JPS62172B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明はベンジルエーテル結合を有する低粘度
で未反応フエノールの少ない液状のフエノールホ
ルムアルデヒド樹脂の製造法に関する。 本発明の製造法によつて取得される改質された
フエノールホルムアルデヒド樹脂は限定的ではな
いが、少なくとも２個もしくはそれ以上のイソシ
アネート基を有するポリイソシアネートと、ウレ
タン結合により樹脂を硬化反応させる用途に対し
て特に好適に使用することができるものである。 従つて、本発明はフエノールホルムアルデヒド
樹脂を製造し、販売し、使用し、販売のために展
示する産業分野において応用ができる。 従来の技術 周知のようにフエノールホルムアルデヒド樹脂
にはそれを大別すると、フエノール１モルに対し
てホルムアルデヒド１モル以下で酸性触媒を利用
して生成するノボラツク型フエノールホルムアル
デヒド樹脂（以下ノボラツク樹脂）と、ホルムア
ルデヒド１モル以上でアルカリ性触媒を利用して
生成するレゾール型フエノールホルムアルデヒド
樹脂（以下レゾール樹脂）とがある。 一般にノボラツク樹脂は常温において固体であ
つて、結合基となるべきホルムアルデヒド源が少
ないため高温濃縮しても分子量の大きさの調整が
容易である反面、そのもので液体を保持する性質
は得られない。従つて、例えばメチレンジイソシ
アネート（以下、MDI）、トリレンジイソシアネ
ート（以下、TDI）等のポリイソシアネートとの
ウレタン反応を利用した硬化物を製造する場合
は、何らかの溶媒で溶液状にするか、又はプロピ
レンオキサイドやエチレンオキサイドのようなア
ルキレンオキサイドでポリエーテルポリオールし
て液状ポリヒドロキシ化合物とするか、或いは他
のポリオール成分と混合して液状混合物として使
用することが一般的である。 一方、レゾール樹脂は化学当量的にホルムアル
デヒド成分が多いため、多量のメチロール基が結
合されており、加熱時には化学反応が進行し、そ
のもので熱硬化して不溶不融のものになる性質が
ある。そのために樹脂を濃縮するためには低温で
遊離水分を除去するのであるが、多量の残留水分
や未反応モノマーを残して液体を保持するか、ま
たは濃縮後において高粘性樹脂に溶媒を添加する
ことで液体にしている。このレゾール樹脂とポリ
イソシアネートとウレタン反応を利用した硬化物
を製造する場合は溶媒や多量の水分を含有するた
め、水のごときは、イソシアネート基とウレア結
合を生成しながら炭酸ガスを発生するため硬化物
の性能をいちじるしく劣化させる。 本発明とかなり親近な従来技術としては、特開
昭51−73094号公報に記載のフエノール樹脂の製
法を挙げることができる。この従来技術の要旨と
するところは、フエノール樹脂の製造工程におい
て、フエノール類とホルムアルデヒドをアルカリ
性触媒を用いてPH８以上で反応させる第一段工程
と、第一段工程の後に酸触媒を用いて、PH４〜７
で反応させる第二段工程からなることを特徴とす
るジメチレンエーテル結合の多いフエノール樹脂
の製法である。 しかしながら、この従来技術によつて得られる
フエノール樹脂は半固体状の樹脂であるから、溶
剤を加えずに液状である樹脂を生産することを望
む向きには採用することは不可能である。 さらに他の親近とみられる従来技術としては、
特開昭51−38385号公報に記載のものを挙げるこ
とができる。 この従来技術の要旨とするところは、 「フエノール類１モルとアルデヒド類0.5〜1.0
モルを硫酸あるいは蓚酸の存在において還流反応
させ、ついで先に加えた酸と当量の水酸化バリウ
ムあるいは水酸化カルシウムを加え、つぎにアル
デヒド類0.5〜1.5モル、弱酸と弱塩基の組合せよ
りなる金属塩を加えて還流反応させ、脱水縮合を
行わせることを特徴とする固型状自硬化性フエノ
ール樹脂の製造法。 （ここで弱酸とは酢酸、ほう酸等、解離定数が
10^-4以下のものを、弱塩基とは水酸化亜塩、水酸
化マンガン等、解離定数が10^-4以下のものをい
