JPS62167331A - キトサンスポンジ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規かつ有用なキトサンスポンジに関するも
のであり、さらに詳しくは、特に医用分野において、創
傷保護用あるいは外用止血用スポンジとして有用なキト
サンスポンジに関するものである。

（従来の技術） 外用止血用スポンジとしては、ゼラチンスポンジが実用
化されている。ゼラチンは２本来水溶性であるため、血
液や体液などにより湿潤すると速やかに溶解する。そこ
で、ホルムアルデヒド、ジアセチル、グリオキザールな
どのタンパク変性剤を用いて改質されたゼラチンスポン
ジが市販されている。

キチンスポンジとしては１例えば、第１回国際キチン・
キトサン会議記録集（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　ｏｆｔ
ｈｅ　　Ｆｔｒｓｔ　　Ｉｎｔｅｒｎａｔｔｏｎａｌ　
　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　　ｏｎ　　Ｃｈｉｔｉｎ／Ｃ
ｈｉｔｏｓａｎ）　　３００ページ、１６〜２４行に、
セルローズビスコース法と同様な工程により得られたキ
チン溶液に硫酸ナトリウムを混合し、その溶液を凝固し
た後、硫酸ナトリウムを溶出させるというスポンジの製
造方法が記載されている。また。

本発明者らは、キチン溶液に水溶性高分子物質を添加混
合し、その混合液を凝固して得られたキチン成形体から
水溶性高分子物質を溶出除去するという、湿潤強度の高
いキチンスポンジの製造方法を確立した（特願昭５９−
１７６９５２号）。

キトサンの成形技術に関しては２例えば、特開昭５９−
１１６４１８号公報にキトサン繊維およびフィルムの製
造法が、特公昭５９−３０７２２号公報には粉粒状多孔
質キトサンの製造方法が記載されている。しかしながら
、キトサンスポンジについては何も記載されていない。

（発明が解決しようとする問題点） 現在、実用化されている止血用ゼラチンスポンジは、湿
潤時の強度が低く、保形性も悪いという欠点があり、血
液や体液などで湿潤しても形態を保持できる堅牢な止血
用スポンジの開発が熱望されていた。一方、キチンスポ
ンジは、湿潤時の強度も高く、創傷治癒促進効果などの
長所も備えているが、止血効果は顕著ではない。

そこで、湿潤強度と止血作用とを兼ね備えた外用スポン
ジの開発が強く望まれていた。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、湿潤強度と止血作用とを具備した新規か
つ有用な外用スポンジを得るべく鋭意検討の結果、キト
サンをスポンジ状に成形することにより、満足できる性
質の外用スポンジが得られるという事実を見出し９本発
明を完成した。

すなわち本発明は、水に不溶であり、かつ、希酢酸水溶
液に溶解するキトサンからなり、気孔率が８０％以上で
あるキトサンスポンジを要旨とするものである。

本発明におけるキトサンとは、グルコサミンからなるか
、あるいはグルコサミンと少量のＮ−アセチルグルコサ
ミンとからなる高分子化合物であり、水に不溶であって
、希酢酸水溶液には溶解するものをいう。希酢酸水溶液
の好ましい濃度は。

０．１〜１０ｖ／ｖ％であり、特に２　ｖ／ｖ％が好ま
しい。本発明におけるキトサンは９例えばその０．５ｇ
を１００ｍｊ！の２　ｖ／ｖ％酢酸水溶液に添加し。

室温で少なくとも３時間攪拌すると、均一で粘性のある
液体となるような性質をもっている。工業的には、主と
してカニ、エビなどの外骨格を脱灰。

脱タンパクして得られるキチンを、さらに脱Ｎ−アセチ
ル処理することにより得られる。

本発明のキトサンスポンジは、以下の方法によって製造
することができる。

まず、キトサン粉末を希酢酸水溶液に溶解する。

用いる希酢酸水溶液の好ましい濃度は２０ｖ／ｖ％以下
、さらに好ましくは１０ｖ／ｖ％以下、最適には１〜５
　ｖ／ｖ％の範囲である。上記希酢酸水溶液に溶解する
キトサン濃度は、用いるキトサンの重合度により異なる
が、好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以
下、最適には１〜１０％の範囲である。溶解する際の具
体的方法は、水にキトサン粉末をよく分散させた後、攪
拌しながら所定量の酢酸を添加することにより、均一な
キトサン溶液を得ることができる。不溶解骨がある場合
には濾過により除去し、透明で均一なキトサン溶液を得
ることができる。

このようにして得られたキトサン溶液を凝固し。

多孔性にすることにより２本発明のキトサンスポンジを
得ることができるが、そのためには１例えば次の二つの
方法をあげることができる。一番目の方法は、キトサン
溶液を２例えば界面活性剤。

