JPS62174246A - 重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明に重合体組成物に関する。更に詳しくは耐熱性を
改良したエチレン−酢酸ビニル共１合体組成物に関する
。本発明は、このエチレン−酢酸ビニル共重合体系組成
物から成形され、耐熱性が改良され、焼付塗装が可能な
成形品にも関する。

〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕

エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下ＥＶＡと略す場合
もある）は、柔軟性、強靭性、軽量性、成形性に優れか
つ共重合体中の酢酸ビニル含−１１ｋｔ−変化させるこ
とにより、これら物性を所望のレベルに調節し得る利点
があるので、発泡、一般成形、フィルム・ラミ・シート
等の分野で広く使用されてきた。例えば発泡分野ではプ
レス法による架橋高発泡体あるいは射出成形法による無
架橋低発泡体がビーチサンダル、スリツノ々１女性用履
物底材等に使用される。筐た一般成形ではＥＶＡ成形品
が工業用途から日用雑貨品まで多岐にわたる分野で使用
され１代表的な製品としては電力用絶縁カバー、自動車
内装部品、サツシガスケット、人工芝マット、スキー靴
、緩衝材等が挙げられる。さらにフィルム・ラミ・シー
ト分野で［ｉｉＶＡｇ形品は食品包装、農業資材および
各種の工業用途で用いられている。

さらに、力−ゼンブラックを配合し念黒色の成形品は耐
候性にも優れている所から、例えば泥よけ、バンパープ
ロテクターとして自動車外装部品としても使用されてい
る。

一万、市場ではＥＶＡ以外の他素材との競合さらに需要
家からの成形品に対する要求も多様化かつ厳しくなり、
ＷＡの物性改良を強く望１れているのが現状である。

例えば、従来黒色が中心であった前記自動車外装部品に
も装飾性を高めるために、乗用軍のがディーと同じ色の
塗装を施したり、ホットスタンプによるマーキングを施
し之りする要望が高１っている。

この要望に対して従来のＫＶＡでは、耐熱性が不足して
いるために例えば８０℃、３０分間の塗料の焼付工程の
加熱によって成形品が変形する欠点　　　。

がありた。その対策として、比較的融点の高い。

酢酸ビニル含有量の低いＥＶＡ　？用いた場合には。

肝心の塗膜の密着性が損なわれるという欠点があり、塗
膜の密着性と成形物の耐熱性の双方を満たす聞Ａはなか
った。

またポリプロピレン裂のパンツ臂−に代表されるポリプ
ロピレン底形物の塗装工程において、成形物の表面に付
着している離型剤等の汚れを除去して安定した塗膜密着
を得るために、塗装の前処理工程としてトリクロルエタ
ン蒸気洗浄が一般に行なわれている。このトリクロルエ
タン蒸気洗浄をＥＶＡ成形物に適用すると、ＫＶＡ成形
物の表面が荒れて著るしく凹凸が生じるために平滑で光
沢のある塗膜が得られなかった。

このため、泥よけやパンツ母−グロテクターのような外
装部品の塗装用樹脂としては、ＥＶＡよりも高価なオレ
フィン系熱可塑性エラストマーや熱可塑性ウレタン樹脂
が用いられているが、これらの樹脂より安価なＥＶＡの
塗装性を改良する事が強く求められている。

また塗装と同様に成形物を加熱して表面を半溶融させた
後金属箔に：瞬間的に圧力をかけて転写させるホットス
タンプでは、金属箔との密着性を向上させる九め、より
大きな圧力で転写しても熱変形しないＥＶＡが求められ
ている。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者は、従来ＥＶＡ成形品の欠点であった物性、ｒ
ｆに耐熱性を改良する方法について鋭意研究を行り念結
果、酢酸ビニル含量の異なる特定の２種類のＥＶＡおよ
び特定のエチレン系重合体よりなる重合体組成物を原料
として用いることばよりかかる課題を効果的に解決せし
め得ることを見出し念。

