JPS6217583B2 - - Google Patents
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- JPS6217583B2 JPS6217583B2 JP54003477A JP347779A JPS6217583B2 JP S6217583 B2 JPS6217583 B2 JP S6217583B2 JP 54003477 A JP54003477 A JP 54003477A JP 347779 A JP347779 A JP 347779A JP S6217583 B2 JPS6217583 B2 JP S6217583B2
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C61/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
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- C07C61/40—Unsaturated compounds containing halogen
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- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
- A01N37/10—Aromatic or araliphatic carboxylic acids, or thio analogues thereof; Derivatives thereof
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- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
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- C07C17/263—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions
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- C07F9/54—Quaternary phosphonium compounds
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-
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Description
本発明はシクロプロパンカルボキシレート殺虫
剤の新しい部類、それらの中間体類、及び殺虫組
成物を目的としている。更に詳しくは、本発明は
式で説明される殺虫剤パーハロアルキルビニル
シクロプロパンカルボキシレート類とこれらの化
合物類の中間体類を目指している。 天然に生ずる菊花のエキスであるピレトリン類
は、殺虫剤として長い間興味あるものであつた。
これらの化合物の構造が解明されて以来、強めら
れた殺虫活性と空気及び光に対する改良された安
定性をもつた関連化合物類の製造に合成努力が向
けられていた。この分野の注目すべき進歩はエリ
オツト（Elliott）等によるある活性の高い化合物
類、例えばパーメトリン（３−フエノキシベンジ
ル３−（β・β−ジクロロビニル）−２・２−ジメ
チルシクロプロパンカルボキシレートの普通名）
のようなジハロビニルシクロプロパンカルボキシ
レートの発見であつた。1977年５月17日に発行さ
れた合衆国特許第4024163号に説明されているこ
の部類の化合物類は、菊酸エステルすなわちＹと
Ｚが各々メチルの場合の式化合物類のようなす
でに入手できるシクロプロパンカルボキシレート
類に比べるときには、実質的に改良された光安定
性を示す。 前述の合衆国特許に記載されたものなどのよう
な先行技術のシクロプロパンカルボキシレート類
は、鱗翅目の昆虫に対し高水準の活性を示した
が、多くの同翅目の昆虫、例えばアリマキに対し
