JPH0328459B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔) 発明の目的 本発明はオレフイン系重合体混合物に関する。
さらにくわしくは、(A)オレフイン重合体、(B)分子
中に少なくとも一個の不飽和結合を有し、かつヒ
ドロキシル基を含有する有機化合物、(C)有機過酸
化物ならびに(D)有機すず化合物および／または第
三級アミン系化合物からなるオレフイン系重合体
混合物に関するものであり、その成形物の塗装
物、接着物および積層物を作成するにあたり、極
めて接着性のすぐれたこれらの物品を提供するこ
とを目的とするものである。 〔〕 発明の背景 オレフイン系樹脂は周知のごとく、成形性がす
ぐれているばかりでなく、機械的強度、耐熱性、
耐溶剤性および耐薬品のごとき特性が良好である
ため、広く工業的に製造され、汎用樹脂として多
方面にわたつて使用されている。しかしながら、
オレフイン系樹脂は分子内に極性基を有さない
（いわゆる非極性）ために化学的に極めて不活性
な高分子物質である。さらに、結品性が高いのみ
ならず、溶剤類に対する溶解性についても著しく
低いために、塗装、接着などの分野に使用する場
合、塗装性および接着性が非常に低い。 以上の如く、オレフイン系樹脂は、成形性およ
び前記のごとき特性がすぐれているにもかかわら
ず、良好な接着性および塗装性が要望されている
分野（たとえば、自動車部品、家電部品）にオレ
フイン系樹脂を使用することはおのずと限定があ
つた。 オレフイン系樹脂の接着性および塗装性を解決
するため、可成り以前から下記のごとき種々の方
法が提案されてきた。 (a) オレフイン系樹脂またはその成形物を外部か
ら表面処理し、物理的または化学的な方法によ
つて変性する方法（以下「変性方法」と云う）。 (b) オレフイン系樹脂に他の高分子物質または添
加剤を添加する方法（以下「添加方法」と云
う）。 以下、これらの方法についてさらに詳細に説明
し、問題点を記述する。 (1) 変性方法 この方法としては、「火焔処理法、プラズマ
処理法、オゾン処理法、コロナ放電処理法およ
び紫外線または電子線を用いて照射処理する方
法」〔以下「変性方法(a)」と云う〕ならびに
「クロム酸混液および濃硫酸のごとき鉱酸を用
いて処理する方法およびオレフイン系樹脂また
はその成形物に極性基を含有する化合物などを
用いて架橋剤の存在下または不存在下でグラフ
ト化などの化学処理する方法」〔以下「変性方
法(b)」と云う〕があげられる。 これらの変性方法によつてオレフイン系樹脂
またはその成形物の表面に極性基に富んだ化学
的に活性なサイトを与え、かつ物理的に表面が
粗面化される。その結果、塗装性および接着性
の向上という効果が得られると考えられる。 しかしながら、この変性方法(a)を実施するた
めには、被処理成形物の形状が著しく限定され
ること、さらに処理後の放置によつて処理効果
が著しく経時的に低下するばかりでなく、処理
による活性化度がかならずしも充分でない場合
が多い。その上、種々の高価な処理装置を必要
とするために経済的にも不利があるなどの欠点
を有する。 また、変性方法(b)のうち、鉱酸を用いる処理
方法では、使用する薬品が公害源となり易いの
みならず、中和工程、水洗工程および乾燥工程
のごとき繁雑な後処理の工程が必要である。さ
らに、グラフト化などの化学処理方法でも、乾
燥工程が必要であり、さらに単量体の塗布、グ
ラフト化の雰囲気などに細かい配慮を必要とす
るのみならず、グラフト反応時間が比較的に長
い。したがつて、連続生産に適さないなどの欠
点を有している。 (2) 添加方法 この方法としては、オレフイン系樹脂に「ゴ
ム物質および／または極性基を含有する樹脂を
添加するいわゆる樹脂ブレンドによる方法」
〔以下「添加方法(a)」と云う〕および「充填剤
（たとえば炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タ
ルク、クレー、木粉）のごとき添加剤を添加す
る方法」〔以下「添加方法(b)」と云う〕があげ
られる。 添加方法(a)のうち、オレフイン系樹脂にゴム
物質を添加する方法では、一般にゴム物質は団
塊状であるためにオレフイン系樹脂との樹脂ブ
レンド（混練り）するさいに連続混合機（たと
えば、押出機）を使用して連続的に混練りを行
なうことがほとんど不可能であるばかりでな
く、得られる混合物の剛性および硬度のごとき
機械的特性ならびに耐熱性などが著しく低下
し、さらには加工性も低下するなどの欠点があ
る。 一方、極性基を含有する樹脂をオレフイン系
樹脂に添加する方法では、この樹脂とオレフイ