したがって本発明は （４）酢酸ビニル含有量３乃至１５重＃チのエチレン−
酢酸ビニル共重合体５ｏ乃至８５重毫チ ＠）酢酸ビニル含有量２５乃至４５重３％のエチレン−
酢酸ビニル共重合体５乃至４０重１チ （Ｃ）　　ポリエチレンおよび／またはエチレン−α−
オレフィン共重合体５乃至２５重量％よりなり、組成物
の酢酸ビニル含有量が８乃至１５重量％である重合体組
成物である。本発明はＩｔ、上記組成物から成形され、
耐熱性の改良された成形品にも係る。

本発明に使用する酢酸ビニル含有量の小さい（４）成分
のＥＶＡとは酢酸ビニル含有量が３〜１５チ、好１しく
は５〜１２％である。（Ｂ）　、　（Ｃ）成分の物性。

配合比率にも関係するが一般的には酢酸ビニル含有量が
３チ未満では成形物が硬くなって耐寒衝撃性が劣ると共
に、塗膜との密着性も劣る。−万、酢酸ビニル含有量が
１５％を越えると、後述の（Ｑ成分の添加によって耐熱
性を改良しようとしても（０成分の添加量が増える為に
硬い成形物しか得られず、　ＥＶＡの特徴である柔軟性
を保つ九まま耐熱性を改良する事は難しくなる。

本発明に使用する酢酸ビニル含有量の大きい（Ｂ）成分
のＥＶＡとは、酢酸ビニル含有量が２５〜４５チ、好ま
しくは２７〜３５％である。酢酸ビニル含有量が２５％
未満の場合、塗膜の密着性の改曳効来が乏しく、成形物
に柔軟性全付与する効果に劣る。一方、酢酸ビニル含有
量が４５％金越える場合には成形性が不良で例えば射出
成形時の金型への粘着が強くなり、離型性が悪くなった
り著しい場合には成形品そのものくベタツキが生じたり
するＯ 本発明に使用する（Ｑ成分のポリエチレンおよび／また
はエチレン−α−オレフィン共重合体はエチレン単独重
合体あるいはエチレンとエチレン共重合可能なグロピレ
ン、グテン、ヘプテン、４−メチル−インテン−１，オ
クテン等炭素数３〜８までのα−オレフィンの共重合体
である。

（Ｃ）成分は（Ａ）（Ｂ）両成分の組合せによって得ら
れた耐熱性を極端に阻害せず、さらに塗装の前処理とし
てトリクロルエタン蒸気処理を行った場合に成形品の表
面に著しい凹凸を生ぜず、塗装後平滑で光沢のある外観
を与えるようなエチレンホモ重合体または共重合体であ
ることが必要である。異体的には高密度、中密度、低密
度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン−
プロピレン共重合プム等である。これら重合体の中で、
成形品の耐熱性向上の点で、高密度、中密度および線状
低密度ポリエチレンが好ましいが、特に密度０．９３０
ｇ／α３以上のポリマーが最も好ましい。

（４）、（Ｂ）および（０成分の配合割合は（４）成分
５０〜８５重、ｔ％、（Ｂ）成分５〜４０重量係重重０
成分５〜２５重量％で、組成物の酢酸ビニル含有量が８
〜１５１ｆｔ％である。また本発明の重合体組成物は押
出成形、射出成形、圧縮成形等により成形されるので、
そのメルトフローレート（以下ＭＦＲと略す）に０．１
〜１００の範囲にあることが好ましい。

１念組成物の酢酸ビニル含有ｔが８チ未満では塗膜の密
着性が劣り、成形物が硬く耐寒屈曲性にも劣る。−万、
酢酸ビニル含有量が１５％を越えると耐熱性に劣る。

本発明の重合体組成物には、重合体組成物の性能を撰な
わなり程度に充填剤例えばクレー、メルク、炭酸カルシ
ウム、シリカや底形物の肌の一部が直接表面にでる部分
塗装品の場合には着色剤例えば、カーゼンブラック、酸
化チタンや有機顔料あるいは公知の酸化防止剤や耐候安
定剤等を添加する事ができる。