う。） である。 ところで、この従来技術においても、生成する
フエノール樹脂は固体状のものであるから、常温
において液状のものを所期する向には使用が不可
能である。 発明が解決しようとする問題点 そこで、従来技術においては、有機溶媒を加え
なくとも常温において液状であり、しかも、分子
量分布が低分子量の領域に集約されていて常に常
温において安定的に低粘度を有し、溶剤を加えな
くても液状で成型工程に供しうるようなフエノー
ルホルムアルデヒド樹脂を提供しえなかつたもの
である。 問題点を解決するための手段 本発明においては、前述した従来技術の問題点
を解決するために、フエノール類とホルムアルデ
ヒド類とを適宜の触媒添加の下に、水性系内にお
いて反応させて初期縮合物にする工程と、このよ
うにして得られた未反応のモノマー類及び水分を
含む該初期縮合物を加熱せられた長い管中に通し
て、該水分と未反応モノマー類とを気化せしめる
と共に、該初期縮合物はそれらの気化物とは独立
に液相において縮重合反応を受けせしめる工程
と、次にかくして得られた反応混合物を温度100
℃以上かつ減圧された雰囲気中に導き、気化した
水分と未反応のモノマー類とは系外に取出すとと
もに重合された樹脂分を取得する工程とを含んで
なるベンジルエーテル結合を有する低粘度で未反
応フエノールの少ない液状のフエノールホルムア
ルデヒド樹脂（以下、ベンジルエーテル型フエノ
ールホルムアルデヒド樹脂）の製造法が提案され
る。 本発明の方法に従つて得られる改質されたベン
ジルエーテル型フエノールホルムアルデヒド樹脂
は前記公知の２者、即ちノボラツク樹脂とレゾー
ル樹脂との中間的な性質を有するものであつて、
例えば樹脂構造中にベンジルエーテル結合をもつ
た上に、ノボラツク樹脂と同様なメチレン結合
と、レゾール樹脂のようなメチロール基を３者と
も共有する、特にウレタン結合用として有効な樹
脂である。 本発明の方法によるベンジルエーテル型フエノ
ールホルムアルデヒド樹脂の驚異とすべきこと
は、その分子量分布が従来公知のものにくらべて
いちじるしく低い所に集約され低粘度を示してい
ることおよび未反応フエノールが少ないことであ
る。即ち樹脂の分子量分布を測定するGPC（ゲ
ルパーミエーシヨンクロマトグラフイー）による
比較は第１図に示すごとく、従来公知のものが非
常に高分子側に集約されながらしかも未反応フエ
ノールが多く存在しているのに対し、本発明によ
るベンジルエーテル型フエノールホルムアルデヒ
ド樹脂は、その必要な成分ピークを保有しながら
未反応フエノールが少なく、しかも高分子の生長
が抑制されている。そのために常温において常に
安定的に低粘度の液状を呈し、所望の低粘度を得
るために溶媒を加えるような必要性は実質上皆無
であるばかりでなく、不必要にみずから固化する
という欠点を持たないものである。 なお、本発明の方法によつて得られる改質樹脂
がとくにウレタン反応に適している理由は、ノボ
ラツク樹脂やレゾール樹脂のように、PH領域が３
以下又は８以上でなしに４〜７と弱酸性であり、
極端な酸性（遅硬性になる）でもなくアルカリ性
（硬化速度が早過ぎる）でもないこと、及び樹脂
の製造時に使用する触媒がウレタン反応を生成す
るための求該試薬として仲介的な触媒作用がある
ためと思われる。 本発明によるベンジルエーテル型フエノールホ
ルムアルデヒド樹脂を製造するには、まずフエノ
ール類とホルムアルデヒド類とを適宜の触媒の添
加の下に水性系内において反応させて初期縮合物
にする。従来、この種の反応の実施においては周
知のように、水の存在はきわめて嫌忌されていた
のであるから、このことはきわめて驚異的なこと
である。 従来のように、可及的に無水の状態で操作する
ことはいちじるしく操作が困難であるばかりでな
く、反応混合物の粘度も高く、撹拌も困難かつ動
力及び人力の消費量もいちじるしく大きかつたの
であるが、本発明の方法によれば、水の存在は次
段工程における一種のフラツシング剤としての作
用に寄与し処理工程をいちじるしくスピードアツ
