JPS62174373A - クロムタ−ゲツト材及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は乾式クロム蒸着被覆に使用する素材及びその製
造方法、いわゆるスパッタリング、イオン蒸着などのタ
ーゲツト材及びその製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

エレクトロニクス産業において、クロム蒸着薄膜はＬＳ
Ｉ製造時のマスキング用、磁気ハードディスクの基盤コ
ーティング用などにスパッタリング法、イオンブレーテ
ィング法などにより製作し、盛んに利用されている。

このクロムターゲット材はその要求特性として高純度の
もの、少なくとも、９９．５％以上のものが要求されて
おり、それぞれの用途、装置に応じて９９．９％以上、
９９．９９％以上などの基準のものもある。

このような高純度クロムの製造法としては、クロム酸溶
液の電気分解法、クロム酸溶液から不純物の有機溶媒抽
出による精製クロム酸化物の水素還元法、電気分解相ク
ロムを沃素化し、これを熱分解する沃素法、または金属
カルシウム蒸気によるＣａ還元法などがある。電解クロ
ムは酸素、水素などのガス含有量が多い。沃素法は、８
００℃付近で沃素と反応させ、生成沃化物を昇華させて
１１００〜１３００℃のフィラメント上に熱分解させる
法でＣ１０、Ｎなどの非金属元素をとくに低くすること
ができる。Ｃａ還元法は高真空容器内で金属Ｃａと粗ク
ロムとを１０００℃前後に加熱するとＣａが蒸発し、蒸
気圧２０ｎｗｎｌ（ｇとなり、粗クロムを還元する。一
方、この蒸気は反応管中の低温域に蒸着する。このよう
にしてＣａ蒸気と接することによりクロム中の酸素を還
元するものであるがＣａＯなどが混在する。

このようにして得られた高純度クロムは粒状。

板状、粉状であり、ターゲット用として使用するときは
溶解鋳造、圧縮、焼結などによって成形する必要があり
、それぞれ次のような問題点がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

クロムを溶解するには真空中または不活性ガス雰囲気中
で１８８０℃以上の高温加熱をする必要がある。酸素と
の反応性が強いため、高級ルツボ材、たとえばジルコニ
ア質、アルミナ質でなげねばならず、それでもなお酸素
を取り込む。すなわちルツボ材により汚染される結果と
なる。また、他方溶解鋳造は凝固収縮を生ずるため押湯
は不可欠であり、総じて全部の歩留は７０％以下である
。

さらに紡造品は鋳造結晶粒が粗大化しやすく、そのまま
では熱間、温間、冷間の塑性加工は不可能であり、鋼製
またはステンレス製のカプセルにて包み、これと−緒に
塑性加工をおこなえば、小物についてはどうにか塑性加
工が可能であるが、鋳造インゴット肉厚が７０Ｉｌ１１
１程度以上になると非常に困難である。このため、従来
はターゲツト材の製品は、鋳造インゴットそのものから
切出していたために必然的に歩留は相当劣るものであっ
た。

他方圧縮成形後、焼結する方法も提案されている。圧縮
成形をおこなう場合、潤滑剤などに起因する汚染防止、
さらに１５００℃以上にもおよぶ焼結温度に起因する酸
化防止のための高純度水素の利用、および還元ガス中に
生ずる水蒸気の急速な排出法が必要である。すなわち雰
囲気中の水蒸気分圧の厳重な調整を必要とする。

かくして得られた焼結晶はなお焼結粒間に若干の細孔が
残り、顕微鏡下でａｍされる。そのために熱間、温間、
冷間の塑性加工が回連であり、前述のようにステンレス
などのカプセルに収納して熱間加工をしてもカプセル中
で破砕し、加工は不可能に近いものであった。さらにか
かる圧縮成形−水素気流中焼結という方法では、圧縮成
形の際残留応力の不均一のために変形、亀裂などの問題
が発生するため、等方加圧法ラバープレスなどの利用も
報告されている（特公昭６０−４２４１号）が、この場
合も焼結後焼結粒間に細孔が残り、ターゲット部品を作
製する場合は塑性加工が不可能なため焼結晶より直接切
出し１機械加工仕上に依らざるを得なかった。

