシ−アニリン、３−メトキシ
−アニリン、２．３−ジメトキシ−アニリン、２，５−
ジメトキシ−アニリン、２゜６−シメトキシーアニリン
、３．５−ジメトキシ−アニリン、２−エトキシ−３−
メトキシ−アニリン、２，５−ジフェニルアニリン、２
−フェニル−３−メチル−アニリン、２，３．５−１−
リメトキシーアニリン、２．３−ジフェニルアニリン、
２．３．５．６−チトラメチルーアニリン等があげられ
るが、これらの中で最も好ましいのはアニリンである。

アニリン系重合体を製造づる方法どしては、電気化学的
重合法と化学的重合法が知られている。

電気化学的重合法どしての公知文献の一例としては、日
本化学会誌陽１１．１８０１頁（１’１１８４年）が知
られており、また化学的重合法の公知文献の一例として
は、エイ・ジー・グリーン及びエイ・イー・ウッドヘッ
ド、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイアテイ、
、第２３８８頁、　１９１０年（Ａ、Ｇ、Ｇｒｅｅｎ　
ａｎｄ＾、Ｅ、１４ｏｏｄｈｅａｄ、　Ｊ、Ｃｈｅｌ、
　Ｓｏｃ、。

２３８８　（１９１０）　）が知られているが、一般に
はアニリン系重合体は、次の方法によって製造される。

電気化学的重合法の場合には、アニリン系化合物の重合
は陽極酸化により行われ、約０．０１　＝５０ＴｒＬＡ
／ｃｌＩ２、電解電圧は通常１〜１０■の範囲で、定電
流法、定電圧法及びそれ以外のいかなる方法をも用いる
ことができる。重合は水溶液中、非水溶媒中例えばアル
コール類、二１〜リル類またはこれらの混合溶媒中で行
われるが、好ましくは水溶液中で行うのがよい。非水溶
媒は生成するアニリン系重合体（酸化重合体）が溶解し
ても、また溶解しなくてもよい。

好適な電解液のｐＨは特に制限はないが、好ましくはｐ
Ｈが４以下、特に好ましく番よｐｌ（が２以下である。

ｐｌ＋の：Ｊ！Ｊ節に用いる酎の具体例としては、ＨＣ
Ｎ　　、　　　ＨＢＦ４　　、　　　ＣＦ３　　　Ｃｏ
ｏ　　ト１．　　　Ｈ２ＳＯ４及びＨＮＯ３等をあげる
ことができるが、特にこれらに限定されるものではない
。

化学的重合法の場合には、例えばアニリン系化合物を水
溶液中で酸化性強酸により、または強酸と過酸化物例え
ば過Ｆｉ：４Ｍカリウムの組合せにより酸化重合させる
ことができる。この方法によって得られるアニリン系重
合体く酸化重合体）は、粉末状で得ることができるので
、これを分離乾燥して用いることができる。

また、電気化学的重合法及び化学的重合法のいずれの場
合においても重合電解液中に他の添加物、例えばカーボ
ンブラック、テフロンパウダー、ポリエチレングリコー
ル、ポリエチレンオキサイド等を添加して重合すること
も可能である。

本発明の二次電池に用いる電解液の非水溶媒としては、
非プロトン性でかつ高誘電率のものが好ましい。非水溶
媒は、本発明において電解液中に添加されるヘキサメチ
ルホスホルアミドと同一でなければよく、例えばエーテ
ル類、ケトン類、硫黄化合物、リン酸エステル系化合物
、塩素化炭化水素類、エステル類、カーボネート類、ニ
トロ化合物、スルホラン類等を用いることができるが、
これらのうちでもエーテル類、ケトン類、リン酸エステ
ル系化合物、塩素化炭化水素類、カーボネート類、スル
ホラン類が好ましく、特にエーテル類とカーボネート類
とを組合せて使用することが好ましい。これら非水溶媒
の代表例としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテ
トラヒドロフラン、１．４−ジオキサン、モノグリム、
４−メチル−２−ペンタノン、１，２−ジクロロエタン
、γ−ブチロラクトン、バレロラクトン、ジメトキシエ
タン、メチルフォルメート、プロピレンカーボネート、
エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、リン酸
エチル、リン酸メチル、クロロベンゼン、スルホラン、
３−メチルスルホラン等があげられる。これらの溶媒は
二種以上混合して用いてもよい。