プすることができることが判明した。また初期縮
合反応が過度に進行しすぎることを抑制する効果
も大きい。なおこの初期縮合反応はバツチ方式で
も連続方式でも操作し得るが、普通にはバツチ方
式で操作するのが良い。 本発明の製造法においては、上述のようにして
得られた未反応のモノマー類及び水分を含む初期
縮合物を加熱せられた長い管中に通して該水分と
未反応モノマー類とを気化せしめるとともに、該
初期縮合物はそれらの気化物とは独立に液相にお
いて縮重合反応を受けせしめる。この第２工程が
終ると、かくして得られた反応混合物を100℃以
上かつ減圧せられた雰囲気中に導き、気化した水
分と未反応のモノマー類とは系外に取り出すとと
もに縮重合された樹脂分を取得するものである。
なお必要があれば上記の第２工程と第３工程とは
さらに長い単一の長尺管中にて連続操作として実
施することができる。また全工程を連続式にする
には単一の管内における逐次の工程として実施す
ることも可能である。 実施例 （実施例 １） フエノール282Kgと濃度47％のホルマリン287Kg
を撹拌付き反応釜中に仕込んだ。ついでナフテン
酸鉛1.4Kgと酸化亜鉛0.3Kgを投入して常温から
100℃になるまで約60分間で昇温させた。100℃で
5.5時間反応させた時の樹脂粘度は30℃で290セン
チポイズ（以下、CP）であつた。 ついでＬ＝23ｍ、Ｄ＝0.023ｍ、（Ｌ／Ｄ＝
1000）である外とう（ジヤケツト）つき加熱管に
入口1.5Kg／cm²、中間3.5Kg／cm²、出口3.0Kg／cm²の
加熱蒸気を通し、生成物Ａを圧力0.8Kg／cm²、流
量50Kg／hrで注入した。この時の出口における蒸
発管は60mmHg〜100mmHgで125℃に設定して減圧
濃縮を行つた。 濃縮された樹脂の特性は粘度2500CP／30℃、
不揮発分は180℃、60分で85％、カールフイツシ
ヤー法による水分は１％、液体クロマトグラフイ
ーによる遊離フエノールは5.0％、塩酸ヒドロキ
シルアミン法による遊離ホルムアルデヒドは0.3
％、IR法によるメチロール基／ベンジルエーテ
ル基＝1.1であつた。またフエノール性ヒドロキ
シル及びメチロール性ヒドロキシルを合せた、ア
セチル化法によるOH価は490〜500であつた。 （製品−Ｉ） （比較例 １） 表１の配合条件で縮合反応させた後、加熱外と
う付反応釜で100℃より125℃まで昇温しながら
100mmHgで減圧脱水を行つた。125℃に到達する
までに約30分を要し、125℃に到達してから直ち
に排出して、受皿に広くひろげて送風しながら冷
却して比較例−１の樹脂を得た。 （実施例 ２〜４） 実施例−１の要領で、表１に示す条件で反応及
び濃縮した樹脂を製造し表１に示すような製品II
〜IVを得た。

【表】 （応用例 １） 実施例−１による製品−Ｉ、30部に発泡剤とし
てフレオン11（ダイキン工業製Ｓ−１）12.5部と
整泡剤Ｌ−5420（日本ユニカー製）１部及び硬化
促進剤として４−フエニルプロピルピリジンとジ
ブチルスズジラウレートの混合物を1.1部を混合
し、メチレンジイソシアネート（MDI）を40部追
加し、高速撹拌してフエノールウレタン発泡材と
した。 この時、クリームタイム10秒、ライズタイム23
秒、硬化時間35秒であり、得られたフオームの密
度は0.019ｇ／cm³であり独立気泡率85％の非常に
均一な発泡体を得ることができた。合せて発泡体
の寸法変化率は、150℃オーブン中で20時間放置
して縦方向、横方向とも＋５％以下であり、重量
変化率は−１％と非常に安定したものができた。 （応用例 ２） 製品−IIIについて応用例−１と同じ要領で配
合する時に、難燃剤としてポリリン酸アンモニウ
ムの粉末を樹脂とポリイソシアネートの合計に対
して７％を添加し発泡体を製造した。 この発泡体は公知のポリエーテルポリオール発
泡体が着火により急速に燃焼して燃えつきてしま
うのに対して、着火しても燃えずに炎もなく炭化
するだけの高耐熱性を示した。 （応用例 ３） けい砂（オーストラリア産、フーカけい砂）