ン系樹脂との相溶性が概して劣るために得られ
る組成物の成形物の機械的物性（たとえば、強
度、耐衝撃性）が低下するばかりでなく、均一
な組成物を得ることが難しく、極端な場合で
は、層剥離を生じることもあるなどの欠点があ
る。 さらに、添加方法(b)では、オレフイン系樹脂
が有する前記のすぐれた特性がそこなわれるの
みばかりでなく、成形性も低下し、接着性およ
び塗装性についても、その改良効果が極めて僅
かである。 以上のごとく、変性方法および添加方法のいず
れの方法でも、塗装性および接着性についてある
程度は向上することができるが、いずれの方法で
も種々の欠点を有しているために満足し得る改良
方法とは云い難い。 さらに、オレフイン系重合体の成形物の表面に
塗装性および接着性を付与させる方法として、塗
料または接着剤を塗布する前に成形物の表面に塩
素化ポリプロピレンまたは無水マレイン酸をグラ
フト重合させたポリオレフインなどを主成分とし
てプライマーを塗布する方法が開発されている。
しかしながら、プライマーを塗布する方法では、
塗布または接着の工程が一工程増えるためにコス
ト高となる。 前記のことも含めて、オレフイン系樹脂が有す
る前記のごとき特性および加工性をそこなわず、
接着性および塗装性の良好なオレフイン系重合
体、その変性物および混合物はいまだ開発されて
いない。 これらのことから、本発明者らは、これらの欠
点を解決するために (A) オレフイン系重合体 100重量部、 (B) 分子中に少なくとも一個の不飽和結合を有
し、かつヒドロキシル基を含有する有機化合物
0.1〜50重量部 および (C) 有機過酸化物 0.01〜20重量部 からなる混合物の成形物の塗装性および接着性が
きわめてすぐれていることを見い出し、先に提案
した（特願昭57−36502号）。しかし、この混合物
の成形物においては使用される塗料の種類によつ
て塗膜密着性が満足すべきものではなく、用塗に
よつては不十分な場合があつた。 〔〕 発明の構成 以上のことから、本発明者らは、塗装性および
接着性のすぐれたオレフイン系重合体およびオレ
フイン系重合体混合物を製造することについて
種々探索した結果、 (A) オレフイン系重合体 100重量部、 (B) 「分子中に少なくとも一個の不飽和結合を有
し、かつヒドロキシル基を含有する有機化合物
（以下「ヒドロキシル系化合物」と云う） 0.1
〜50重量部、 (C) 有機過酸化物 0.01〜20重量部 ならびに (D) 有機すず化合物および／または第三級アミン
系化合物 0.05〜10重量部 からなるオレフイン系重合体混合物が、前記の欠
点を有さず、かつ塗料の種類によらず、強固に密
着することを見出し、本発明に到達した。 〔〕 発明の効果 本発明による混合物を使用すれば、下記のごと
き効果を発揮する。 (1) 従来行なわれているような表面の前記のごと
き変性を行なわなくともすぐれた塗布物または
接着物を得ることができる。 (2) 成形物の表面にあらかじめプライマーを塗布
しなくとも直接にイソシアネート基を有する塗
料が塗布できるため、耐油性が良好な塗布物を
得ることができる。 (3) (2)と同様にイソシアネート基を有する接着剤
と強固に接着するために種々の物質（たとえ
ば、木、各種金属）と容易に貼り合せることが
できる。 (4) 注入発泡のごとき方法にて成形物上で発泡を
行なうと同時にポリウレタンフオームとの積層
物を作成することができる。 本発明によつて得られる混合物は以上のごとき
効果を発揮するために多方面にわたつて使用する
ことができる。代表的な用途例を下記に示す。 (1) バンパー、インストルメントパネル、アーム
レスト、ドアライナー、シートバツク、ダクト
カバーなどの自動車部品 (2) クーラー、冷蔵庫の内装および外装などの家
電部品 (3) ループパネル、断熱壁などの住宅用材料 (4) 食卓、机の表面、家具パネル、台所キヤビネ
ツト、アイスボツクスなどの日用品、家具 (5) 冷凍トラツク内装材、冷凍庫壁などの冷凍庫
の部材 〔〕 発明の具体的説明 (A) オレフイン系重合体 本発明において用いられるオレフイン系重合
体としては、エチレンの単独重合体、プロピレ
ンの単独重合体、エチレンとプロピレンとのラ
ンダムまたはブロツク共重合体ならびにエチレ
ンおよび／またはプロピレンと炭素数が多くと
も７個の他のα−オレフインとのランダムまた
はブロツク共重合体（α−オレフインの共重合
割合は多くとも20重量％）があげられる。これ
らのオレフイン系重合体の分子量は一般には、
２〜100万であり、２〜50万のものが好ましく、
特に５〜30万のオレフイン系樹脂が好適であ
る。また、低密度（0.900ｇ／cm³）ないし高密