また、本発明の二次電池に用いるアルカリ金属塩の具体
例としては、Ｌｉ　ＰＦｅ　、Ｌｉ　Ｓｂ　Ｆｅ　。

ＬｔＣＪｌＯ＋、ＬｉＡｓ　Ｆθ、ＣＦ３８０３　　Ｌ
ｉ　　。

Ｌｉ　　ＢＦ４　、　　Ｌｉ　　Ｂ　（Ｂｕ）ｑ　。

Ｌ　ｉ　Ｂ　（Ｅｔ）２（ＢＵ）２　、　Ｌｉ　Ｂ　（
ｐｈ）　４などをあげることができるが、必ずしもこれ
らに限定されるものではない。これらのアルカリ金属塩
は一種類または二種類以上を混合して使用してもよい。

アルカリ金属塩の濃度は、充電条件、作動温度、アルカ
リ金属塩の種類及び非水溶媒の種類等によって異なるの
で一概には規定することはできないが、一般には０．５
〜１０モル／ｌの範囲内であることが好ましい。電解液
は均−系でも不均一系でもよい。

本発明においては、前記電解液にヘキサメチルホスホル
アミドが添加される。ヘキサメチルホスホルアミドの添
加量は、電解液中の非水溶媒に対して体積濃度で０．０
１〜５％、好ましくは０．１〜２％である。添加量が体
積１１１度で０．０１％未満では本発明の効果が得られ
ず、また添加量が体積濃度で５％より多い場合には、副
反応が大きくなり、充放電効率、可逆性ともに低下する
。

本発明の二次電池において、正極のアニリン系重合体に
ドープされるドーパントの旧は、アニリン系重合体の繰
り返し単位１モルに対して、１０〜１００モル％であり
、好ましくは２０〜１００モル％である。

ドープ量は、電解の際に流れた電気聞を測定することに
よって自由に制御することができる。一定電流下でも一
定電圧下でもまた電流及び電圧の変化する条件下のいず
れの方法でドーピングを行なってもよい。

また、本発明の二次電池において、負極のアルカリ金属
合金またはアルカリ金属合金と導電性高分子との複合体
から一回に放電できるアルカリ金ｌｉｉ量の好ましい値
（放電深さ）は、合金中のアルカリ金属量に対し２％〜
７０％であり、特に好ましくは５％〜５０％である。

ただし、放電深さを大きくとると電極の劣化が生じやす
く、放電深さを小さくとると、電池全体のエネルギー密
度が低下するので、実用的には、電池の用途に応じて、
好適な放電深さを設定することが望ましい。

［作　用］ 本発明において、電解液中にヘキサメチルホス小ルアミ
ドを添加する効果は極めて顕著であり、その作用機構の
詳細は明らかではないが、電解液中に体積濃度で０．０
１〜５％のヘキサメチルホスホルアミドを添加すること
によって、電解液の分解を防ぐとともに、負極表面上に
ヘキサメチルホス小ルアミドからなるイオン導電性の保
護皮膜が生成し、負極表面上に不動態皮膜が生じるのを
防ぐ作用があるため本発明の効果が発現するものと考え
られる。

［発明の効果コ 本発明の二次電池は、既存のＮｉ／Ｃｄ電池や鉛蓄電池
に比べてエネルギー密度が高く、充放電の可逆性が良好
であり、かつ自己放電率が極めて低く、高性能な電池特
性を示す。

特に、ヘキ沓ナメチルホスボルアミドを電解液中に添加
しない従来のアルカリ金属塩ど非水溶媒からなる電解液
を用いた二次電池に比べて、高い充放電効率を維持しな
がら、電池の膏ナイクル寿命を良く改善することができ
、その効果は極めて顕著である。

［実施例］ 以下、実施例及び比較例をあげて、本発明をさらに詳細
に説明する。

実施例　１ 〔ポリアニリンの製造〕 アニリン濃度が０．２モル／ｌのＩ　Ｎ−ＨＢ　Ｆ４の
水溶液１００ＣＣ中で、白金板（１５ｓφ、直径０，５
縮φのリード線付き）の面上に、一定電流密度１．０７
１１　Ａ　／　ａｘ２で電解重合を行なった。この場合
、対極には上記と同径の白金板を用い、参照極に八〇　
／Ａｇ（Ｊ極を用いた。