100部に対し、製品IVを１部、MDIを１部を品川
式ミキサーに計量し、硬化促進剤として４−フエ
ニルプロピルピリジンを樹脂に対して１％添加
し、30秒間混練し鋳造用模型のテストピースを造
型した。鋳造技術普及協会設定の試験法HM−１
にしたがつて抗圧力を測定した結果は表−２の通
りであつた。 比較のために、比較例−１の樹脂をエチルセロ
ソルブアセテート及び石油系溶媒の混合溶媒60％
に溶解した樹脂溶液を、けい砂100部に対して1.3
部とMDIの有機溶媒（ハイゾール）75％溶液を
1.3部添加した鋳型を造型して同様な強度試験を
行なつた。 表−２に示すごとく鋳型強度は有機溶媒を使用
せずに充分使用できる鋳型強度であり、造型作業
時に有機溶媒の臭気がなく作業循環がいちじるし
く向上し、また鋳型中に残留する有機溶媒がない
ために1000℃におけるガス発生量が40％減少し
た。

【表】 （応用例 ４） けい石粉末200部とグラスウール２部およびス
ピリツトブラツク２部を均一に混合しながら製品
−IIを100部、MDIを100部、添加し泥状となし、
型に流し込んで複合体を成形した。常温で放置後
24時間で抗折力を測定した結果250Kg／cm²であつ
た。 この複合体は有機溶媒を含まないので150℃で
60分熱処理すれば、強度は350Kg／cm²になり収縮
率は０％、重量変化率も０％であつた。 （応用例 ５） 木粉100部に対し製品−Ｉを15部混合し、充分
に混合した後、MDIを15部添加して混合した。混
合物を300×300×５mmの金枠中で200Kg／cm²の圧
力をかけて常温硬化成形物を得た。成形物は常温
で次第に強度を増し、約３時間すると最高強度に
到達し人工的な木板を得ることができ、成形物は
有機溶媒等の臭気のない建材用として充分使用で
きるものであつた。 （応用例 ６） アルミニウムの粉末100部に対し製品−IIを20
部、MDIを20部混合して泥状となし、硬化触媒な
しであらかじめ用意されたシリコンゴム製の箱形
模型中に流し込んだ。30分後に硬化した硬化物を
取り出し成形体を得た。このものは充分硬化反応
が進んでない時には刃物で切断が容易であり、自
由に型が変えられる性質があつた。約５時間経過
すると、もはや刃物では削れなくなり、非常に硬
い成形体となり、鋳造用鋳型模型や成形用樹脂型
として充分使用できる成形体であつた。 以上説明した通り本発明によるウレタン反応用
フエノールホルムアルデヒド樹脂は発泡用の他、
鋳型用、建材用、封止用等非常に広い範囲に応用
され、好結果をもたらす価値の高い樹脂である。 ウレタン反応用として使用する場合、色々な成
形体を作る場合は無溶媒で使用することが非常に
有効であるが、有機溶媒により希釈して更に低粘
性にして接着剤等に使用することに対しては何ら
制約はない。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の製造法により得られたフエノ
ールホルムアルデヒド樹脂と従来品とを比較した
GPCチヤートを表わしたグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (i) フエノール類とホルムアルデヒド類とを
   適宜の触媒添加の下に、水性系内において反応
   させて初期縮合物にする工程と、 (ii) このようにして得られた未反応のモノマー類
   及び水分を含む該初期縮合物を加熱せられた長
   い管中に通して、該水分と未反応モノマー類と
   を気化せしめると共に、該初期縮合物はそれら
   の気化物とは独立に液相において縮重合反応を
   受けせしめる工程と、 (iii) 次にかくして得られた反応混合物を温度100
   ℃以上かつ減圧された雰囲気中に導き、気化し
   た水分と未反応のモノマー類とは系外に取出す
   とともに重合された樹脂分を取得する工程 とを含んでなるベンジルエーテル結合を有する低
   粘度で未反応フエノールの少ない液状のフエノー
   ルホルムアルデヒド樹脂の製造法。