度（0.980ｇ／cm³）のエチレン単独重合体、プ
ロピレン単独重合体、エチレンとプロピレンと
のランダムまたはブロツク共重合体ならびにエ
チレンまたはプロピレンと他のα−オレフイン
とのランダムまたはブロツク共重合体が望まし
い。 これらのオレフイン系重合体は遷移金属化合
物と有機アルミニウム化合物とから得られる触
媒系（いわゆるチーグラー触媒）、担体（たと
えば、シリカ）にクロームの化合物など（たと
えば、酸化クローム）を担持させることによつ
て得られる触媒系（いわゆるフイリツプス触
媒）またはラジカル開始剤（たとえば、有機過
酸化物）を用いてオレフインを単独重合または
共重合することによつて得られる。 さらに、本発明においてはこれらのオレフイ
ン系重合体に少なくとも１個の二重結合を有す
る化合物（たとえば、不飽和カルボン酸、ビニ
ルシラン化合物）をグラフト重合することによ
つて得られる変性ポリオレフインも含まれる。 これらのオレフイン系重合体および変性ポリ
オレフインについては、それらの製造方法がよ
く知られているものである。 これらのオレフイン系重合体および変性ポリ
オレフインは、それぞれ単独で使用してもよ
く、二種以上併用してもよい。さらに、これら
のオレフイン系重合体および変性ポリオレフイ
ンのうち、二種以上を任意の割合で樹脂ブレン
ドして用いてもよい。 (B) ヒドロキシル系化合物 本発明において使われるヒドロキシル系化合
物は少なくとも一個の不飽和結合（二重結合、
三重結合）を有し、かつヒドロキシル基を含有
する化合物である。この代表的なものとして
は、二重結合を有するアルコール、三重結合を
有するアルコール、一価または二価の不飽和カ
ルボン酸と非置換二価アルコールとのエステ
ル、該不飽和カルボン酸と非置換三価アルコー
ルとのエステル、非置換四価アルコールとのエ
ステルおよび非置換五価以上アルコールとのエ
ステルがあげられる。 (1) 二重結合を有するアルコール 該アルコールの好ましいものの代表例とし
ては、その一般式が下式〔(1)式〕で表わされ
るものである。 ()式において、R¹およびR²は同一でも異
種でもよく、水素原子または炭素数が１〜24
個の炭化水素基である。 このアルコールのうち、好ましいものの代
表例としては、２，６−ジメチル−７−オク
テン−２−オールフオメートとの混合物、炭
素数が５〜８個のアルケニルアルコール、２
−プロペン−１−オール、炭素数が６〜８個
のアルカジエノール、３，７−ジメチル−
１，６−オクタジエン−３−オール、ブテン
−２−ジオール−１，４，２，６−ジメチル
−１−オクテン−３，８−ジオールおよびα
−ヒドロキシエチルオレイルアルコールがあ
げられる。 (2) 三重結合を有するアルコール 該アルコールの望ましいものの代表例とし
ては、その一般式が下式〔()式〕で表わさ
れるものである。 （R³−Ｃ≡Ｃ−R⁴）−OH …() ()式において、R³およびR⁴は同一でも異
種でもよく、水素原子または炭素数が１〜24
個の炭化水素基である。 このアルコールのうち、望ましいものの代
表例としては、２−プロピン−１−オール、
炭素数が６−24個の脂肪族不飽和アルコー
ル、３−メチル−１−ブチン−３−オール、
３−メチル−１−ペンチン−３−オール、１
−ヘキシン−３−オール、３，５−ジメチル
−１−ヘキシン−３−オール、ブチン−２−
ジオール−１，４、ヘキシン−３−ジオール
−２，５，３，４−ジメチル−１−ペンチン
−３，４−ジオール、２，５−ジメチル−３
−ヘキシン−２，５−ジオール、３，６−ジ
メチル−４−オクチン−３，６−ジオール、
２，４，７，９−テトラメチル−３，６−ジ
オール、１，１，４，４−テトライソプロピ
ル−２−ブチン−１，４−ジオール、２，７
−ジメチル−オクタ−３，５−ジイン−２，
７−ジオールおよび２，３，８，９−テトラ
メチル−４，６−デカジイン−２，３，８，
９−テトラオールがあげられる。 (3) 非置換二価アルコールと不飽和カルボン酸
とのエステル 該エステルは一価の不飽和カルボン酸と非
置換二価アルコールとのエステルであり、好
ましいものの代表例としては、その一般式が
下式〔()式〕で表わされるものである。 ()式において、R⁵は炭素数が２〜24個の
不飽和炭化水素基であり、R⁶は炭素数が２
〜24個の炭化水素基である。 このエステルのうち、好ましいものの代表
例としては、アクリル酸−２−ヒドロキシエ
チル、多価アルコールと脂肪族不飽和一塩基
酸とのエステル（ただし、多価アルコールは
炭素数が３〜10個であり、２〜４個のヒドロ
キシ基を有する。脂肪族不飽和一塩基酸は炭
素数が３〜４個である）メタクリル酸−２−
ヒドロキシアルキル（炭素数は２〜８個）、