て商業的に満足できる水準の活性を示さなかつ
た。 本発明は高水準の殺虫活性、アリマキのような
同翅目の昆虫に対する改良された活性、及び改良
された光安定性を一般に示す殺虫剤シクロプロパ
ンカルボキシレート類の新しい部類すなわちパー
ハロアルキルビニルシクロプロパンカルボキシレ
ート類を提供する。 本発明はまた前記化合物類の新規な殺虫組成
物、昆虫防除法、及び殺虫化合物類と組成物類用
の新規中間体類をも提供している。 本出願では用語「低級」は、アルキル基に適用
されるときには１〜６個の炭素原子、好ましくは
１〜４個の炭素原子をもつことを意味している。
用語「ハロ」又は「ハロゲン」は臭素、塩素、又
は弗素を意味する。パーハロアルキル基に関し
て、ハロゲン類は同じもの又は異なるものであ
り、弗素と塩素とから適当に選ばれるが、弗素が
好ましい。これらの定義は、反対の意味が明瞭に
指示されている個所を除き、明細書及び特許請求
の範囲を通じて適用される。 本発明の殺虫化合物類は一般式 のシクロプロパンカルボキシレート類である。式
中ＹとＺの一方は１〜４個の炭素原子好ましくは
１〜２個の炭素原子をもつパーハロアルキル基で
あり、他方はハロゲンである。 特に望ましい化合物類は、ＹとＺの一方がトリ
ハロメチル、好ましくはトリフルオロメチルで他
方がハロゲンである場合の式のトリハロプロペ
ニル、好ましくはトリフルオロプロペニル、シク
ロプロパンカルボキシレート類である。 Ｒは−OR1であつて、ここで−OR1は菊酸、
〔３−（２・２−ジメチルビニル）−２・２−ジメ
チルシクロプロパンカルボン酸〕又は、パーメト
リンのような合衆国特許第4024163号のジハロビ
ニルシクロプロパンカルボン酸類と結合されると
殺虫エステルを形成する広範囲のアルコール残基
を表わす。このようにR1はシクロプロパンカル
ボキシレート殺虫剤の技術で、適当な既知ピレト
ロイド酸と結合されると殺虫活性のあるエステル
類をつくるのに有用な基を表わす。例えば、R1
は 式
剤の新しい部類、それらの中間体類、及び殺虫組
成物を目的としている。更に詳しくは、本発明は
式で説明される殺虫剤パーハロアルキルビニル
シクロプロパンカルボキシレート類とこれらの化
合物類の中間体類を目指している。 天然に生ずる菊花のエキスであるピレトリン類
は、殺虫剤として長い間興味あるものであつた。
これらの化合物の構造が解明されて以来、強めら
れた殺虫活性と空気及び光に対する改良された安
定性をもつた関連化合物類の製造に合成努力が向
けられていた。この分野の注目すべき進歩はエリ
オツト（Elliott）等によるある活性の高い化合物
類、例えばパーメトリン（３−フエノキシベンジ
ル３−（β・β−ジクロロビニル）−２・２−ジメ
チルシクロプロパンカルボキシレートの普通名）
のようなジハロビニルシクロプロパンカルボキシ
レートの発見であつた。1977年５月17日に発行さ
れた合衆国特許第4024163号に説明されているこ
の部類の化合物類は、菊酸エステルすなわちＹと
Ｚが各々メチルの場合の式化合物類のようなす
でに入手できるシクロプロパンカルボキシレート
類に比べるときには、実質的に改良された光安定
性を示す。 前述の合衆国特許に記載されたものなどのよう
な先行技術のシクロプロパンカルボキシレート類
は、鱗翅目の昆虫に対し高水準の活性を示した
が、多くの同翅目の昆虫、例えばアリマキに対し
て商業的に満足できる水準の活性を示さなかつ
た。 本発明は高水準の殺虫活性、アリマキのような
同翅目の昆虫に対する改良された活性、及び改良
された光安定性を一般に示す殺虫剤シクロプロパ
ンカルボキシレート類の新しい部類すなわちパー
ハロアルキルビニルシクロプロパンカルボキシレ
ート類を提供する。 本発明はまた前記化合物類の新規な殺虫組成
物、昆虫防除法、及び殺虫化合物類と組成物類用
の新規中間体類をも提供している。 本出願では用語「低級」は、アルキル基に適用
されるときには１〜６個の炭素原子、好ましくは
１〜４個の炭素原子をもつことを意味している。
用語「ハロ」又は「ハロゲン」は臭素、塩素、又
は弗素を意味する。パーハロアルキル基に関し