本発明の重合体組成物ｖ！！ｌ１ｇするには、二種類の
ＩＶＡとポリエチレンおよび／またはエチレン−α−オ
レフィン共重合体を同時的または遂次的にトライブレン
ドまたはメルトブレンドする事によって行なわれる。ト
ライブレンドはヘンシェルミキサー、タンブラ−ミキサ
ー、りがンプレンダーなど各４種のルンダーを用いて混
合する。メルトブレンドの場合は単軸押出機、二軸押出
機、パンツ譬す−ミキサーなどを用いて混合すればよく
特に制限はない。

このようＫして得られ九重合体組成物を用いて公知の押
出成形法、射出成形法、圧縮成形法等の熱成形によって
、泥よけやパンツタープロテクターのような自動軍外装
部品は勿論前述の各穐成形品を成形することが可能であ
る。

なお、以下に本発明の組成物を原料とした成形品を塗装
する場合の工程を説明し本発明の実施態様をより一層明
瞭ならしめる。

すなわち１本発明の組成物より得られた成形品を塗装す
るＫはまず前処理を行う、成形品の表面の脱脂と洗浄の
ための小規模な方法としては、ホワイトがソリンやアル
コール等の有機溶媒で成形品の表面を拭うという方法が
あるが、量産工程に適して、１九より安定した塗膜接着
力を得る方法としではトリクロルエタン蒸気洗浄がある
。このトリクロルエタン蒸気洗浄とはトリク四ルエタン
の蒸気に成形物を浸して、冷たい成形物の表面で凝縮し
九トリクロルエタンの液滴を成形物の表面に滴下させて
、成形物の表面の汚れを除去すると共Ｋ、成形物の表面
を適当に荒らして、良好な塗膜接着力を得る方法である
。更に必要な場合には５徨成形品の塗装用のプライマー
として例えば塩素化ポリオレフィンやエチレン−酢酸ビ
ニル樹脂の部分ケン化物を主成分とする溶液を、ディッ
ピングやスプレーガンで均一に吹付塗布し九り、特開昭
５４−１２５２６８号公報記載のアルコール性アルカリ
溶液に成形品を浸漬してｌｊ　ＥＶＡ成形品の表面処理
を行う。

ＥＶＡの塗装に用いる塗料は、一般にポリイソシアナー
トとポリオールからなる二液型Ｉジオール硬化型のポリ
ウレタン塗料が代弐例である。

ポリオール底弁は、フタル酸やアジピン酸等の有機酸と
エチレングリコールやグロピレングリコール等のジオー
ルからなるポリエステルポリオール、ポリ（オキシプロ
ピレンエーテル）／ジオール、ポリ（オキシエチレン−
プロピレンエーテル）ポリオール等のポリエーテルポリ
オール、アクリル酸の誘導体であるアクリルポリオール
がある。

４リイソシアナートとしては、　Ｄ＠ｓｍｏｄｕｒ■Ｉ
Ｌ（バイエル社商品）やＤ＠ｓｍｏｄｕｒ［Ｆ］Ｌのよ
うな芳香族ポリイソシアナートやコロネート”ＭＬ（日
本一リウレタン社商品）やＤ＠ｓｍｏｄｕｒ’Ｎのよう
な脂肪族ポリイソシアナートが用いられる。

ＫＶＡの塗装用として可撓性があって耐候性にすぐれｔ
ポリウレタン塗料を作るには、ポリオール底弁としては
ポリエステルポリオールやアクリルポリオールが、ポリ
イソシアナート成分と１ては無黄変性の脂肪族ポリイソ
シアナートが好ましい。

この他触媒としてアミンや有機金属塩等、着色剤として
油溶性の染料や顔料、水分安定剤中流滴改良剤等の添加
剤が配合され、溶媒としては芳香族炭化水素類、エステ
ル類、あるいはケトン類を用いて塗料とされる。