クロトン酸エチレングリコールモノエステ
ル、エチレングリコール脂肪族（炭素数は８
〜24個）エステル、アクリル酸ヒドロキシプ
ロピルエステル、プロピレングリコールモノ
脂肪酸（炭素数は８〜24個）エステル、プロ
ピレングリコールと炭素数が18個の脂肪酸と
のエステル、アルキレングリコール（炭素数
は４〜24個）脂肪酸（炭素数は６〜24個）モ
ノエステル、２，２−ジアルキル−１，３−
プロパンジオールモノ脂肪酸（炭素数は８〜
24個）エステルおよびアルカン（炭素数は50
〜60個）ポリオール脂肪酸（炭素数は18個）
のエステルがあげられる。 (4) 非置換三価アルコールと不飽和カルボン酸
とのエステル 該エステルは一価の不飽和カルボン酸と非
置換三価アルコールとのエステルであり、望
ましいものの代表例としては、その一般式が
下式〔()式〕で示されるものである。 ()式において、R⁷は炭素数が２〜24個の
不飽和炭化水素基であり、R⁸は炭素数が２
〜24個の炭化水素基である。 このエステルのうち、望ましいものの代表
例としては、炭素数が３〜10個であり、２〜
４個のヒドロキシル基を有する多価アルコー
ルと炭素数が３または４個の脂肪族不飽和一
基酸とのエステル、グリセロールメタクリレ
ート、アルカン酸（炭素数は８〜18個）３−
（メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプ
ロピル、炭素数が６〜24個の脂肪酸グリセリ
ド、グリセリン脂肪酸（炭素数は８〜24個）
酢酸混合エステル、ポリメチロールアルカン
メタクリレート、トリメチロールアルカン
（炭素数は２または３個）の脂肪酸（炭素数
は３〜24個）エステル、トリメチロールブロ
パン脂肪酸モノカルボン酸（炭素数は６〜24
個）エステルトリメチロールプロパンまたは
テトラメチロールメタンと脂肪酸（炭素数が
８〜18個）とアクリル酸またはメタアクリル
酸の混合エステル、３−メチル−ペンタン−
１，３，５−トリオールモノまたはジ脂肪酸
（炭素数は８〜24個）エステル、炭素数が16
〜18個のアルカンまたはアルケンのトリオー
ルまたは縮合物のアクリレートまたはメタク
リレートおよびアルカン（炭素数は50〜60
個）ポリオール脂肪酸（炭素数は18個）エス
テルがあげられる。 (5) 非置換四価アルコールと不飽和カルボン酸
とのエステル 該エステルは一価の不飽和カルボン酸と非
置換四価アルコールとのエステルであり、好
ましいものの代表例としてはその一般式が下
式〔()式〕で表わされるものである。 ()式において、R⁹は炭素数が２〜24個の
不飽和炭化水素基であり、R¹⁰は炭素数が２
〜24個の炭化水素基である。 好ましいものの代表例としては、炭素数が
３〜10個であり、２〜４個のヒドロキシル基
を有する多価アルコールと炭素数が３または
４個の脂肪族不飽和一塩基酸エステル、ヒド
ロキシエチルグリセリンの炭素数が18個の脂
肪酸エステル、トリメチロールプロパンまた
はテトラメチロールメタンと炭素数が８〜18
個の脂肪酸とアクリル酸またはメタクリル酸
との混合エステル、ポリメチロールアルカン
メタクリレート、ペンタエリスリトールモノ
またはジまたはトリ脂肪酸（炭素数は８〜24
個）エステル、およびアルカン（炭素数が50
〜60個）ポリオール脂肪酸（炭素数は18個）
エステルがあげられる。 (6) 非置換五価以上のアルコールと不飽和カル
ボン酸とのエステル 該エステルは一価の不飽和カルボン酸と非
置換五価以上のアルコールとのエステルであ
り、望ましいものの代表例としては、その一
般式が下式〔()式〕で表わされるものであ
る。 ()式において、ｎは４以上であり、R¹¹
は炭素数が２〜24個の不飽和炭化水素基であ
り、R¹²は炭素数が２〜60個の炭化水素基で
ある。 望ましいものの代表例としては、ポリメチ
ロールアルカンメタクリレート、ソルビトー
ル脂肪酸ジエステル、ソルビトールのアクリ
ル酸またはメタクリル酸のエステル、マンニ
トールまたはマンニタンと脂肪酸（炭素数は
８〜24個）とのエステルおよびアルカン（炭
素数は50〜60個）ポリオール脂肪酸（炭素数
は18個）エステルがあげられる。 (7) その他のエステル その他のエステルとしては、不飽和二価カ
ルボン酸と非置換多価アルコールとのエステ
ルがあり、好ましいものの代表例としては、
その一般式が下式〔()式〕で表わされるも
のがあげられる。 ()式において、ｍは１以上であり、R¹³
は炭素数が２〜50個の不飽和炭化水素基であ
り、R¹⁴は炭素数が２〜100個の炭化水素基
である。 好ましいものの代表例としては、ペンタエ
リスリトールまたはジペンタエリスリトール
