JPS621604B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、スチレン系重合体の連続的製造方法
に関する。詳しくは、特定の有機過酸化物を触媒
として使用するスチレンの連続塊状重合又は連続
溶液重合方法を提供するものである。

スチレン系重合体を工業的に製造する方法とし
ては、従来からいくつかの方法が知られている。
例えばスチレン系単量体またはゴム状重合体を溶
解したスチレン系単量体を単に加熱する事により
スチレン系重合体を得る方法、また前記それぞれ
の単量体にベンゾイルパーオキシドなどの有機過
酸化物を添加し、重合させることによりスチレン
系重合体を得る方法などがある。

しかし最近の市場動向として、スチレン系樹脂
の機械的並びに熱的強度の向上をねらつた高分子
量のスチレン系重合体が好まれる傾向にある。こ
のような樹脂性能を満足するには、スチレン系重
合体の平均分子量を高くするのが一つの手段であ
り、これは重合温度を低くするか、重合開始剤の
添加量を減少することによつて実現できる。しか
し重合速度と生成する重合体の平均分子量との間
には相反する関係が存在するため、一般には平均
分子量の高いスチレン系重合体を重合速度の速い
状態で即ち生産性良く製造することはむつかし
い。この為の改良方法として、例えば特公昭52−
797、特開昭54−107994、特開昭54−132695等に
みられるように、特殊な構造を有する有機過酸化
物をスチレン系単量体又はゴム状重合体を溶解し
たスチレン系単量体に添加して重合する方法が知
られている。

この様な従来技術は、スチレン系樹脂の機械的
並びに熱的強度を改良するために重合段階に於い
て平均分子量の高いスチレン系重合体を得ること
のみに注力するという技術思想に基いている。し
かし要求される機械的、熱的強度を得るためには
実際には成形物段階での高分子量が重要である。
スチレン系重合体の通常の製造プロセスに於いて
は、重合工程で生成したスチレン系重合体は脱揮
発分工程、添加物混練工程などを経由する際に熱
履歴を受け、更に成形加工の段階でも加熱される
ので、この間に平均分子量がかなり低下するのが
実情である。従つて成形物の平均分子量を高くす
る為には、重合段階での高分子量化に加えて、重
合ののち成形物に到る過程での平均分子量の低下
を最小限にとどめることが工業技術として最も望
ましいものである。

本発明は、成形加工後も高い平均分子量を維持
するスチレン系重合体を生産性良く製造すること
を目的とするものである。本発明のスチレン系重
合体の製造方法は、スチレン系単量体またはゴム
状重合体を溶解したスチレン系単量体を有機過酸
化物の存在下、塊状または溶液重合するに当つ
て、式（） （式中、R₁およびR₂は同一または異なるものであ
つて、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ま
たはフエニル基を表わす。） で示される有機過酸化物を用い、重合系内が実質
的に均一となるような混合状態を保持しながら連
続的に重合を行うことを特徴とするものである。

本発明において用いるスチレン系単量体として
は、スチレン、α−メチルスチレン等、又はこれ
らの核置換体を挙げることができる。これらは単
独又は混合物として使用できる。更にこれらのス
チレン系単量体にアクリロニトリル、メタクリル
酸エステル等の共重合可能な単量体を添加しても
さしつかえない。

本発明に於いて耐衝撃性ポリスチレンの製造に
使用されるゴム状重合体は、通常使用されるもの
でよく、例えばポリブタジエン、ブタジエンとス
チレン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル
等との各共重合体、天然ゴム、ポリクロロプレ
ン、イソプレン−イソブチル共重合体、エチレン
−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−
ジエンモノマー−共重合体等が代表的なものであ
る。

ゴム状重合体の使用量はスチレン単量体100重
量部に対して通常１乃至15重量部である。

本発明において使用する有機過酸化物は前記
（）式であらわされるものであり、ターシヤリ
ブチルパーオキシマレイツクアシツド、フエニル
パーオキシマレイツクアシツド、ターシヤリブチ
ルパーオキシメチルマレエート、ターシヤリブチ
ルパーオキシフエニルマレエート等を例示するこ
とができる。

前記（）式で表わされる化合物の使用量につ
いては、特に限定するものではないが、好ましく
は反応系に供給されるスチレン系単量体またはゴ
ム状重合体を溶解したスチレン系単量体の重量に
対して0.003乃至0.3重量パーセントである。

前記（）式で表わされる化合物は、そのうち
の１種類だけを使用しても２種類以上を混合して
使用してもよい。又、従来知られている有機過酸
物と混合して使用してもよい。