て、ハロゲン類は同じもの又は異なるものであ
り、弗素と塩素とから適当に選ばれるが、弗素が
好ましい。これらの定義は、反対の意味が明瞭に
指示されている個所を除き、明細書及び特許請求
の範囲を通じて適用される。 本発明の殺虫化合物類は一般式 のシクロプロパンカルボキシレート類である。式
中ＹとＺの一方は１〜４個の炭素原子好ましくは
１〜２個の炭素原子をもつパーハロアルキル基で
あり、他方はハロゲンである。 特に望ましい化合物類は、ＹとＺの一方がトリ
ハロメチル、好ましくはトリフルオロメチルで他
方がハロゲンである場合の式のトリハロプロペ
ニル、好ましくはトリフルオロプロペニル、シク
ロプロパンカルボキシレート類である。 Ｒは−OR1であつて、ここで−OR1は菊酸、
〔３−（２・２−ジメチルビニル）−２・２−ジメ
チルシクロプロパンカルボン酸〕又は、パーメト
リンのような合衆国特許第4024163号のジハロビ
ニルシクロプロパンカルボン酸類と結合されると
殺虫エステルを形成する広範囲のアルコール残基
を表わす。このようにR1はシクロプロパンカル
ボキシレート殺虫剤の技術で、適当な既知ピレト
ロイド酸と結合されると殺虫活性のあるエステル
類をつくるのに有用な基を表わす。例えば、R1
は 式
【式】又は
【式】
［ここでR1がであつて且つ
(a) R2が水素、
R3がビニレン、
R4がフエニル、
R5とR6が水素、ハロゲン又は低級アルキル
から選ばれるか、 (b) R2が水素、 R3が酸素、 R4がベンジル、 R5及びR6が各々水素であるか、 R1がであつて且つ、R9がフエニル、フエノ
キシ、ベンゾイル、ニトロ又はシアノから選ばれ
る。］ で表わされる。 これらのアルコール残基のうち、R1が３−フ
エニルベンジル、又は５−ベンジル−３−フリル
メチルであるものは容易に入手できるか、又は容
易に入手できる出発材料から容易に安価に合成さ
れる。更に酸成分（その中ではＹとＺの一方がト
リハロメチル好ましくはトリフルオロメチルで他
方がハロゲン）と組合わさつたこれらのアルコー
ル残基を含有する式化合物類は一般に昆虫に対
する予想外に高い活性、アリマキ類に対する顕著
な効果、及び５−ベンジル−３−フリルメチルを
例外とするが異常な光安定性を示す。 本発明の殺虫化合物類とある中間体類はシス及
びトランス幾何学異性体として存在する。シクロ
プロパン環の１及び３位置のカルボキシ及び置換
ビニル基は互いにシス(c)又はトランス（ｔ）であ
る。このような化合物の製造は通常、シス、トラ
ンスと呼ばれるシス及びトランス異性体類混合物
を生じ、その場合シス／トランスの比は広範囲に
変わるであろう。本明細書の目的にとつて、シス
及びトランスの指定はピー・イー・バート（P.E.
Burt）等、Pestic.Sci.5巻791〜799頁（1974年）
に従つて選定される。本発明化合物類はビニル基
のα−炭素上の置換基の、ビニル基のβ−炭素上
の置換基に対する空間関係により、Ｅ、Ｚと指定
されるＥ又はＺ異性体類、又はＥ及びＺ異性体類
混合物としても存在し得る。 シクロプロパンカルボキシレートの技術におい
ては、シス及びトランス異性体の間には殺虫活性
水準に実質的な差がありうることが知られてい
る。概して、所定のシクロプロパンカルボキシレ
ートのシス及びトランス異性体の間では、一方の
異性体は通常他方の異性体より活性が大きく、ま
たシス、トランス混合物よりも活性がある。本化
合物類に関しては、シス異性体がより活性があ
る。同様な活性の差はＥ及びＺ異性体に関しても
生じうる。 反対の意図が述べられていなければ、本発明は
シクロプロパン環の１及び３位置のカルボキシ及
び置換ビニル基が互いに対してシス又はトランス
又はシスとトランス立体配置の混ざつたものであ
るすべての化合物類を具体化しかつ包含する。同
様に、本発明はＥ及びＺ異性体類の混合物によつ
て例示されているが、個々の異性体ならびに混合
物も本発明により意図されまたその範囲内にあ
る。これらの異性体類のエナンチオマーも本発明
の範囲内に含まれる。 本化合物類は式 〔式中ＹとＺの一方は上で定義されたとおりであ
り、Ｒはメトキシ又はエトキシのような低級アル