二塩基酸（マレイン酸、アジピン酸、セバチ
ン酸、フタール酸）脂肪酸（炭素数は８〜24
個）混合エステル、アルケニル（炭素数は８
〜50個）コハク酸多価アルコールエステルお
よびペンタエリスリトールアルケニル（炭素
数は51〜100個）コハク酸エステルがあげら
れる。 (C) 有機過酸化物 さらに、本発明において用いられる有機過酸
化物は一般にラジカル重合における開始剤およ
び重合体の架橋剤として使われているものであ
り、１分間の半減期が100℃以上のものが好ま
しく、とりわけ130℃以上のものが好適である。
上記の温度が100℃以下のものでは、その取り
扱いが難しいばかりでなく、使用した効果もあ
まり認められないから望ましくない。好ましい
有機過酸化物の代表例としては、１，１−ビス
−第三級−ブチルパーオキシ−３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサンのごときケトンパーオ
キシド、ジクミルパーオキシドのごときジアル
キルパーオキシド、２，５−ジメチルヘキサン
−２，５−ハイドロパーオキシドのごときハイ
ドロパーオキシド、ベンゾイルパーオキシドの
ごときジアシルパーオキシドおよび２，５−ジ
メチル−２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキ
サンのごときパーオキシエステルがあげられ
る。 (D) 有機すず化合物 さらに、本発明において用いられる有機すず
化合物としては下式〔()式〕で示されるもの
があげられる。 ()式において、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷およびR¹⁸は
同一でも異種でもよく、炭素数が多くとも12個
の炭化水素基であり、Y¹およびY²は同一でも
異種でもよく、炭素数が多くとも18個の一価ま
たは二価のカルボン酸、該カルボン酸の誘導体
（アルキルエステル）、アルコール、メルカプタ
ン、メルカプト酸であるX¹は酸素原子、硫黄
原子および炭素数が多くとも４個の二重結合を
有するカルボン酸基であり、ｌは０または１な
いし20の整数である。 この有機すず化合物の代表例としては、モノ
ブチル・すず・トリメチルマレート、ジブチ
ル・すず・ジラウレート、ジブチル・すず・ジ
マレートとジブチル・すず・ジメチルマレート
との混合物、ジブチル・すず・ジオクチルマレ
ートおよびトリベンジル・すず・トリメチルマ
レートがあげられる。 (E) 第三級アミン系化合物 また、本発明において使われる第三級アミン
系化合物は、いわゆるウレタンのポリオールと
イソシアネートの硬化反応のさいに触媒として
使用されているものである。その代表例として
は、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチル
アミノプロピルアミン、トリス（ジメチルアミ
ノメチル）フエノール、テトラグアニジン、
Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−メチ
ル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、1.4−ジア
ザビシクロ（２，２，２）オタンおよび1.8−
ジアザビシクロ（５，４，０）−７ウンデセン
があげられる。 (F) 混合割合 本発明の混合物を製造するにあたり、100重
量部のオレフイン系重合体に対するヒドロキシ
ル系化合物の混合割合は0.1〜50重量部であり、
0.2〜30重量部が好ましく、特に0.3〜20重量部
が好適である。100重量部のオレフイン系重合
体に対するヒドロキシル系化合物の混合割合が
0.1重量部以下では、密着性の改良効果が不十
分である。一方、50重量部以上使用したとして
も、使用量に応じた密着性の改良効果が認めら
れず、むしろオレフイン系重合体が有する本来
の特性がそこなわれるために好ましくない。 また、100重量部のオレフイン系重合体に対
する有機過酸化物の混合割合は0.01〜20重量部
であり、0.05〜10重量部が望ましく、とりわけ
0.1〜７重量部が好適である。100重量部のオレ
フイン系重合体に対する有機過酸化物の混合割
合が0.01重量部以下では、密着性の改善効果が
低いばかりでなく、混合物の密着強度の耐久性
も低下する。一方、20重量部以上では、該重合
体が有する本来のすぐれた機械的特性が低下す
るため、いずれの場合でも望ましくない。 さらに、100重量部のオレフイン系重合体に
対する有機すず化合物および第三級アミン系化
合物の混合割合は、それらの合計量として
0.005〜10重量部であり、0.02〜５重量部が好
