JPS62174247A - フツ化ビニリデン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、フッ化ビニＩＪデン系重合体を含む樹脂組成
物に関し、更に詳しくはフッ化ビニリデン系重合体と加
水分解性シリル基含有アクリル系重合体とフッ化ビニ１
７デン系重合体を！Ｍａｒ能な有機溶剤とから構成され
るフッ化ビニリデン系樹脂組成物に関する。

（従来の技術） フッ化ビニＩＪデン系重合体は、耐候性、耐紫外線性、
耐腐食性、耐汚れ付着性が良好なために成形用や塗料用
に使用されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、フッ化ピ＝　ＩＪデン系重合体は、本来付着性
が不要であり、それを改善するために熱可塑性アクリル
系重合体を混合するという方法が特公昭４５−１０３６
３号公報に開示されている。この方法で得られた樹脂組
成物は、付着性が向上しているが、アクリル系重合体が
熱可塑性であるため耐溶剤性が惑いという欠点を有して
おり、特に加温下で使用される場合顕著であった。

更にその欠点の改良法として熱硬化性アクリル樹脂を混
合する方法等があるが、相溶性が不十分であったり、又
、相溶性が良好でも耐薬品性を大巾に低下させる等の欠
点があり、実用的ではなかった。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、上記の様な欠点のないフッ化ビニリデン
系樹脂組成物を得るべく鋭意研究した結果、加水分解性
シリル基含有のアクリル系重合体を混合すると、耐溶剤
性、付着性、耐薬品性（特に耐酸性）に優れるフッ化ビ
ニリデン系樹脂組成物が得られることを見い出し、本発
明を完成するに至った。

すなわち本発明は、フッ化ビニリデン系重合体（Ａ）と
、加水分解性シリル基含有アクリル系重合体（Ｂ）と、
フッ化ビニリデン系重合体（Ａ）を沸点以下の温度で溶
解可能な有機溶剤（Ｃ）とを含有してなることを特徴と
するフッ化ビニリデン系樹脂組成物を提供するものであ
るっ 本発明で用いるフッ化ビニリデン系重合体（Ａ）として
は、フッ化ビニＩＪデンの単独重合体およびツク化ビニ
ＩＪデンを主成分として含有する共重合体が挙げられ、
なかでもフッ化ビニリデンの含有量が９０電３１％以上
のものおよびテトラフルオロエチレン、ヘギサフルオロ
プロピレン、ツク化ビニル等のフルオロオレフィンユニ
ットを含む共１合体が好ましく、特にフッ化ビニリデン
の尋独重合体が好ましい。

本発明で用いる加水分解性シリル基含有アクリル系重合
体（Ｂ）としては、アルキル基の炭素数が１〜４のアル
キル（メタ）アクリレートの単独重合体および共重合体
、更には該アルキル（メタ）アクリレートを主成分とし
て用い、これと他の共重合可能なエチレン性不飽和学普
体、例えばモノオレフィン系およびジオレフィン系炭化
水素、ハロゲン化モノオレフィン系おヨヒシオレフイン
系炭化水素、ノ・ロゲン化モノオレフィン系およびジオ
レフィン系炭化水素、有機および無機酸の不飽和エステ
ル、不飽和酸エステル、不飽和ニトリル、不飽和酸等と
からなる共重合体などのアクリル系重合体であって、し
かも分子内に加水分解性シリル基を有するものが挙げら
れる。なかでも式（Ｘ）、−ａ（Ｒ＋　）　ａＳｔ　（
式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル
基、アリール基、アラルキル基、Ｘはハロゲン原子、ア
ルコキシ基、アシロキシ基、イミノキシ基、フェノキシ
基、チオアルコキシ基、アミノ基、アルケニルオキシ基
、アルコキシアルコキン基、ａは０または１〜２の整数
を表わす）で示される加水分解性シリル基を該アクリル
系電合体１００（ｌ中に（Ｌ１〜２．８モルの範囲で含
有しているものが好ましい。