電解重合電気量が２０クーロンに達したところで重合を
停止させたところ、白金板の両面に総ｆｆ１ｌが９．６
■の深緑色でフィブリルが絡み合った形のフィルム状ポ
リアニリンが得られた。平均重合電位はＡ（１／Ａ（Ｊ
　ＣＪＩ参照極に対し０．７４Ｖであった。

次いで、このポリアニリンを白金板ごど、２８ｗｔ％瀾
度のアンモニア水中に約１時間浸漬した。アンモニア水
に浸漬中、約１分間の超音波を与えた。

次いで、蒸留水中に白金板ごとフィルム状ポリアニリン
を移し、以下上記の操作を２回繰り返した。

最後に、白金板ごとポリアニリンを蒸留水で約１時間洗
浄したところ、洗浄水のｐＨは７．２であった。

次いで、８０℃で４時間減圧乾燥を行なった。乾燥後の
ポリアニリンの重Ｍは（３，８Ｒｇで黄色を呈していた
。

〔実験セルの構成〕

正極に、上記操作で白金板上に得られたポリアニリンを
白金板そのものを集電体として用い、４俺にＬｌとΔｇ
の原子比が５０　：　５０の合金粉末２０１１１ｊｌを
ニッケル金網上に置き、約３５０℃で１５ｓφの形状に
圧着成形したものを用い、ニッケル金網の一部からニッ
ケル線を引き出し負極リード線どした。

ニッケル線の露出部分は、テフロン製収縮チューブでシ
ールした。

電解液としては、１モル／交淵度の１ｉＢＦ４を体積比
が１：１のプロピレンカーボネートと１．２−ジメトキ
シエタンの混合溶媒に溶解させたものに、さらにヘキサ
メチルホス小ルアミドを混合溶媒量に対し、０．５％添
加したものを用いた。

実験セルは上記の構成で第１図に示したものを用いた。

〔電池性能試験〕

組み立てた電池を、まず２．　ＯＶの電圧になるまで１
．０７ＦＬＡ／α２の一定電密で放電したが殆んど電流
が流れなかった。次いで、直ちに同じ電流密度で電池電
圧が４，０■になるまで充電し、以後上記操作を同じ条
件で繰り返した。サイクル６回目で充電電気量、Ｍ電電
気量ども殆んど一定になり、その電気量は、３，６１ク
ーロンであった。

以後、上記充放電の繰り返しを続けてサイクル１０回目
の充電後、電池系を開回路で、２４０時間放置し、自己
放電試験を行なったところ、放置後の放電電気損は３，
４２クーロンを示し、１０日間の自己放電率は５．２％
であった。

さらに、この電池の充放電の繰り返し試験を続けたとこ
ろ、わずかながら、充放電電気量とも減少したが、サイ
クル１００回目での充放電効率は９４％であり、放電電
気色は２．８９クーロンであった。

この電池のサイクル６回目の放電カーブから求めた正極
及び負極型口当りのエネルギー密度は１０８Ｗｈ　／Ｎ
９であった。

比較例　１ 実施例１の〔実験セルの構成〕で用いた電解液の代わり
に、ヘキサメチルホスホルアミドを添加シナイ、Ｉ　Ｔ
：）Ｉｔ／ｆＬｍｒｌ（ＤＬｉ　ＢＦ４　ヲ体積比が１
：１のプロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエ
タンの混合溶媒に溶解させたものを電解液どして用いた
以外は、実施例１と全く同様の方法で〔電池性能試験〕
を行なった。

その結果、サイクル４回目で充放電効率は９６％であっ
たが最大の放電電気ｍ　３．４８クーロンを得た。以後
、徐々に充放電効率及び放電電気量とも減少した。サイ
クル１０回目の充電終了後、実施例１と同様に１０日間
の自己ｔｌｉ電率を調べたところ、１２．３％であった
。

さらに、充放電の繰り返し試験を行なったところ、サイ
クル５４回目で充放電効率が５０％を割り、その時の放
電電気色も１．２３クーロンに低下してしまった。

この電池のサイクル４回目の放電カーブから求めたエネ
ルギー密度は９８Ｗｈ／／（９であった。

実施例　２ 〔ポリアニリンの製造〕 ７二＋）ンｍｒｌｌｌｆｉ　０．２２−Ｅ／Ｌｚ／ｕ（
７）１　Ｎ−ＨＣｌ水溶液ＩＱＯｃｃをマグネットスタ
ーラーで撹拌しながら、これに酸化剤として０．２５モ
ル／１相当の（ＮＨ４）２８２０Ｂを添加し、アニリン
を化学重合させた。得られたポリアニリンは粉体状であ
った。