ましく、特に0.05〜３重量部が好適である。
100重量部のオレフイン系重合体に対する有機
すず化合物および第三級アミン系化合物の混合
割合が、合計量として0.005重量部未満では、
効果が乏しい。一方、かりに10重量部を越えて
添加したとしても、効果は向上せず、逆にブリ
ードなどの悪影響を及ぼすことがある。 (G) 混合物および成形物の製造 本発明の混合物を製造するには、オレフイン
系重合体、ヒドロキシル系化合物、有機過酸化
物ならびに有機すず化合物および／または第三
級アミン系化合物を前記の混合割合の範囲内に
なるように均一に混合すればよい。この組成物
を製造するにあたり、混合成分の一部をあらか
じめ混合していわゆるマスターバツチを製造
し、このマスターバツチと残りの混合成分とを
製造して前記の配合成分になるように混合物を
製造してもよい。 また、該混合物はオレフイン系重合体、ヒド
ロキシ系化合物および有機過酸化物からなるも
のでもよいが、混合物の使用目的に応じてこれ
らの混合成分にさらに、酸素、熱および紫外線
に対する安定剤、金属劣化防止剤、難燃化剤、
着色剤、電気的特性改良剤、充填剤、帯電防止
剤、滑材、加工性改良剤および粘着性改良剤の
ごとき添加剤を本発明の混合物が有する特性を
そこなわない範囲であるならば混合してもよ
い。 この混合物を製造するには、オレフイン系重
合体の業界において一般に使われているヘンシ
エルミキサーのごとき混合機を使つてドライブ
レンドしてもよく、バンバリーミキサー、ニー
ダー、ロールミルおよびスクリユー式押出機の
ごとき混合機を用いて溶融混練することによつ
て製造することもできる。このさい、あらかじ
めドライブレンドし、得られる混合物をさらに
溶融混練することによつて一層均一な混合物を
得ることができる。以上の溶融混練りの場合、
高い温度で実施すると、オレフイン系重合体が
劣化することがある。しかし、使用されるオレ
フイン系重合体とヒドロキシ系化合物とがグラ
フト重合するために用いられる有機過酸化物が
分解する温度で実施しなければならない。以上
のことから、使われる有機過酸化物の種類によ
つて異なるが、この溶融混練りは一般には160
〜300℃において実施される。 このようにして製造された組成物をオレフイ
ン系重合体の分野において通常行なわれている
押出成形法、射出成形法およびプレス成形法の
ごとき加工方法によつて種々の成形物を製造す
ればよい。このさい、前記のようにして得られ
た組成物（グラフト物）が溶融する温度以上で
実施する必要がある。しかし、可成り高い温度
で行なつた場合、オレフイン系重合体が劣化す
ることがあるために分解を生じない温度以下で
実施しなければならないことは当然である。 (H) 塗布および接着方法 以上のようにして得られた成形物の表面にイ
ソシアネート基を有する塗料を厚みが１〜500
ミクロン（乾燥時において）になるように均一
に塗布させることによつて本発明の目的を達成
することができる。塗布方法は特殊な方法では
なく、金属や合成樹脂の成形物の表面に一般に
行なわれている方法を適用すればよく、その代
表例な方法としては、スプレーガンを用いて塗
布する方法、刷毛塗による方法、ロールコータ
ーなどを用いて塗布する方法があげられる。 本発明によれば、たとえばウレタン塗装の場
合など、密着性がすぐれ、塗布面の光沢が良好
であるばかりでなく、耐候性および耐ガソリン
性がすぐれた成形物を得ることができるから自
動車用部品などへの応用が可能である。 また、塗布されたイソシアネート基を有する
塗膜を利用してさらにその上へのメタライジン
グ、異種材料の積層などにも好適である。 次に、接着剤による接着については、得られ
た成形物の表面にイソシアネート基を有する接
着剤（たとえば、溶剤型ウレタン接着剤、水性
ビニルウレタン系接着剤）を塗布し、その接着
面に該接着剤により接着可能な物質の形状物を
接着することによつて本発明の接着体を得るこ
とができる。この物質としては、金属（たとえ
ば、アルミニウム、鉄、銅、それらの合金）、
ガラス、紙、繊維、木、皮革、ゴム類（たとえ
ば、ネオプレンコン、ウレタンゴム、ブタジエ
ン系ゴム、天然ゴム）、極性基含有樹脂（たと
えば、ABS樹脂、ポリエステル、ポリアミド、
ポリアクリロニトリル、前記オレフイン系重合
体）があげられる。また、形状物としては、薄
状物（たとえば、箔、紙類、フイルム）、シー
ト状物、ボード状物、板状物、パイプ状物、棒
状物、容器状物、球状物、箱状物、その他複雑
な形状を有するものがあげられる。さらに、二
層に限られることもなく、多層も可能である。 さらに、ポリウレタンフオームについては成
形物の表面上でウレタンポリマーの生成反応と