ポリウレタン塗料の塗布は、刷毛塗やロールコータ−等
を用いて塗布してもよいが、一般的にはスプレーがンに
よる吹付Ｗ１装が行なわれる。

ＥＶＡに塗布したＩリウレタンｆ！！Ｌ′！＋の焼付は
、一般的には７０℃〜８０℃、３０分〜１時間加熱して
行なわれる。

〔作用〕

本発明の重合体組成物は酢酸ビニル含量の異なる特定の
２ｆｆＩ類のＥＶＡと特定のポリエチレンおよび／また
はエチレン−α−オレフィン共重合体から成る。そして
この組成物を原料とした成形品は。

直接重合によって製造された琳−成分のＥＶＡでは得ら
れない優れ念物性特に耐熱性を有する。この効果を成形
品の塗装性を例に挙げて説明すると本発明の組成物を原
料としたＥＶＡ成形品はトリクロルエタン洗浄に際して
その表面に著しい凹凸を生じ、その外観を損うといった
ことがないとともに塗装ｆ！！ＬＩＫとの密着性を維持
した１ま塗膜の焼付工程での加熱による変形を防止する
ことが可能である。

即ち本発明の組成物は、酢酸ビニル含有量の小さいＥＶ
Ａと酢酸ビニル含有量の大きい四Ａの二種類のＥＶＡ　
Ｑ配合しているが、このようにして得られたＥＶＡ配合
物は耐熱変形性において直接重合にて得られた琳−成分
の１ｉＶＡに比べて著しく改善され自重変形量は非常に
小さくなっていると共に。

塗膜との良好な密着性を得るために必要な極性基である
酢酸ビニル単位も充分に有している重合体が含１れてい
るという特徴を有している。

しかしこのようにして得られた２積類のｌ１ｌＶＡの配
合物でも塗装の前処理としてトリクロルエタン洗浄を適
用した場合には成形物の表面が著しく荒されて平滑で光
沢のある塗膜を得ることができなかったり、塗料の焼付
工程での加熱による変形が大きくなる欠点がある。この
ため塗膜との密着が損なわれない範囲でポリエチレンお
よび／またはエチレン−α−オレフィン共重合体を添加
して、耐トリクロルエタン蒸気洗浄性や耐熱性を改良し
念ものである。

従って本発明に用いた三種類の構成成分は、それぞれ次
の役割を担っている。

即ち、酢酸ビニル含有量の小さいＥＶＡは、本発明の重
合体組成物の骨格を形成し耐熱性を維持する役割を担っ
ている。

酢酸ビニル含有量の大きいＥＶＡｔｆ、塗膜との密着性
を向上１せる極性基としての酢酸ビニル単位を供すると
共に後述のポリエチレンおよび／またはエチレン−α−
オレフィン共重合体の添加によって、重合体組成物が硬
くなるのを相殺する柔軟化の役割を果している。

ポリエチレンおよび／筐たにエチレン−α−オレフィン
共重合体は耐熱性及び耐トリクロルエタン蒸気洗浄性を
改良する役割を分担している。

勿論本発明の重合体組成物は、自動軍用外装部品以外に
も押出成形、射出成形やツロー成形によって得られた成
形品の他フィルムやシート等を含む成形品の塗装を必要
とするＥＶＡ成形品にも使用できる。

また本発明の重合体組成物は、極性基としての酢酸ビニ
ル単位の数を維持したまま耐熱性が改良されているので
、ホットスタンプにおいても金属箔と成形物の密着性の
向上にも有効である。

以下に本発明を実施例によって更に詳しく説明する。

〔実施例〕

なお、以下の実施例及び比較例において、重合体組成物
の曲げ剛性率、硬度、自重変形量、低温屈曲性、塗装性
について次の方法によって測定し、これらの性能を評価
した。

１、曲げ剛性率 ２０ｍＸ１００ｗ＋Ｘ３■の短冊状試料を用いてＪＩＳ
　Ｋ−７１０６に準拠して測定した。

２、硬度（Ａ、Ｄ） ２０ｓ＋＋ａＸ１００■×３■の短冊状試料を４枚重ね
にして、Ａ及びＤ硬度をそれぞれＪＩＳＫ６３０１．Ｊ
ＩＳ　　Ｋ７２１５に準拠して測定した。