化学的発泡剤、あるいは気体吸込みなど、何らかの方法
により発泡させたのち凝固する方法であり。

二番目の方法は、キトサン溶液に粉末状固体物質を添加
して、よく分散させてから凝固し１次いで粉末状固体物
質を除去する方法である。

一番目の方法において、キトサン溶液を発泡するに際し
用いられる発泡剤としては１例えば石ケン（高級脂肪酸
塩、一般式：　ＲＣＯＯ−Ｍａ、硫酸化物（高級脂肪列
アルコールの半硫酸エステル。

一般式：ＲＣＨｚＯ３Ｏ□Ｏ−Ｍ”、ラウリル硫酸ナト
リウムなど）、スルホン化物（ＲＳ０２０−Ｍ”）＋ア
ルキルスルホン化物、アルキルアリルスルホン化物、ア
ミドスルホン化物、エステルスルホン化物およびニトロ
シルスルホン化物などのアニオン性界面活性剤や種々の
カチオン性界面活性剤、さらにスパン（商品名）系、ツ
イーン（商品名）系、シー！糖の脂肪酸エステル、脂肪
酸の多価アルコールエステル、ポリエチレングリコール
の脂肪酸エステルなどの非イオン性、および両性の界面
活性剤などがあげられる。その他、酢酸水溶液と反応し
て発泡するような物質として２例えば炭酸カルシウムな
どを添加してもよく、さらに空気、チッ素。

炭酸ガスなどの気体を直接キトサン溶液に吹込んで発泡
させてもよい。発泡剤の添加量は、キトサン溶液が発泡
する量であればよく、好ましくは重量比でキトサン溶液
の５０％以下、さらに好ましくは１０％以下、最適には
０．０１〜５％の範囲である。

以上述べた方法、あるいはそれらの組合せの方法により
発泡させたキトサン溶液を凝固するには。

凝固液と接触させればよい。凝固液としては、メタノー
ル、エタノール、イソプロパツールなどのアルコール溶
液や、アルカリ性溶液が好ましく用いられる。その具体
例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムあるい
はアンモニアを含んだ水またはアルコール溶液があげら
れる。凝固液として２例えば水酸化ナトリウム水溶液を
用いる場合、その好ましい濃度は４０ｗ／ｖ％以下、さ
らに好ましくは２０ｗ／ｖ％以下、最適には１〜１０ｗ
／ｖ％の範囲である。凝固したのち、水あるいは各種溶
剤で洗浄し、湿潤したキトサンスポンジを得ることがで
きる。

本発明のキトサンスポンジの製造方法として二番目にあ
げた方法では、キトサン溶液に粉末状固体物質を添加す
るが、その物質は水溶性であることが好ましく、さらに
好ましくは、常温では水に不溶であるが、熱水には溶解
するという性質をもつものである。このような物質の具
体例としては。

水溶性高分子物質があり２例えばポリビニルアルコール
、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール
、寒天粉末、可溶性デンプンなどがあげられる。これら
の粉末を、キトサン溶液に対して重量比で０．２〜５倍
の割合に添加し、均一に混合したのち、凝固液と接触さ
せて凝固する。凝固したのち、水溶性高分子物質を溶解
除去するために、好ましくは８０℃以上の熱水処理を繰
り返して湿潤したキトサンスポンジを得ることができる
。この二番目の方法は、前記一番目の方法と比較し、湿
潤強度の高いキトサンスポンジが得られるという点で有
利である。

以上述べた二通りの方法により得られたキトサ、ンスポ
ンジを乾燥するには、一般的な乾燥方法が採用できるが
、多孔性を損なわずに乾燥する方法としては、特に凍結
乾燥法があげられる。

以上述べた方法により得られる本発明のキトサンスポン
ジは、気孔率が高いという特徴をもっている。ここで気
孔率とは、キトサンスポンジの単位重量あたりに含まれ
る細孔容積の、スポンジ全体の容積に対する割合を百分
率で表示したものである。例えば、スポンジの容積がＡ
ｃｄで、そのスポンジ内部の細孔容積がＢａ＆である場
合には、気孔率はＢ／ＡＸ　１００（％）となる。本発
明のキトサンスポンジは、気孔率が、好ましくは８０％
以上、さらに好ましくは９０％以上、最適には９５％以
上である。

（実施例） 次に実施例をあげ１本発明をさらに具体的に説明する。

実施例１ キトサン粉末〔新日本化学■製）Ｌｏｇを９７０ｍ１の
蒸溜水に懸濁し、約３０分間室温で攪拌したのち、２０
ｍｆの氷酢酸を加え、さらに２時間室温で攪拌した。得
られた粘性の高いキトサン溶液を１４８０メツシユのス
テンレスネットを用いて濾過し、透明なキトサン溶液を
得た。