発泡とを同時に行なうことによつて本発明の積
層物を製造することができる。 この積層物を製造するにあたり、特殊な装置
を必要とせず、また特殊な方法で行なはなくて
もよい。すなわち、ポリウレタンフオームの製
造分野において通常行なわれている注入発泡
法、モールド発泡法および吹付発泡法のごとき
発泡法を適用すればよい。さらに、ポリウレタ
ンフオームの原料として使われるポリオール、
イソシアネート化合物、発泡剤などは特別なも
のではなくてもよくいずれも一般に用いられて
いるものであればどのようなものでもよく、な
んら限定されない。 なお、以上のごとき塗布、接着および積層を
行うにあたり、従来行なわれていた方法では、
その前段の工程において成形物の表面の洗浄あ
るいは脱脂が行なわれる場合がある。これは主
として油脂などによる表面の汚れを除き、密着
のばらつきをなくし、さらには密着力の上昇を
目的とするものである。具体例としては、イソ
プロピルアルコール、トルエン、トリクレンな
どの有機溶媒を使用してふきとる方法、あるい
は大型成形物においてはこのような有機溶媒中
に加温下で浸漬したり、加熱蒸気によつて処理
する方法があげられる。本発明によつて得られ
る成形物では、これらの脱脂および洗浄の工程
は同様に適用することができる。さらに、なん
ら影響を受けず、従来と同様な効果を期待する
ことができる。 〔〕 実施例および比較例 以下、実施例によつて本発明をさらにくわしく
説明する。 なお、実施例および比較例において、メルト・
インデツクス（以下「M.I.」と云う）はJIS Ｋ−
6760にしたがい、温度が190℃および荷重が2.16
Kgの条件で測定した。また、メルト・フロー・イ
ンデツクス（以下「MFI」と云う）はJIS Ｋ−
6758にしたがい、温度が230℃および荷重が2.16
Kgの条件で測定した。また、塗膜剥離強度テスト
は試片より幅が10mmの短冊上の試片を切り出し、
その試片の一端から一部分の塗膜を強引に剥した
後、プラスチツクの引張試験などで使用されてい
る引張試験機を用いて引張速度が50mm／分、剥離
角度が180度および温度が20℃の条件のもとで塗
膜を剥離してその時の塗膜剥離強度（ｇ／10mm）
とした。さらに、耐ガソリン性は、塗膜面にNT
カツターで角度が30度でクロスカツトを入れ、常
温（約20℃）において24時間ガソリン中にそれぞ
れの試験片を浸漬した後、塗膜面の変化を観察し
た。また、耐水性についても耐ガソリン性の試験
片と同様にクロスカツトを入れ、それぞれの試験
片を40℃の微温水中に240時間浸漬した後、塗膜
面の変化を観察した。さらに、接着強度はオレフ
イン系重合体の混合物の成形物を10cm×２cmの短
ざく状に切り出し、その端部に３cm×２cmの部分
に接着剤を塗布した。この接着剤の部分に実施例
または比較例において得られたオレフイン系重合
体組成物の成形物、銅板または木材片をはり合
せ、引張速度が50mm／分にて引張り、破壊時の引
張りせん断応力を測定した。さらに、成形物とポ
リウレタンフオームとの密着強度は１cmの間隔を
置いて平行に並べた平板状の試験片の間にポリウ
レタンフオームを注入発泡法により生成させた
後、このサンドイツチ状の試験片を１cm×１cmの
大きさに切削加工してサンプルとし、サンプルの
上下の成形物の部分を引張試験機のクロスヘツド
ではさみ、密着面と直角方向に引張速度が５mm／
分の条件で引張り、サンプルが破壊したときの強
度を測定し、密着強度（Kg／cm²）とした。 なお、実施例および比較例において、配合成分
であるオレフイン系重合体、ゴム状物およびタル
クなどは下記に示すものを用いた。 〔プロピレン単独重合体〕 オレフイン系重合体として密度が0.900ｇ／cm³
であり、かつMFIが4.0ｇ／10分であるプロピレ
ン単独重合体〔以下「PP(1)」と云う〕を使用し
た。 〔ブロツクプロピレン共重合体〕 また、オレフイン系重合体としてエチレンの含
有量が12.0重量％であり、かつMFIが2.0ｇ／10
分であり、密度が0.900ｇ／cm³であるプロピレン
−エチレンブロツク共重合体〔以下「PP(2)」と
云う〕を使つた。 〔低密度エチレン単独重合体〕 さらに、オレフイン系重合体として密度が
0.917ｇ／cm³であり、かつM.I.が5.1ｇ／10分であ
る低密度エチレン単独重合体（以下「LDPE」と
云う）を用いた。 〔エチレン−プロピレン共重合ゴム〕 ゴム状物としてエチレン含有量が72重量％であ
り、かつMFIが0.8ｇ／10分であり、かつ密度が
0.86ｇ／cm³であるエチレン−プロピレン共重合ゴ
ム〔以下「EPR」と云う〕を使つた。 〔タルク〕 平均粒径が2.0ミクロンであるタルクを使用し