このアクリル系重合体（Ｂ）の製造方法は、特に限定さ
れないが、通常以下の２つに大別される公知の方法によ
り製造される。その１つはヒドロシラン（Ｘ）３−ａ　
（Ｒｔ　）　ａ　ＳｉＨ（式中、Ｒ１、Ｘおよびａは前
記と同じ）と炭素−曳索二重結合を側鎖および／または
末端に有するアクリル系重合体とを■族遷移金属触媒の
存在下でヒドロシリル化反応させる方法であり、他の方
法は、式（Ｘ）ｓ’−ａ　（Ｒ＋）　ａ　５ｉＲ２（式
中、Ｒ１、Ｘおよびａは前記と同じであり、Ｒ７は重合
性二重結合を有する有機基を表わす）で示されるシラン
化合物とアクリル系モノマーとを共重合させる方法であ
る。なかでも好ましい方法は後者の方法であり、これに
よって得られる特に好ましい重合体としては６−メタア
クリロキシプロピルトリメトキシシランとアクリル系モ
ノマーとラジカル重合して得られたものが挙げられる。

本発明で用いるフッ化ビニリデン系重合体（Ａ）とアク
リル系重合体（Ｂ）の使用割合（Ａ）／（Ｂ）は、を量
比で通常２　ｏ／ｓ　Ｏ〜９．０／１０の範囲であり、
なかでも耐候性等の７ノ化ビニリゾ／系重合体が本来有
する特性の低下なしに付着性、耐溶剤性および耐薬品性
の向上が計れる点で４０７６０〜７０１５０の範囲が好
ましい。

尚、本発明では、本発明の樹脂組成物から得られる塗膜
の耐候性、耐紫外線性、耐腐食性、耐汚れ付着性、耐溶
剤性、付着性、耐薬品性の著しい低下をまねかない限り
、アクリル系重合体（Ｂ）中に６０重１１ｔ％以下の範
囲でアルキル基が炭素数１〜４のアルキル（メタ）アク
リレート系共重合体等の樹脂を含有させることが出来る
。

本発明で用いる有機溶剤（Ｃ）としては、沸点以下の温
度でフッ化ビニＩＪデン系直合体（Ａ）を溶解できるも
のが挙げられ、なかでも沸点が２８０℃以下、特に１８
０℃以下のものが好ましい。例えば、シクロヘキサノン
、イノホロン、メシチルオキサイド、ジアセト／アルコ
ール、メチルエチルケトン等のケトルａ：アジピン酸ジ
メチル、コハク酸ジエチル、フタル酸ジメチル、２−メ
トキンエチルアセテート等の脂肪族および芳香族カルボ
ン酸のアルキルおよびアルコキンアルキルエステル類；
ジエチレンクリコール、モノエチルエーテルアセテート
等のグリコールエーテル、エステル類；ジオキサン、２
テトラハイドロフラン等の環状エーテル類；エチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート
エステル類；ブチロラクトン等のラクトン類；ジメチル
アセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類等が
あり、これらの溶剤は通常導独でまたは２Ｆ１以上混合
して使用する。尚、必要ならばキシレン、トルエン等の
他の有機溶剤を全溶剤の５０ｉ１ｔｍ％までの範囲で含
有させることができる。

本発明の樹脂組成物には、加水分解性シリル基含有アク
リル系重合体（Ｂ）の微量水分に対する安定化剤、加水
分解および縮合化用の触媒を添加することが出来る０ 微量水分に対する安定化剤としては、（Ｘ）４−１）　
（Ｒｓ）ｂｓｉ（式中、Ｘは前記と同じであり、Ｒ３は
官能基を有してもよい炭素数１〜１２の１価の有機基、
ｂは０または１〜６の整数を表わす）で示される加水分
解性有機シラン、ＨＣ（ＯＲ４）　ｓ　　（式中、Ｒ４
は夫々独立に炭素数１〜５のアルキル基を表わす）で示
されるオルトギ酸トリアルキル、Ｒ，ＯＨ（式中、Ｒ８
は炭素ａ１〜４のアルキル基を表わす）で示されるアル
コール等が挙げられ、夫々尋独であるいは混合して用い
る。具体例としてはテトラエトキシシラン、テトラメト
キシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、ビニル−
トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、オルトギ酸メ
チル、オルトギ改エチル、メタノール、エタノール、１
−ブタノール等が挙げられる。この安定化剤の使用量は
、加水分解性シリル基含有アクリル系重合体（Ｂ）１０
０重量部に対して通常０．５〜７５重量％、好ましくは
２〜６０重ＪＩ１％の範囲である。