また、本発明に於いては、スチレン単量体また
はゴム状重合体を溶解したスチレン単量体に前記
（）式で表わされる構造を有する化合物を添加
して、かつ重合反応を連続的に行なわせる事が重
要である。この具体的な実施方法としては、反応
系内に一定速度で前記単量体を供給しながら、こ
の反応系内の反応液量が常に一定に保たれるよう
に反応液の一部を一定速度で反応系から排出させ
る方法が通常行われている。

更に、本発明に於いて連続重合を行わせる系内
の混合状態は、ピストンフロー型であつても完全
混合型であつてもよいが、乳化とか懸濁のような
不均質状態であつてはならない。ピストンフロー
型の流れは管型重合器により与えられ、完全混合
型の流れは撹拌槽型重合器によつて与えられる。

特に、本発明に於いて連続重合を行なわせる重
合系内が実質的に均一となるような混合状態を保
持しうるようにするのが最も好ましい。ここでい
う実質的に均一となるような混合状態とは、より
詳しくは反応系内の各所に於いてサンプリングさ
れた反応液における重合率が３重量パーセント以
内のばらつきにあるような状態をさす。

反応系が実質的に均一となるような混合状態を
保持するような実施態様については、特に限定は
しないが、通常はスクリユー型撹拌翼、錨型撹拌
翼、リボン型撹拌翼、タービン型撹拌翼等による
撹拌混合、あるいは反応系の外部に設けられたポ
ンプ等による循環混合等が使用される。これらの
組合せも好適である。

本発明では、（）式で表わされる有機過酸化
物を使用すること、および重合系内が実質的に均
一となる様な混合状態を保持して重合反応を行な
わせること、およびこの重合反応を連続的に行な
わせるという要件の組合せが最適の実施態様であ
る。すなわち（）式で示す有機過酸化物以外の
従来使用されているされている有機過酸化物を使
用して完全混合式連続重合を行つても本発明目的
は達成できないが、また（）式で示す有機過酸
化物を使用しても乳化重合や懸濁重合または塊状
の回分式重合では本発明の目的は達成できず、溶
液又は塊状の連続重合において、はじめて本発明
の優れた効果が得られる。なかでも実質的に均一
混合方式の連続的塊状或は溶液重合による場合に
最良の結果が得られる。

本発明において重合の温度は通常100℃以上、
好ましくは100乃至170℃が適している。

本発明の適用に際し、反応系に連続的に供給す
る原料液の組成はスチレン系単量体またはゴム状
重合体を溶解したスチレン単量体のみでもよく、
また前記単量体の一部がすでに重合しているもの
でもよい。更にスチレン系単量体の重合に通常使
用される溶剤は使用しても使用しなくてもよい
が、このような溶剤には、例えば、ベンゼン、ト
ルエン、エチルベンゼン等がある。これらの溶剤
の使用量は、通常スチレン単量体100重量部に対
して100重量部以下である。

また本発明において反応系内が乳化などの不均
質状態にならない程度の水が反応系内に混入して
もさしつかえない。

本発明の実施に際し、スチレン系単量体の重合
率については特に限定しないが好ましくは、供給
したスチレン系単量体またはゴム状重合体を溶解
したスチレン系単量体の20乃至90重量パーセント
が重合するように調整するのがよい。

本発明方法によると、単位時間当りの収量を低
下させる事なく、重合段階で平均分子量の高いス
チレン系重合体を得ることができ、かつ重合後成
形物にいたる段階での分子量の低下を抑え成形物
中のスチレン系重合体の平均分子量を高く維持す
ることができる。

一般に、スチレン系単量体の重合に有機過酸化
物を使用すると、その重合体を成形した成形物の
色相は悪化することが多いが、本発明の方法では
高い平均分子量と生産性を維持し、なおかつその
成形物の色相はきわめて良好である。

したがつて本発明の方法は、成形材料用として
のスチレン系重合体に優れた性能を与え、且つス
チレン系重合体の単位時間当りの収量を増大させ
る事によつて製造費用を大巾に減少させることが
でき、極めて工業的利用価値が高い。

次に実施例を記述する。

実施例 １ スチレン100重量部に対してターシヤリブチル
パーオキシマレイン酸（日本油脂社製）0.040重
量部を溶解した原料を調整した。内容積9.6の
円筒型反応器に、その下部の入口からその平均滞
留時間が２時間となるように毎時4.8の割合で
上記の原料を連続的に供給した。反応器内が完全
に反応液で満たされる状態を保つように、反応器
内の反応液の一部を、上部出口から連続的に抜き
出した。

