JPS6023685B2 - スチレン系重合体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、スチレン系重合体たとえばポリスチレン、耐
衝撃性ポリスチレン等を製造するにあたり、重合開始剤
として特定の有機酸化物を使用することにより、生成す
るスチレン系重合体の平均分子量を低下せしめることな
く、換言すればその物性を悪化せしめることなしに、重
合速度を上げ、単位時間あたりの生産量を増大せしめる
方法に関するものである。

ポリスチレンや耐衝撃性ポリスチレン等のスチレン系耐
衝撃性を工業的に製造する方法としては、従来からい〈
つかの方法が知られている。

たとえば、スチレン系単量体、またはゴム状重合体を溶
解したスチレン系単量体を、単に加熱することにより熱
重合せしめて製造する方法、また、ベンゾイル／ゞーオ
キサイド、ｔｅｎーブチルパ−ペンゾェート、ジーにｒ
ｔ−ブチルパーオキサィド等の有機過酸化物、あるいは
アゾピスィソブチロニトリル等のアゾ化合物を重合開始
剤として添加し、重合せしめて製造する方法等がある。
これら従来の方法により、重合速度を上げ、単位時間あ
たりの生産量を増大せしめるためには、重合温度を上げ
るか、または重合開始剤の添加量を増加して重合速度を
上げる方法が考えられるが、周知のように、重合温度の
上昇、または重合開始剤の添加量の増加により、重合速
度が上がり、単位時間あたりの生産量が増大する反面、
生成するスチレン系重合体の平均分子量の低下をもたら
し、その物性を悪化せしめる。

逆に、生成するスチレン系重合体の平均分子量を低下さ
せないためには、重合温度を下げるか、または重合開始
剤の添加量を減少させねばならず、その場合には、重合
速度が下がり単位時間あたりの生産量の減少をもたらす
。このように、従来の方法においては、重合速度を上げ
れば平均分子量が低下してしまい、平均分子量の低下を
防げば重合速度が下がってしまうというように、重合速
度と生成するスチレン系重合体の平均分子量との間には
、相反する関係が存在するため、スチレン系重合体を製
造するにあたり、この相反する２つの要素を両立せしめ
、生成するスチレン系重合体の平均分子量を低下せしめ
ることなしに重合速度を上げ、単位時間あたりの生産量
を増大せしめることは困難であった。

本発明の目的は、スチレン系重合体を製造するにあたり
、生成するスチレン系重合体の平均分子量を低下せしめ
ることなしに重合速度を上げ、単位時間あたりの生産量
を増大せしめ、生産性の高し・工業的製造法を得んとす
るもので、本発明者等は、鋭意研究を重ねた結果本発明
に到達したものであるすなわち、本発明は、スチレン系
重合体たとえばポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン等
を、通常の塊状重合法あるいは溶液重合法で製造するに
あたり、重合開始剤として、ジ過ィソフタル酸−ｔ−ブ
チルェステル ジ過テレフタル酸−ｔ−ブチルェステル の少なくとも１種を使用することを、とするスチレン系
重合体の製造法に係るものである。

本発明の方法により、従来の方法ではなし得なかったと
ころの、生成するスチレン系重合体の平均分子量を低下
せしめることないこ重合速度を上げ、単位時間あたりの
生産量を増大せしめることがはじめて可能になった。ス
チレン系重合体の平均分子量を、重合速度を低下させる
ことないこ増加させる方法として、特開昭５０−１６１
５８７号明細書には、重合開始剤として、２，５−ジメ
チルー２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）へキシン−
（３｝および１，１−ジーｔ−ブチルパーオキシ−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサンを用いる方法が開示
されているが、同明細書には、有機過酸化物結合が構造
の過酸化物には、この目的 には使用できないことがあわせて示されており、この記
載から見て、本発明のすぐれた効果はとうてい予期でき
ないことであった。

本発明に用いる有機過酸化物は、公知の過酸ェステルと
同様に、ｔーブチルヒドロベルオキシドをカセイソーダ
あるいはカセイカリなどのアルカリ水溶液に加え、次に
、境梓下に相当する酸塩化物を少しずつ加えて反応させ
て製造することができる。

有機過酸化物の使用量は、スチレン系単量体１リットル
に対して０．０００１モルないし０．０１モル、好まし
くは０．０００３モルないし０．００８モルであり、０
．０００１モル未満では重合速度の上昇はほとんど期待
できず、０．０１モルを越えると重合速度が大きくなり
すぎ、生成する重合体の平均分子量が低下し、本発明の
実質的な効果は少なくなってしまつｏ本発明における重
合法は、通常の塊状重合法あるいは溶液重合法であって
、溶液重合法において使用する溶媒は、通常使用される
ベンゼン、トルェン、エチルベンゼン等であり、その使
用量は、スチレン系単量体１０の重量部に対して１０の
重量部以下である。