このポリアニリンを蒸留水で数回洗浄後、１００℃で減
圧乾燥を２４時間行なった。

〔正極の作製〕

次いで、上記処理を行なったポリアニリンから１０．０
ｆＩＰＪを取り出し、これに結着剤としてテフロンパウ
ダー１、ＯＩＩｔｇと導電助剤としてカーボンブラック
１．ＯＲｇを配合した総１ｉ１２．ｏ■の粉体を良く混
合した。次いで、この混合物を白金金網集電体を内部に
包含する形で１０顯φの円板上に成形した。白金金網の
一部から白金線をリード線として取り出し、リード線部
分はテフロンの収縮チューブでシールし、リード線が直
接電解液と接触しないようにした。

〔負極の作製〕

純度９９．９％のアルミニウム板（厚さ１００μｍ）を
７モル７１ｍ度のＮａＯＨ水溶液で２０秒間洗浄した侵
、蒸留水で数回洗浄して減圧乾燥を行なった。

次いで、アルゴンガス雰囲気中で、エメリー紙でアルミ
ニウム表面を研摩した後、１，２−ジメトキシエタンで
数回洗浄し、アルゴンガス雰囲気中で自然乾燥させた。

このアルミニウム板を一部リード線どして残しＩこ形で
１０ｍｍφの円板状に切り取り、リード線部分をテフロ
ン製収縮チューブでシールした。　１０ｍＩｎφの円板
状アルミニウムに相当する重量は２０．０Ｉｎｇであっ
た。

このアルミニウム極と対極の１１０ＯＲのリチウム金属
をニッケル網に圧着したものとを１モル／丈濃度の１ｉ
ＢＦ４のテトラヒドロフラン溶液に浸し、アルミニウム
穫にリチウムを０　、５　ｍ　Ａ　／　ａｓ　２の一定
電密で電気量が３５．０クーロンになるまで析出させて
電気化学的に合金化した。この場合、電気化学的に合金
化されていないアルミニウム極内部は、そのまま電極基
板どして活用した。

〔実験セルの構成〕

上記の〔正極の作製〕で得られたポリアニリンを正極に
用い、（負極の作製）で得られたＬｉ／八ρへ金を負極
に用い、電解液に１モル／１１度のＬｉ　ＰＦｅをプロ
ピレンカーボネートと２−メヂルーテトラヒドロフラン
の１：１（体積比）の混合溶媒に溶解させたものに、さ
らに混合溶媒ｍに対して　１．０％のへキザメチルホス
ボルアミドを添加したものを用い、両極の間に電解液を
浸み込ませた厚さ０．５ｍｍのポリプロピレン製隔膜を
用いて第２図の実験セルを構成した。

〔電池性能試験〕

まず、５　ｍ　Ａ　／　ｃｔｔｒ　２の一定電密で、放
雷方向か１う電流を流し始め、セル電圧が１．５ｖに達
したどころで放電を終了した。続いて第１回目の充電を
行ない、同じ電流密度で電気量が４．２クーロンになる
まで充電し、その後、１．５ＶまでのＩＩｌ電、充電、
放電を繰り返してこの電池の充放電特性を調べ　ｌこ　
。

その結果、第１回目の充電以後の充放電効率とサイクル
数との関係は第３図の（ａ）のようになり、極めて良好
なＩナイクル特性を示した。

比較例　２ 実施例２の〔実験セルの構成〕で用いた電解液の代りに
、ヘキサメチルホスホルアミドを添加しないで、１モル
／１９度の１ｉＰＦｅを体積比が１：１のプロピレンカ
ーボネートと２−メブール−テトラヒドロフランの混合
溶媒に溶解したものを電解液として使用した以外は、実
施例２と全く同様の方法で〔電池性能試験〕を行なった
。その結果、サイクル数と充ｔＩｉ電効率との関係は第
３図の（ｂ）のようであった。

実施例　３ （負極の作製） Ｍｏ　ＣＪ　５５０Ｒｇを撹拌子付きガラス容器に入れ
、次いでベンゼン２００−を滴下してよく撹拌しながら
５０℃で２時間反応させてポリパラフェニレンを得た。