更に以上のような問題点を解決する高クロム合金材の製
造法として特開昭５５−１５４５５１号に、特定条件下
で原料粉末をカプセルに封入し、次いで熱間等方静水圧
成形、熱間加工する発明が開示されている。

本発明者らは１以上の公知技術を基に研究を行なった結
果、クロムターゲット材として最適の製造方法、および
蒸着性の優れたクロムターゲット材の発明に至ったもの
である。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、純度９９．５％以下で、炭素、窒素をそれぞ
れ０．０５％以下、残部不可避的不純物よりなり、粒度
２０メツシュ以下が９０％、残部１０メツシュ以下であ
る高純度金属クロム粉末を熱間等方静水圧成形したこと
を特徴とするクロムターゲット材、および純度９９．５
％以上で炭素、窒素をそれぞれ０．０５％以下、残部不
可避的不純物よりなり、粒度２０メツシュ以下が９０％
、残部１０メツシュ以下である高純度金属クロム粉末を
鋼またはステンレス鋼カプセルに充填し、　１１０−３
ｎｎＨ以下で真空密封したのち、１０００℃以上、５０
０ｋｇｆ／ｃｍ２以上の圧力で３０分以上熱間等方静水
圧成形することを特徴とするクロムターゲット材の製造
方法である。なお、本願発明方法において前記熱間等方
静水圧成形後に７００−１２００℃の温度範囲で熱間加
工をする、更に引き続いて５０％以下の加工率で塑性加
工、望ましくは２５０℃以上で温間加工をし、最終的に
６００〜１１００℃の範囲で２０分以上加熱処理して焼
なまし処理する態様で実施することが望ましい。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

まず、ターゲツト材について説明する。

純度を９９．５％以上としたのは、これ以下の純度では
ターゲツト材としては不向であるためである。

また、Ｃ，Ｎの濃度を５００ＰＰｏ＋以下としたのはＣ
１Ｎはクロムの延伸性に関係深く、含有量が多くなると
硬さも高くなり脆化して来る。このため、蒸着薄膜の剥
離がおこる。そのために５００ＰＰｍを越えることは好
ましくない。

また、使用する高純度金属クロム粉末の粒度を２０メツ
シュ以下９０％以上、残部１０メツシュ以下としたのは
、それ以上の粗粒が混じると熱間加工時に破砕するため
である。

次に本発明ターゲツト材の製造方法について説明する。

使用する高純度金属クロム粉末については上述の通りで
ある。

前記高純度金属クロム粉末を鋼またはステンレス製カプ
セルに１０’　ｎｎ１１ｇ以下の真空条件下で密封する
が、これは１０すｍｍ１ｇを越えると、原料粉末に付着
しているガスや水分等の除去が十分に行なわれないため
である。この際カプセルの肉厚は４ｍｍ以下が望ましい
。

次に高純度金属クロム粉末を充填したこのカプセルを熱
間等方静水圧圧密装置ｉ！（ＨＩＰ）により、１０００
℃以上で圧力５００ｋｇｆ／ａｄで０．５時間以上圧密
する。

この方法によるとたとえば２００　ｍｍφ程度の素材の
中心にても十分圧密効果が及んでおり、顕微鏡観察によ
っても、粒子間に細孔は検知されない。

また密度もほぼ理論密度に到達している。

かくして得られた圧密品をカプセルのまま８５０〜１１
５０℃で熱間加工を行なえば容易に板状のもの。

棒状のものを作り得る。加熱温度を８５０〜１１５０℃
とするのは、８５０℃未満では加工時割れが生ずる危険
があり、また１１５０℃を越えると熱間加工が困難なた
めである。

このように８５０〜１１５０℃にて熱間加工を行なえば
。

その後さらに塑性加工が可能となる。特に、加工率５０
％以下、２５０℃以上の温間にて加工すると、結晶粒が
繊細になり、靭性が向上し、このため研削などの機械加
工が容易となる。さらにカプセルの肉厚の検知を可能に
し、目標寸法に精度よく仕上げることができるようにな
る。そのため製品歩留が向上する。

この温間加工前の焼なましは必ずしも必要でなく、加工
率、硬さなどにより決める。

最終的には、結晶粒を微細化させない温度域、時間で焼
なましを行なう。

以上の工程が終了したら最終的にはカプセル部は除去さ
れる。カプセル部を研削除去して、希望とする寸法のも
のに作ることができ、塩酸または王水でエッチすればク
ロム質と容易に区別することができる。