また、加水分解性シリル基含有アクリル系重合体（Ｂ）
の加水分解および組合化用触媒としては、公知慣用のも
のがいずれも使用でき、そのなかでも代表的なものとし
てブチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ｔ
−ブチルアミン、エチレンジアミン、トリエチルアミン
、イソホロンジアミン、イミダゾール、水酸化リチウム
、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチ
ラートの如き塩基性化合物；テトラ−１−プロピルチタ
ネート、テトラブチルチタネート、オクチル酸錫、オク
チル酸鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オク
チル酸カルシウム、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト
、ジブチル錫ジアセテート、ジプチル錫ジオクテート、
ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレートの如き含
金属化合物：ｐ−）ルエンスルホン酸、トリククル酢酸
、燐酸、モノアルキル燐酸、ジアルキル燐酸、β−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレートの燐酸エステル、モ
ノアルキル亜燐酸、ジアルキル亜燐酸の如き酸性化合物
などが挙げられるが、特にジブチル錫ジアセテート、ジ
プチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブ
チル錫マレートの如き錫化冶物が好ましい。この触媒の
使用量は、加水分解性シリル基含有アクリル系重合体（
Ｂ）１００重量部に対して通常ＩＩＬ００１〜１０重量
部、好ましくは０．０１〜５重量部の範囲である。

更に本発明の樹脂組成物には、必要に応じて公知の有機
系、無機系の顔料、アルミニウム、銅、真ちゅう、金、
優、ニッケル等の金属粉末、紫外線吸収剤、酸化防止剤
等の各種添加剤などを添加することができる。

本発明の樹脂組成物を得るためには、上記した各成分や
添加剤等を混合し、公知の方法、例えばガラスピーズミ
ル、ホモディスパー等の分散混合機で有機溶剤中に分散
あるいは溶解させればよい０不揮発分濃度としては通常
２０〜８０重量％、好ましくは３０〜６０′ｆＩＬ敵チ
の範囲である。

本発明の樹脂組成物を塗料組成物として用いる場合の１
！２！膜硬化温度としては、１７０〜２５０℃なる範囲
が適当であり、温度が低くなると硬化時間が長くなるし
、逆に高温になれば硬化時間は短かくてすむ。特に１８
０〜２２０℃なる範囲が好ましい。

（発明の効果） かくして得られる本発明のフッ化ビニリデン系樹脂組成
物は、耐溶剤性、付着性、耐薬品性に優れると共にフッ
化ビニリデン系重合体が本来有する耐候性等に優れると
いう性能も保持されているという利点を有するため、瓦
、外装用鋼板、煙道、ストーブ、タンク、化学プラント
機器、パイプ等の塗装用に最適であるっ（実施例） 次に、本発明を実施例および比較例により具体的に説明
するが、以下において部およびチは特に断りのない限り
すべて重量基準であるものとする（ただし、基盤目テス
トの付着率を除＜）。

実施例１ カイナー５００　（Ｋｙｎａｒ−５００、ペンウォルト
社製ポリフッ化ビニリデン）５０部、メタクリル酸メチ
ルとＴ−メタクリロキシプロピルトリメトギ／シラン＜
　ｔ　を比８０：２０）の共重合体のキンレン／ｎ−プ
タノール（重量比７０：３０）＃液（不揮発分５０チ、
平均分子１１０，０００、以下アクリル系重合体溶液Ｃ
Ｂ−１〕と称す）１００部、シクロへキサノン１００部
、オルトギ酸トリメチル１２．５部をガラスピーズミル
で１時間分散させた。得られた分散液にジブチルスズジ
オクテートα５部を加え、混合して本発明のフッ化ビニ
リデン系樹脂組成物を得た。

次いでこの樹脂組成物を浸漬法で鋼板に塗布し、１８０
℃で５０分間加熱硬化を行なった。得られた塗膜はテン
シャインウェザ−メーターで４，０００時間変化なく、
また付着性は基盤目テストで１００チ付着（１００／１
００）を示した。また５０℃に温めたアセトン、酢酸エ
チル中に塗膜を浸漬した後の塗膜の表面状態を覗察した
ところ変化はなく、耐溶剤性が良かった。更に濃硫酸を
塗膜上に乗せて５時間放置した後、濃硫酸をふき取り塗
膜を視察したところ変化はなく、耐薬品性も良かった。