キトサン溶液１００ｇをビーカーにとり、０．５ｇのド
デシル硫酸ナトリウム粉末を加え、激しく攪拌してキト
サン溶液を発泡させたのち、直径１．５１のシリンダー
から４−／ｖ％の濃度に水酸化ナトリウムを含むメタノ
ール中に押し出し、キトサン溶液を円柱状に凝固させた
。次に、水洗を繰り返してから凍結乾燥して９円柱状の
キトサンスポンジを得た。

このようにして得られたキトサンスポンジの気孔率は９
７％であり、湿潤強度は２．５ｇ／ｍ＊”であった。ま
た、このキトサンスポンジは水には溶解しなかったが、
２ν／Ｖ％の酢酸水溶液には室温で溶解した。

実施例２ キトサン粉末２５ｇを９５５ｍｌの蒸溜水に懸濁し、約
３０分間室温で攪拌したのち、　　２Ｑｍｌの氷酢酸を
加え、さらに約３時間室温で攪拌した。

得られたキトサン溶液を１４８０メツシユのステンレス
ネットを用いて濾過し、透明なキトサン溶液を得た。

キトサン溶液１００ｇをビーカーにとり、５０ｇのポリ
ビニルアルコール〔ポバールＵＦ−１７０ＧＳ、ユニチ
カケミカル側製：重合度１７０．ケン化度９５モル％以
上〕を添加して攪拌し、均一に分散させた。次いで、減
圧下で脱泡したのち。

ガラス板上に約５鶴の厚みに流延し、４ｗ／ｖ％水酸化
ナトリウム水溶液に浸漬して凝固させた。ガラス板から
はがし、１１５℃の熱水処理を繰り返してポリビニルア
ルコールを溶出除去したのち凍結乾燥し、シート状のキ
トサンスポンジを得た。

このようにして得られたキトサンスポンジの気孔率は９
８％であり、湿潤強度は３．２ｇ／ｍ”であった。また
、このキトサンスポンジは水には溶解しなかったが、２
ｖ／ｖ％の酢酸水溶液には室温で溶解した。

比較例１．参考例１ キチンスポンジと本発明のキトサンスポンジとの止血効
果を比較した。

キトサンスポンジは、実施例２に記載の方法で得られた
シート状スポンジを用い、キチンスポンジは、以下の方
法により製造したものを用いた。

キチン粉末（共和油脂層）を１００メツシユに粉砕し、
ｌＮ−ＨＣｌにて４℃で１時間処理し。

さらに３％ＮａＯＨ液中で３時間、９０〜１００℃で加
熱し、キチン粉末中に含まれるカルシウム分およびタン
パク賞を除去し、水洗を繰り返し乾燥した。このように
して得られたキチンを、室温で塩化リチウム８重量％を
含んだジメチルアセトアミド溶媒に、濃度が２重量％に
なるように溶解して透明な液を得たのち、１４８０メツ
シユステンレスネツトにて加圧濾過し、さらに攪拌を行
いながら減圧下で脱泡を行ってキチンドープを得た。

このキチンドー１１００ｇにポリビニルアルコール〔ポ
バールＵＰ−１７００３．ユニチカケミカル■製：重合
度１７０．ケン化度９５モル％以上〕５０ｇを添加し、
ビーカー中で１時間撹拌して均一な分散液を作成した。

この分散液をガラス上へ０．５ｃｍの厚さで流延し、そ
の後、約２５℃の水に浸漬して十分に凝固および洗浄を
行ってシートを得た。次いで、そのシートを十分な量の
水に浸漬した後、沸騰状態で５時間処理し、凍結乾燥し
たところ、シート状のキチンスポンジが得られた。

体重約２．５ｋｇ０家兎の背毛をそり、虫ピン１０本を
直径約８ｆｌに束ねた刺傷器を用いて、背筋表面を深さ
５〜６ｆｌに実開して出血させた。このような刺傷出血
部２ケ所に、上記キチンスポンジと本発明のキトサンス
ポンジとを別々に圧着し、粘着テープで固定して、約２
時間後出血によるシート状スポンジの着色面積を比較し
た。その結果。

キチンスポンジは直径約３５鶴の円形に着色し。

キトサンスポンジは直径約２０ｍの部分のみが着色して
いた。

以上の結果より１本発明のキトサンスポンジは。

キチンスポンジと比較して、止血効果の点で優れている
ことがわかる。

（発明の効果） 本発明のキトサンスポンジは、キトサンの成形体として
はまったく新規な形態である上、化学構造上キトサンと
非常によく似たキチンからなるスポンジにはない新しい
機能を備えたものである。

すなわち２本発明の高気孔率のキトサンスポンジは、特
に感触が滑らかである上、止血効果も期待できるという
点から、創傷保護材として多くの利点を備えている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）水に不溶であり、かつ、希酢酸水溶液に溶解する
   キトサンからなり、気孔率が８０％以上であるキトサン
   スポンジ。