このようにして作ったターゲツト材は使用中にガスを発
生することもなく、蒸着クロムの厚さの不均一、またタ
ーゲツト板の肌荒れ、消耗の不均一などの欠陥は全くな
い。鋳造のままのターゲツト材では結晶粒の粗大不揃い
のためにピット発生、また焼結晶ターゲットではガス気
孔に由来すると考えられるピット発生のトラブルが発生
して再研磨は不可避であったが、Ｉ（ＩＰｍによるター
ゲツト材ではこれらはなくなった。なお、最終時の焼な
ましは残留応力の除去のためで、これが残留すると機械
加工後、またはスパッタリング使用時変形を起こすため
である。

〔実施例〕

実施例１ 純度９９．６％、Ｃ１２０ｐｐｍ、　Ｎ　８０ｐｐｍ、
　０４００ｐｐｍの純クロム粉末で、９０％以上が４８
メツシュ以下で残部１０メツシュ以下の粒度のものを鋼
製のカプセル（径６０φ、長さ２８０ｍｍ、肉厚２　ｒ
ｍ　）に１０−’　＋ｍＨｇの真空下で密封した。これ
を１１８０℃で１００１００Ｏ／ａｉｒの圧力で１時間
ＨＩ　Ｐにて圧密した。圧密化後の純度、Ｃ，Ｎ、Ｏ量
は粉末時と変動がなかった（以下の実施例も同様）。こ
れより直径１０ｍｍφ、長１０ｎｗｎの鍛造試験片を切
出し、鍛造試験機により高温で衝撃エネルギーを加えて
変形率と亀裂の発生の有無を調べた。結果を図に示す。

７００〜１０５０℃の範囲では３５〜４５％の変形率ま
で亀裂のないことがわかった。

変形率とは、（Ｑｌ−Ｑ□）ｘｔＯＯ／Ｑ□で表わす。

Ｑ□、Ｑ２は鍛造前後の長さを示す。

実施例２ 純度９９．９９％、Ｃ１８ｐｐｍ、　Ｎ　１０ｐｐｍ、
　０３０ｐｐｍの沃化物分解法によって製造した純クロ
ム粒を粉砕し９０％以上を２８メツシュ以下、残部１０
メツシュ以下として、これを５ＵＳ３０４ステンレス製
のカプセル（内径２４０ｎｗｎφ、高さ４０ｎｖｎ、肉
厚３ｍ）に充填し、１０’　ｎ＋ｍＨｇにて真空吸引し
て密封した。このカプセルをＨＩＰにて１２００℃、１
００１００Ｏ／ａ＋ｆにて１時間圧密したのち、カプセ
ルに包んだまま９５０〜１１５０℃の範囲にて熱間加工
し、全体を１２ｍの板にしたのち、ステンレスカプセル
を取除いて９ｍｍのクロム板を作った。９５０℃にて１
時間加熱徐冷して焼なまししたのち、スパッタリング用
ターゲットに切削加工仕上した。

スパッタリング性の評価をおこなったが、作業は安定し
ていて、結晶粒間ピッティングも少なく。

使用中も肌荒れなどなく蒸着膜も均等であり良好な膜が
得られた。鋳造品、焼結晶の切出法によるターゲツト材
では、５０時間のスパッタ一時間毎に平面研削が必要で
あるのに対し、本ターゲットでは肌荒れもなく、研削も
不必要であった。

実施例３ Ｃｒ純度９９．７％、Ｃ８００ｐｐｍ、　Ｎ　５００ｐ
ｐｍの純Ｃｒ粉を−２８メツシュ９５％に粉砕し、　Ｓ
ＵＳ３０４ｍカプセル（１８０ｘ４０ｎｍ）に１０−ｓ
ｍｍＨｇの真空下で充填し、これを１１８０℃１０１０
００）ｃ／ｄの圧力下で圧密した。次いでこれを実施例
２と同様な方法で圧延し、１５３φＸ８＋＋ｗ＋＋ｔの
ターゲットを作った。