コキシであり、R7は水素、低級アルキルカルボ
ニル、低級アルコキシカルボニル又はシアノ、好
ましくは水素であり、またＸはクロロ又はブロモ
である〕の新規アルカノエート類からつくられ
る。実施例１は、低級アルキル３・３−ジメチル
−４−ペンテノエートと式X2−Ｃ（Ｙ）（Ｚ）
〔ここでＸ、Ｙ及びＺは上で定義されたとおり〕
の化合物を一緒に反応させることによつて、式
の好ましい中間体の製造法を例示している。 次にこのアルカノエートは例えば式化合物の
脱ハロゲン化水素により 式 〔式中Ｒは低級アルコキシ、ヒドロキシ又はハロ
ゲンであり、Ｙ、Ｚ及びR7は上で定義されたと
おりである〕の新規化合物に転化される。この反
応は中間体類
から選ばれるか、 (b) R2が水素、 R3が酸素、 R4がベンジル、 R5及びR6が各々水素であるか、 R1がであつて且つ、R9がフエニル、フエノ
キシ、ベンゾイル、ニトロ又はシアノから選ばれ
る。］ で表わされる。 これらのアルコール残基のうち、R1が３−フ
エニルベンジル、又は５−ベンジル−３−フリル
メチルであるものは容易に入手できるか、又は容
易に入手できる出発材料から容易に安価に合成さ
れる。更に酸成分（その中ではＹとＺの一方がト
リハロメチル好ましくはトリフルオロメチルで他
方がハロゲン）と組合わさつたこれらのアルコー
ル残基を含有する式化合物類は一般に昆虫に対
する予想外に高い活性、アリマキ類に対する顕著
な効果、及び５−ベンジル−３−フリルメチルを
例外とするが異常な光安定性を示す。 本発明の殺虫化合物類とある中間体類はシス及
びトランス幾何学異性体として存在する。シクロ
プロパン環の１及び３位置のカルボキシ及び置換
ビニル基は互いにシス(c)又はトランス（ｔ）であ
る。このような化合物の製造は通常、シス、トラ
ンスと呼ばれるシス及びトランス異性体類混合物
を生じ、その場合シス／トランスの比は広範囲に
変わるであろう。本明細書の目的にとつて、シス
及びトランスの指定はピー・イー・バート（P.E.
Burt）等、Pestic.Sci.5巻791〜799頁（1974年）
に従つて選定される。本発明化合物類はビニル基
のα−炭素上の置換基の、ビニル基のβ−炭素上
の置換基に対する空間関係により、Ｅ、Ｚと指定
されるＥ又はＺ異性体類、又はＥ及びＺ異性体類
混合物としても存在し得る。 シクロプロパンカルボキシレートの技術におい
ては、シス及びトランス異性体の間には殺虫活性
水準に実質的な差がありうることが知られてい
る。概して、所定のシクロプロパンカルボキシレ
ートのシス及びトランス異性体の間では、一方の
異性体は通常他方の異性体より活性が大きく、ま
たシス、トランス混合物よりも活性がある。本化
合物類に関しては、シス異性体がより活性があ
る。同様な活性の差はＥ及びＺ異性体に関しても
生じうる。 反対の意図が述べられていなければ、本発明は
シクロプロパン環の１及び３位置のカルボキシ及
び置換ビニル基が互いに対してシス又はトランス
又はシスとトランス立体配置の混ざつたものであ
るすべての化合物類を具体化しかつ包含する。同
様に、本発明はＥ及びＺ異性体類の混合物によつ
て例示されているが、個々の異性体ならびに混合
物も本発明により意図されまたその範囲内にあ
る。これらの異性体類のエナンチオマーも本発明
の範囲内に含まれる。 本化合物類は式 〔式中ＹとＺの一方は上で定義されたとおりであ
り、Ｒはメトキシ又はエトキシのような低級アル
コキシであり、R7は水素、低級アルキルカルボ
ニル、低級アルコキシカルボニル又はシアノ、好
ましくは水素であり、またＸはクロロ又はブロモ
である〕の新規アルカノエート類からつくられ
る。実施例１は、低級アルキル３・３−ジメチル
−４−ペンテノエートと式X2−Ｃ（Ｙ）（Ｚ）
〔ここでＸ、Ｙ及びＺは上で定義されたとおり〕
の化合物を一緒に反応させることによつて、式
の好ましい中間体の製造法を例示している。 次にこのアルカノエートは例えば式化合物の
脱ハロゲン化水素により 式 〔式中Ｒは低級アルコキシ、ヒドロキシ又はハロ
ゲンであり、Ｙ、Ｚ及びR7は上で定義されたと
おりである〕の新規化合物に転化される。この反