３、自重変形量 ２０■Ｘ１０Ｘ１０Ｏｓ■の短冊状試料の片端末を保持
して試料を水平に保りたま１所定温度の加熱オープン中
に３時間静置した加熱中の試料の垂れ下り量を測定し、
一単位で表示する事によって重合体組成物の耐熱性を評
価した。本発明の目的を達成するためには、８０℃、９
０℃における自重変形量がそれぞれ１０．２０ｍ５＋以
下であることが望ましいが、実用的には金具をインサー
トして成形品を生産する方法や塗料が改良され焼付をマ
イルドな条件で行う方法等が開発され、成形品の熱変形
を成程度防止することが可能となってきたので、最大自
重変形量それぞれ２０．３０■以下を合格とした。

４、低温屈曲性 ＪＩＳ　　Ｋ６３０１に規定されているデマツチャ屈曲
試験機を用いて２０日巾×３霞厚の試料を一３０℃で屈
曲（最大１００■、最小７０糟、３００回／　ｍ　１　
ｎ　）させ試料が破断するまでの屈曲回数全測定した。

本発明の目的を達成する友めには、低温屈曲性（１３，
０００回以上であることが必要である。

５、塗膜と密着性 射出成形によって作成したエチレン−酢酸ビニル共重合
体のシート（１５０■Ｘ８０ｍＸ２鶏）を、まずホワイ
トがンリンで拭って脱脂し友後、プライマーとしてエチ
レン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含！２８％）の
部分ケン化物のトルエン溶液（固形分５％）をスプレー
塗布（厚さ１０μｍ　）して、室温で１０分間乾燥した
後、二液型ポリウレタン樹脂塗料（大日本塗料製、プラ
ニットｕす１６０）をエアースプレーで塗装（厚さ４０
μｍ　）して、室温で１０分乾燥した後８０℃。

４０分間加熱して強制乾燥した。

塗膜の密着性については、１週間後セロテープを用いて
基盤目テス）？行って評価し念。

本発明の目的を達成するためには塗膜との密着性は基盤
目テストで剥離Ｏであることが必要である。

塗膜の外観については、前処理のトリクロルエタン蒸気
洗浄で成形物の表面が著しく荒されて凹凸が生じた場合
には、得られた塗膜は表面の乱反射で光沢を失うので、
塗膜の光沢を目視で評価し。

ＯΔ×の３段階で表示した。

実施例１．〜４１、比較例１．〜４゜ 表１に示し念各成分を各構成比率で４０■押出機を用い
てメルトブレンドした。組成物の諸物性を評価し表１に
示した。

比較例１は実施例１の骨格を形成する（４）成分につい
ての評価結果で、この場合には組成物の酢酸ビニル含量
がすくないので、耐熱性はすぐれているが塗膜との密着
性が劣る。

比較例２は実施例１の配合物と酢酸ビニル含量がほぼ同
一の直接合成の一種類のＥＶＡ　’ｉ使用したが、この
場合には塗膜との密着性は良好であるが。

塗装の外観、耐熱性ともに劣っている。

比較例３は（Ａ）　、　（Ｂ）成分のみから構成され、
Ｑ。

ω）成分のブレンド比率および組成物の酢酸ビニル含量
が実施例１と同一であるが、この場合には耐熱性は改良
され、塗膜密着力も良好であるが、塗装外観が劣ってい
る。

比較例４は（４）、（Ｃ）Ｅ分のみから構成され、組成
物の酢酸ビニル含有ｔは実施例１とほぼ同一であるが、
この場合には塗膜の密着性並びに塗装外観は良好である
が、耐熱性が劣っている。これに対して実施例１は塗膜
の密着性、塗装の外観、耐熱性共に良好である。

実施例２〜３ 実施例１の（０成分に代えてそれぞれ高圧法低密度Ｉリ
エチレン、直鎖状低密度Ｉリエチレンを使用しているが
、この場合にも実施例１と同様に塗膜の密着性、塗装の
外観、耐熱性共に良好である。