スパッタリング方式により、１２００人の薄膜を作製し
てフレメンステストにより剥離性を比較した。

５０ｇ荷重で実施した結果、剥離が生じた。一方。

実施例２のターゲットから得られた薄膜では１２００人
にて６０ｇの荷重にても全く剥離は認められなかった・ 実施例４ 実施例２と同様にして全体を１２ｎｗａの板とし、さら
に８８０℃にて１時間加熱焼なましをしたのち、６００
°Ｃにて温間加工を行ない、１０ｎｗｎの板厚とした。

これを８５０℃で３０分焼なまししたのち、カプセルを
削除して８．４冊のクロム板を作った。組織は、細長く
伸びた結晶粒と一部再結晶した混合組織となっており、
硬さはｔ（ｖ１５０であった。ターゲツト材に機械加工
したが、ｅｄｇｅの欠けなどのトラブルがなく、靭性が
高く取扱い易いものであった６実施例５ Ｃｒ純度９９０ｇ％、Ｃ１７０ｐｐｍ、　Ｎ　３３０ｐ
ｐｍ、　０４００ｐｐｍの水素還元法で得られたクロム
を粉砕し、２８メツシュ以下のものを９５％、残部１０
メツシュ以下として、これを内径１６０１ｗｗφ、高さ
４０＋＋ｗ＋＋のステンレス製カプセルに充填し、１０
’　ｎｗＨＨの真空中で密封し、これを１２００℃、１
０００気圧にて１．５時間、ＨＩＰ！＠にて圧密した。

これをステンレス製カプセルのまま８５０〜１０５０℃
の範囲内にて熱間加工して２０ｍｍ板厚とした。さらに
これを冷間で１６ｍｍの板厚まで加工し、８５０℃にて
１時間焼なましをおこない、冷間で１３ｍｍの板厚に仕
上げた。途中カプセルの亀裂、その他のトラブルはなか
った。さらに８５０℃にて焼なまししたのち、カプセル
を切削除去して９■厚の純クロム製スパッタリングター
ゲットを作製した。スパッタリング性の評価、蒸着膜の
耐剥離性などをおこない、満足すべき結果が得られた。

〔発明の効果〕

以上説明のように本発明によれば、蒸着性の良好なりロ
ムターゲットを高歩留で製造することが可能であり工業
上有益である。

【図面の簡単な説明】

第り図は実施例１における鍛造試験結果である。各温度
において、亀裂の発生をみない変形率の限度を示したも
のである。これにより区域Ａは亀裂の発生しない範囲を
示すものである。 第　ｌ　図 加Ｍ温泉℃

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　純度９９．５％以上で炭素、窒素をそれぞれ０．０
   ５％以下、残部不可避的不純物からなり、粒度２０メッ
   シュ以下が９０％以上、残部１０メッシュ以下である高
   純度金属クロム粉末を熱間等方静水圧成形したことを特
   徴とするクロムターゲット材。 ２　純度９９．５％以上で炭素、窒素をそれぞれ０．０
   ５％以下、残部不可避的不純物からなり、粒度２０メッ
   シュ以下が９０％以上、残部１０メッシュ以下である高
   純度金属クロム粉末を鋼またはステンレス鋼カプセルに
   充填し、１０＾−＾３ｍｍＨｇ以下で真空密封したのち
   １０００℃以上、５００ｋｇｆ／ｃｍ＾２以上の圧力で
   ３０分以上熱間等方静水圧成形することを特徴とするク
   ロムターゲット材の製造方法。 ３　熱間等方静水圧成形後、７００〜１２００℃の温度
   範囲で熱間加工する特許請求の範囲第２項記載のクロム
   ターゲット材の製造方法。 ４　熱間等方静水圧成形後、７００〜１２００℃の温度
   範囲で熱間加工し、さらに５０％以下の加工率で塑性加
   工を行なう特許請求の範囲第２項記載のクロムターゲッ
   ト材の製造方法。 ５　塑性加工が５０％以下の加工率、２５０℃以上の温
   度で実施される特許請求の範囲第４項記載のクロムター
   ゲット材の製造方法。 ６　塑性加工後、６００〜１１００℃の範囲で２０分以
   上加熱して焼なまし処理する特許請求の範囲第４項ない
   し第５項のいずれかに記載のクロムターゲット材の製造
   方法。