反応器内の反応液は、スクリユー型撹拌翼によ
り、系内が均一になるように撹拌混合し、反応器
内の温度は130℃に保つた。

連続重合を開始してから平均滞留時間の５倍に
あたる10時間経過後に、反応器の下部、中部、上
部に設けられたそれぞれのサンプリング弁より採
取した各重合液２ｇをいずれも30mlのメチルエチ
ルケトンに溶解させ、これを300mlのメチルアル
コール中に滴下するとポリスチレンは白色沈殿と
なつて析出した。

この白色沈殿を乾燥して得た乾燥ポリスチレン
の収率は反応器の下部、中部、上部のサンプルの
間においてそれぞれ45.7、45.3、45.5の各重量パ
ーセントであつた。

又反応器上部出口から連続的に抜き出した反応
液は、従来知られている脱揮発分方法で、未反応
モノマーを除去した後、ペレツト化してポリスチ
レン樹脂を得た。

このポリスチレン樹脂ペレツトを通常の射出成
形機を用い220℃でASTM試験片を成形した。こ
の成形物は無色透明で色相はきわめて良好であつ
た。得られた成形物の１ｇを30mlのメチルエチル
ケトンに溶解させた後、300mlのメチルアルコー
ル中に滴下して白色沈殿物を得、これを乾燥して
得た乾燥ポリスチレンをトルエンに溶解し、溶液
の30℃での極限粘度を測定した。その結果極限粘
度は1.10であつた。

比較例 １ 実施例１で用いた反応器を用い、ターシヤリブ
チルパーオキシマレイン酸を使用しない事以外は
実施例１と全く同様にしてスチレン単量体を連続
的に重合させ、ペレツト化しさらに成形物を得
た。反応器の下部、中部、上部のサンプルについ
ての分析結果はよく一致し、その平均値でポリス
チレンの収率は27.3重量パーセント、成形物の極
限粘度は0.94であつた。

比較例 ２ スチレン100重量部にターシヤリブチルパーベ
ンゾエートを0.027重量部溶解した原料液を調整
した。この原料液を実施例１で用いた原料液の代
わりに使用した以外は、実施例１と全く同様にし
て重合させさらに成形物を得た。反応器の下部、
中部、上部のサンプルについては分析結果はよく
一致し、その平均値でポリスチレンの収率は33.2
重量パーセント、成形物の極限粘度は0.90であつ
た。

実施例 ２ スチレン95重量部にポリブタジエン５重量部を
溶解させて得た溶液100重量部に対してターシヤ
リブチルパーオキシマレイン酸0.05重量部を溶解
させて原料液を調整した。実施例１で用いた反応
器を用い上記の原料を実施例１と全く同様にして
連続的に重合させた。

実施例１と同様に反応器の下部、中部、上部に
設けられたそれぞれのサンプリング弁より採取し
た各サンプル２ｇをトルエン30c.c.に溶解させた後
メチルアルコール300c.c.に滴下することによりポ
リブタジエン及びポリスチレンは白色沈殿となつ
て析出されこの白色沈殿を乾燥した。原料中に仕
込んだスチレンに対するポリスチレンの収率は、
反応器の下部、中部、上部でよく一致し平均値で
46.5重量パーセントであつた。

又、実施例１と同様に脱揮発分を行なつてペレ
ツト化しさらに耐衝撃性ポリスチレン樹脂成形物
を得た。この耐衝撃性ポリスチレン樹脂の成形物
１ｇをメチルエチルケトン50ml中によく分散さ
せ、それを12000rpmの回転をしている遠心分離
器で30分遠心分離を行ない、ポリブタジエン及び
ポリブタジエンにグラフトしたポリスチレンを不
溶ゲル分として分離するとともに、上澄液を500
mlのメチルアルコール中に滴下すると、不溶ゲル
分から分離されたポリスチレンが白色沈殿となつ
て析出され、それを乾燥した。このようにして得
たポリスチレンの極限粘度は1.06であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ スチレン系単量体またはゴム状重合体を溶解
   したスチレン系単量体を有機過酸化物の存在下、
   塊状または溶液重合するに当つて、式（） （式中、R₁およびR₂は同一または異なるものであ
   つて、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ま
   たはフエニル基を表わす。） で示される有機過酸化物を用い、重合系内が実質
   的に均一となるような混合状態を保持しながら連
   続的に重合を行うことを特徴とするスチレン系重
   合体の製造方法。