結果を表−１に示す。

実施例２〜５ 表−１に示す通りに各成分を配合した以外は実施例１と
同様にして本発明のフッ化ビニリデン系樹脂組成物を得
、次いで同様に塗膜試験を行なった（ただし、実施例２
〜５の硬化条件は２００℃×３０分である）０結果を表
−１に示す。尚、実施例２で用いたアクリル系重合体溶
液ＣＢ−２）は、メタクリル酸メチルとアクリル酸エチ
ルとＴ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（
重量比７５：１０：１５）の共重合体のキシレン／ｎ−
ブタノール（Ｉｉ量比７０：３０）溶液（不揮発分５０
　％、平均分子量１５，０００）である。

比較例１ カイナーｓｏｏ　　ｓｏ部、ポリメタクリル酸メチルの
キシレン溶液（不揮発分５０チ、平均分子量１０，００
０、以下アクリル系重合体溶液ＣＢ’−１）と称す）１
００部、シクロヘギサノン８０部、ジメチルフタレート
２０部をガラスピーズミルで１時間分散させて、比較対
照用のフッ化ビニリデン系樹脂組成物を得た。この樹脂
組成物を浸漬法で鋼板に塗布し、１８０℃で３０分間の
加熱硬化を行なった。得られた塗膜の瞼性を実施例１と
同様に測定したところ、耐候性、付着性は良好であった
が、耐爵剤性は温アセトン、酢酸エチルへの浸漬で塗膜
のふくらみが発生し、不良でありた。また、耐薬品性も
濃硫酸で塗膜のふくらみが発生し、不良でありた。結果
を表−１に示す。

比較例２ カイナー５００　５０部、メタクリル酸メチルとＮ−メ
チロール化アクリルアミド（重量比８０：２０）の共重
合体のキシレン／メタノール（重量比７０：３０）　溶
液（不揮発分５０％、平均分子量１０，０００、以下ア
クリル系重合体溶液ＣＢ’−２）と称す）１００部、シ
クロヘキサ２フ１００部をガラスピーズミルで１時間分
散させた。得られた分散液にパラトルエンスルホ／酸１
５部を加え、混合して比較対照用のフタ化ビニリデン系
ｍ脂組成物を得た。この樹脂組成物を浸漬法で鋼板に塗
布し、１８０℃で５０分間加熱硬化を行なった。得られ
た６１１４の物性を実施例１と同様に測定したところ耐
候性、付着性、耐溶剤性は良好であったが、耐薬品性は
濃硫酸で塗膜のふくらみが発生し不良であった。結束を
表−１に示す。

手続補正書 昭和６１年５月２日 特許庁長官　宇　賀　道　部　殿 １、事件の表示 昭和６１年特許願第１６４２９号 ２、発明の名称 フッ化ビニリデン系樹脂組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出原人 東京都飯橋区坂下三丁目３５番５８号 （２８８）大日本インキ化学工業株式会社代表者　　　
用　村　茂　邦 ４、代　理　人 〒１０３東京都中央区日本橋三丁目７番２０号大日本イ
ンキ化学工業株式会社内 ′シ話　東京（０３）２７２−４５１１　（大代表）−
１２、（８８７６）弁理士高橋勝利 １１、−５−／ ６、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ７、補正の内容 （１）明細書の第１頁１５行目の記載を次のように訂正
する。

「ビニＩＪ　７−’ン系重合体を沸点以下の温度で溶解
可能な有機溶剤とから構成」 （２）　　明細書の第４頁１〜２行目にかけての記載を
次のように訂正する。

「よびジオイフイン系炭化水素、有機ないしく１無」

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. フッ化ビニリデン系重合体（Ａ）と、加水分解性シリル
   基含有アクリル系重合体（Ｂ）と、フッ化ビニリデン系
   重合体（Ａ）を沸点以下の温度で溶解可能な有機溶剤（
   Ｃ）とを含有してなることを特徴とするフッ化ビニリデ
   ン系樹脂組成物。