重合温度は、９ぴ○ないし１８０ｑ○、好ましくは１０
０℃ないし１６０℃であり、９０００未満の温度では有
機過酸化物の働きが弱すなり、本発明の効果が充分発揮
できず、また、１８０つ０を越えると生成する重合体の
平均分子量の低下が大きい上に、反応熱の除去等の制限
が困難となる。

本発明において用いるスチレン系単量体としては、スチ
レン、アルフアメチルスチレン、ビニルトルェン等であ
り、これらの単量体にアクリロニトリル、メタアクリロ
ニトリル等の共重合可能な単箪体を添加してもさしつか
えない。

また、ゴム状重合体としては、ポリブタジェン、スチレ
ンブタジェン共重合体、エチレンープロピレン共重合体
、天然ゴム等であり、その使用量は、スチレン系単量体
１００重量部に対して１〜３０重量部、好ましくは１〜
１５重量部である。本発明の工業的実施に際しては、上
記の重合法を用い、現在行なわれているバッチ式、ある
いは連続式によってスチレン系重合体を製造することが
できる。

以上のように、本発明のスチレン系重合体の製造法は、
既存の設備を何ら変更することなしに、生成するスチレ
ン系重合体の平均分子量を低下せしめることなく重合速
度を上げ、単位時間あたりの生産量を増大させることが
できるもので、これにより、スチレン系重合体の製造に
おいて生産性が大幅に向上し、その工業的価値はきわめ
て大きい。

次に、実施例により本発明の有用性をさらに詳しく説明
する。

実施例 １ （ポリスチレンの製造） スチレン１リットルに対して第１表に示される各有機過
酸化物０．０００５モルを溶解して調製した試料５泌を
、内径１２側のガラスアンプルに採取し、ついでアンプ
ル内の空気を窒素ガスで置換した。

そしてアンプルの上部を熔封し、１３０午０に保ったオ
イルバス中で浸し２時間重合反応を行なった。反応液を
取り出して５０地のベンゼンに溶解させ、これを５００
泌のメチルアルコール中に注ぎポリスチレンの白色沈で
んを析出させた。これを炉取し、乾燥して重合転化率を
求めるとともに、ベンゼン溶液として３０００で粘度を
測定し、ポリスチレンの平均分子量を求めた。その結果
を第１表に示す。第１表 各有機過酸化物によるスチレンの重合転化率と得られた
ポリステレンの平均分子量 第１表から、本発明に用いる有機過酸化物は、重合開始
活性が大きく、従釆から用いられている過安息香酸−ｔ
−ブチルェステルに比べて高い重合転化率が得られ、し
かも生成するポリスチレンの平均分子量も大きいことが
わかる。

実施例 ２ （耐衝撃性ポリスチレンの製造） スチレン９５重量部にポリブタジェン５重量部を溶解さ
せて得た溶液１リットルに対して、第２表に示される各
有機過酸化物０．０００５モルを溶解して調製した試料
５の【を、内径１２側のガラスアンプルに採取し、つい
でアンプル内の空気を窒素ガスで置換した。

そしてアンプルの上部を溶封し、１３０℃に保ったオイ
ルバス中で浸し２時間重合反応を行なった。その後反応
液を取り出して５０Ｍのベンゼンに溶解させ、これを５
００の‘のメチルアルコール中に注いで耐衝撃性ポリス
チレンの白色沈澱を析出させた。

これを乾燥して重合転化率を求めた。さらに、上記の耐
衝撃性ポリスチレンからポリスチレンを分離するために
、耐衝撃性ポリスチレンを７０の‘のメチルエチルケト
ン中に分散させ、遠心分離器を用いて遠心分離を行ない
、ポリブタジエン、およびポリブタジエンにクラフトし
たポリスチレンを、不溶ゲルとして分離した。

ついで上燈液を７００の‘のメチルアルコール中に注い
で、不落ゲル分から分離させたポリスチレンの白色沈澱
を析出させた。これを乾燥した後、ベンゼン溶液として
３０ｑｏで粘度を測定し、平均分子量を求めた。その結
果を第２表に示す。第２表 各有機過酸化物によるスチレンの重合転化率と得られた
ポリスチレンの平均分子量 第２表から、耐衝撃性ポリスチレンの製造においても、
本発明に用いる有機過酸化物は高い重合転化率が得られ
、しかも生成するポリスチレンの平均分子量も大きいこ
とがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ スチレン系単量体、またはゴム状重合体を溶解した
   スチレン系単量体を、塊状重合法または溶液重合法で重
   合せしめるにあたり、重合開始剤としてジ過イソフタル
   酸−ｔ−ブチルエステルまたはジ過テレフタル酸−ｔ−
   ブチルエステルを添加して重合することを特徴とするス
   チレン系重合体の製造法。