このポリバラフェニレンを一度減圧乾燥後、塩酸−メタ
ノール液で洗浄し、さらにメタノールで洗浄し、再度減
圧乾燥した。次いで、不活性雰囲気下で４００℃で１５
時間熱処理した。

上記方法で得られたポリパラフェニレン５Ｒｇと原子比
が５０　：　５０のＬｉ／Δ９合金粉末２０Ｉ１ｇ及び
結着剤どしてテフロンパウダー３ηをよく混合した・こ
の混合物をニッケル金網上に置き、１５Ｍφの円板に成
形し、一部からニッケル線を引き出しリード線とした。

〔実験セルの構成〕

正極及び電解液は実施例１と全く同様のものを用い、負
極には上記〔負極の作製〕で得られたポリバラフェニレ
ンを用い、第１図の実験セルを構成した。

〔電池性能試験〕

この電池の充・放電の繰り返し回数９回目の充放電効率
は９９％であり、その時の放電容量は３゜８２クーロン
であった。サイクル１０回目の充電模、電池系を開回路
にして２４０時間放置し、自己放電試験を行なったとこ
ろ、放置模の放電電気量は３．５４クーロンを示し、１
０日間の自己放電率は７．３％であった。

この電池の放電容量が２５クーロン以下になるまでの繰
り返しスを命は１８４回であった。

また、繰り返し回数９回目の放電カーブから求めた正極
及び負極重量当りのエネルギー密度は９１．５ｗｈ／Ｋ
ｇであった。

比較例　３ 実施例３の〔実験セルの構成〕で用いた電解液の代わり
に、ヘキサメチルホスホルアミドを添加しない電解液を
用いた以外は、実施例３と全く同様の方法で〔電池性能
試験〕を行なった。

その結果、この電池の充放電の繰り返し回ｖｉ９回目の
充放電効率は９７％であり、その時の放電容量は３．５
０クーロンであった。

また、サイクル１０回目の自己放電率は１５．２％であ
り、サイクル寿命は６１回であった。

また、繰り返し回数９回目の放電カーブから求めたエネ
ルギー密度は８１．８ｗｈ／　Ｋ９であった。

比較例　４ 実施例１の〔実験セルの構成〕で用いた電解液の代りに
、１モル／斐濃度のｌ、１ＢＦｑを体積比が１：１のプ
ロピレンカーボネートと１．２−ジメトキシエタンの混
合溶媒に溶解させたものに、さらにヘキサメチルホスホ
ルアミドを混合溶媒量に対して６％添加したものを電解
液として用いた以外は、実施例１と全く同様の方法で〔
電池性能試験〕を行なった。

その結果、（ナイクル５回目で最大充放電効率９８％を
示し、放電電気量は３，５３クーロンを示したが、ＩＪ
、接体々に充放電効率及び、７７電電気量とも減少した
。

サイクル１０回目の充電終了後、実施例１と同様に１０
日間の自己放電率を調べたところ、１８．５％であった
。

さらに、充ｆｉ電の繰り返し試験を行なったところ、サ
イクル４８回目で充放電効率が５０％を割り、その時の
放電電気ωも１．４２クーロンに低下した。

この電池のサイクル５回目の放電カーブから求めたエネ
ルギー密度は、１０４Ｗｈ　／Ｋｇであった。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は電池実験用セルの断面概略図であり
、第３図は実施例２及び比較例２における充放電効率と
サイクル数との関係を示した図である。 １・・・正　極　　　　　　２・・・負　極３・・・テ
フロンチューブでシールした正極用リード線 ４・・・テフロンチューブでシールした負極用リード線 ５・・・電解液　　　　　　６・・・ガラス容器７・・
・負　極 ８・・・ポリプロピレン製隔膜 ９・・・正　極 １０・・・テフロンチューブでシールした正極用リード
線 １１・・・テフロンチューブでシールした負極用リード
線 １２・・・テフロン製容器 特許出願人　　昭和電工株式会社 株式会社　日立製作所

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 負極がアルカリ金属合金またはアルカリ金属合金と導電
   性高分子との複合体からなり、正極がアニリン系重合体
   からなり、電解液がアルカリ金属塩と非水溶媒からなる
   二次電池において、 電解液中の非水溶媒に対して体積濃度で０．０１〜５％
   のヘキサメチルホスホルアミドを添加することを特徴と
   する二次電池。