た。 〔ヒドロキシル系化合物〕 ヒドロキシル系化合物として、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート〔以下「化合物(A)と云う〕、
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート〔以下
「化合物(B)」と云う〕および３，６−ジメチル−
４−オクチン−３，６−ジオール〔以下「化合物
(C)」と云う〕を用いた。 〔有機過酸化物〕 有機過酸化物として、ベンゾイルパーオキサイ
ド〔以下「BPO」と云う〕およびジクミルパー
オキサイド〔以下「DCP」と云う〕を使用した。 〔有機すず化合物〕 有機すず化合物として、ジブチル・すず・マレ
ート〔以下「化合物(1)」と云う〕およびジブチ
ル・すず・ラウレート〔以下「化合物(2)と云う〕
を使用した。 〔第三級アミン系化合物〕 さらに、第三級アミン系化合物として、1.4−
ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタン〔以下「化合
物(3)」と云う〕を用いた。 実施例１〜12、比較例１〜４ 第１表に配合量が表わされる配合成分をそれぞ
れあらかじめスーパーミキサーを使つて10分間混
合した。得られた各混合物をベント付押出機（径
50mm）を用いて混練しながらペレツトを製造し
た。得られたそれぞれのペレツトを５オンス射出
成形機を使つて230℃の温度において射出成形し、
平板状の試片（120×150mm、厚さ２mm）を作成し
た。 このようにして得られた各試片の片面に二液性
ウレタン塗料（日本ピーケミカル社製、商品名Ｒ
−2572R−263エナメルの二種類を塗膜剥離テス
ト用として35〜40ミクロンになるようにスプレー
ガンを用いて吹付けた。ついで、90℃の温度にお
いて30分間加熱乾燥を行なつた。室温にして１昼
夜放置した後、各試料の塗膜の剥離強度テストを
行なつた。それらの結果を第２表に示す。さら
に、それぞれの耐ガソリン性および耐水性のテス
トを行なつた。それらの結果を第２表に示す。な
お、これらのテストにおいて、塗膜の変化の状態
を下記のように示す。 〇 全く変化なし、△ 一部剥離、 × 全面剥離、 前記の平板状の試片を10cm×２cmの短ざく状に
切削した後、二液からなる常温硬化型の溶剤型ポ
リウレタン系接着剤（コニシ社製、商品名、ボン
ド KU−10）および二液硬化型水性ビニルウレ
タン系接着剤（中央理化工業社製、商品名、リカ
ボンド CR−100）を用い、やはり同じ大きさの
短ざく状に切削した各実施例もしくは比較例にお
いて使つた樹脂部の試片〔以下「(A)」と云う〕、
銅板〔厚さ１mm、以下「(B)」と云う〕または木材
（ラワン材、厚さ５mm、以下「(C)」と云う〕とを
はりあわせ、室温にて24時間放置した後、接着強
度を測定した。それらの結果を第３表に示す。 前記のようにして得られた各試験片を１cmの間
隔をあけて二枚平行に固定し、その間にポリウレ
タンフオームを注入発泡法によつて生成させた。
注入発泡用の装置およびポリウレタンフオームの
原液をインスタフオーム社（米）の商品名インサ
ルバツク#20を使用した（発泡倍率40倍）。注入
してから24時間放置した後、各試片のポリウレタ
ンフオームとの密着強度を測定した。それらの結
果を第１表に示す。なお、この試験において密着
強度が強過ぎて成形品部分とポリウレタンフオー
ム部分の界面で破壊が起らず、ポリウレタンフオ
ームが凝集破壊した場合には、第３表中の密着強
度の欄に「凝集破壊」と記す。

【表】

【表】

【表】

【表】 以上の実施例および比較例の結果から、本発明
によつて得られる混合物を成形物に成形し、該成
形物の表面にいわゆるウレタン塗布、ウレタン系
接着およびウレタン発泡した場合、いずれも剥離
強度、接着強度および密着強度が向上しているの
みならず、塗膜の耐油性および耐水性についても
すぐれていることは明白である。さらに、有機す
ず化合物および／または第三級アミン系化合物を
少量添加するのみでこれらの強度が非常に向上し
ていることも明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) オレフイン系重合体 100重量部、 (B) 分子中に少なくとも一個の不飽和結合を有
   し、かつヒドロキシル基を含有する有機化合物
   0.1〜50重量部、 (C) 有機過酸化物 0.01〜20重量部 ならびに (D) 有機すず化合物および／または第三級アミン
   系化合物 0.05〜10重量部 からなるオレフイン系重合体混合物。