実施例４ 実施例Ｉにおいて（４）成分金波らして（Ｂ）成分を増
やした配合であり実施例１に比べて柔軟な配合であるが
、この場合にも実施例１と同様に塗膜の密着性、塗装の
外観、耐熱性共に良好である。

実施例５．比較例５．〜９ 表２に示した各成分を各構成比率で４０■押出機を用い
てメルトブレンドした。組成物の諸物性を評価し表２に
示しな。

比較例５は実施例５の骨格を形成する（Ａ）成分につい
ての評価結果で、この場合には耐熱性、塗膜との密着性
、塗装の外観ともに劣っている。

比較例６は実施例５の（４）成分５６重量部、（Ｂ）取
分２４重量部の配合物（酢酸ビニル含量１６．９％）と
ほぼ同一の酢酸ビニル含量の１種類の直接重合によって
得られたＥＶＡ　ｉ用いた場合であるが、この場合には
密着性は良好であるが耐熱性、塗装の外観がともに劣る
。

比較例７は（ト）、（Ｂ）成分のみから構成され、囚・
（Ｂ）成分のブレンド比率は実施例５と同じであるが。

（Ｑ成分を含まず、組成物の酢酸ビニル含量が本発明の
構成要件である１５％を越えた場合でこの場合には塗膜
との密着性は良好であるが、耐熱性および塗装の外観が
劣る。しかし、同じ酢酸ビニル含量の１種類の直接重合
によって得られたＥＶＡを用いた場合である比較例６よ
りは耐熱性が大巾に改良されている。

比較例８は実施例５における（４）成分５６１！を部と
（Ｂ）成分２４重量部のブレンド比率の配合物と同一酢
酸ビニル含量を有する直接重合の一種類のＥＶＡに（Ｃ
）ｆｆ分を配合し友ものであるが、この場合にも塗膜と
の密着性は良好であるが、耐熱性および塗装の外観が劣
る。

比較例９は（４）、　（Ｂ）　、　（Ｃ）成分からなる
が、（ｃＪｆｆ分の構成比が本発明の構成条件をはずれ
ている場合で、この場合には曲げ剛性が大きくなり、元
来ＥＶＡが有する優れた物性である低温屈曲性が損なわ
れ好ましくない。

これに対して１本発明の構成要件を満す実施例５は塗膜
との密着性、耐熱性、低温屈曲性、いずれも良好である
。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）酢酸ビニル含有量３乃至１５重量％のエチ
   レン−酢酸ビニル共重合体５０乃至８５重量％ （Ｂ）酢酸ビニル含有量２５乃至４５重量％のエチレン
   −酢酸ビニル共重合体５乃至４０重量％ （Ｃ）ポリエチレンおよび／またはエチレン−α−オレ
   フィン共重合体５乃至２５重量％ よりなり、組成物の酢酸ビニル含有量が８乃至１５重量
   ％である重合体組成物。
2. （２）ポリエチレンおよび／またはエチレン−α−オレ
   フィン共重合体が密度０．９３０ｇ／ｃｍ＾３以上の中
   密度または高密度ポリエチレンである特許請求の範囲第
   １項記載の重合体組成物。
3. （３）ポリエチレンおよび／またはエチレン−α−オレ
   フィン共重合体が密度０．９３０ｇ／ｃｍ＾３未満の線
   状低密度ポリエチレンである特許請求の範囲第１項記載
   の重合体組成物。
4. （４）（Ａ）酢酸ビニル含有量３乃至１５重量％のエチ
   レン−酢酸ビニル共重合体５０乃至８５重量％ （Ｂ）酢酸ビニル含有量２５乃至４５重量％のエチレン
   −酢酸ビニル共重合体５乃至４０重量％ （Ｃ）ポリエチレンおよび／またはエチレン−α−オレ
   フィン共重合体５乃至２５重量％ よりなり、組成物の酢酸ビニル含有量が８乃至１５重量
   ％である重合体組成物から成形された耐熱性の改良され
   た成形品。
5. （５）成形品が焼付塗装可能な自動車外装部品用成形品
   である特許請求の範囲第４項記載の耐熱性の改良された
   成形品。