応は中間体類
【式】
【式】
を経由して段階的に生じうるもので、ハロゲン２
個の除去によつて一段階で又は段階的に行なわれ
うる。これらの中間体類又はこれらのものの混合
物は所望により回収される。次に式化合物はこ
の技術で知られた方法により、例えば（水素以外
ならば）R7を除去し、HOR1でエステル交換させ
ることによつて式化合物へ転化される。Ｒを−
OR1へ転化するための他の方法はこの技術で周知
されている。 以下の実施例は上述の一般方法による殺虫化合
物類とそれらの新規中間体類の製造を例示したも
のである。実施例で温度はすべて摂氏の度であ
り、圧力はすべて水銀のmmによる。また液体濃縮
のための減圧は、他に特定されていなければ水ア
スピレータによつてつくられる。 （参考）例１は式化合物の製造を例示してい
る。 （参考）例 １ ３・３−ジメチル−４・６・６−トリクロロ−
７・７・７−トリフルオロヘプタン酸エチルの
合成 第三級ブチルアルコール270ml中の３・３−ジ
メチル−４−ペンテン酸エチル44.6ｇ（0.26モ
ル）、１・１・１−トリクロロトリフルオロエタ
ン100ｇ（0.533モル）、塩化第一銅0.27ｇ（0.0027
モル）及びエタノールアミン8.2ｇ（0.134モル）
の窒素雰囲気下にかきまぜた溶液を16時間加熱還
流させた。反応混合物を環境温度に冷却し、ジエ
チルエーテル各100ml３回分で抽出した。抽出液
中に沈殿物が生成し、真空ろ過によつて除去され
た。フイルターケーキをジエチルエーテル各25ml
２回分で洗つた。エーテル抽出液を洗浄液と一緒
にし、全量を減圧下に油状残留物まで濃縮した。
残つた揮発成分は真空ポンプを使用してより低い
減圧下に残留物から除去された。残留物を減圧下
の蒸留にかけると、３・３−ジメチル−４・６・
６−トリクロロ−７・７・７−トリフルオロヘプ
タン酸エチル78.3ｇを生ずる。沸点85〜87゜／
0.12〜0.15mm。核磁気共鳴（NMR）スペクトルは
定められた構造と一致していた。 （参考）例１で示された方法に従つてつくられ
た式の追加中間体類を第１表に示す。 （参考）例２と３は式の低級アルキルエステ
ル類の製造を示す。（参考）例２は式中間体を
経由した二段階方法である。実施例３は一段階方
法である。 （参考）例 ２ シス、トランス−３−〔２−クロロ−３・３・
３−トリフルオロプロペニル〕−２・２−ジメ
チルシクロプロパンカルボン酸メチルの合成 Ａ シス、トランス−３−〔２・２−ジクロロ−
３・３・３−トリフルオロプロピル〕−２・２
−ジメチルシクロプロパンカルボン酸メチルを
中間体として製造 ３・３−ジメチル−４・６・６−トリクロロ
−７・７・７−トリフルオロヘプタン酸メチル
37.0ｇ（0.112モル）、第三級ブチルアルコール
50ml、ジメチルホルムアミド50ml及びヘキサン
50mlのアルゴン雰囲気下にかきまぜた溶液を−
５℃に冷却した。このかきまぜた溶液に第三ブ
チルアルコール200ml中のカリウム第三ブトキ
シド16.4ｇ（0.14モル）の溶液を、反応混合物
温度が−３ないし−５℃に保持されるような速
度で滴加した。完全に添加したあと、反応混合
物−３ないし−５℃で４時間かきまぜ、次に水
250ml中の塩化アンモニウム8.0ｇの溶液中に注
いだ。ジエチルエーテル各200ml２回分で混合
物を抽出した。一緒にしたエーテル抽出液を水
各200ml２回分で洗つた。エーテル層を硫酸ナ
トリウムで乾燥し、ろ過した。ろ液を減圧下に
残留油まで蒸発させた。油を減圧下に蒸留させ
ると、シス、トランス−３−〔２・２−ジクロ
ロ−３・３・３−トリフルオロプロピル〕−
２・２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸メ
チル19.8ｇを生じた。沸点55〜57℃／0.09mm
Hg。IR及びNMRスペクトルは提案された構造
と一致していた。 元素分折 C10H13Cl2F3O2 計算値：Ｃ 40.98；Ｈ 4.47 測定値：Ｃ 41.50；Ｈ 4.41 Ｂ シス、トランス−３−〔２−クロロ−３・
３・３−トリフルオロプロペニル〕−２・２−
ジメチルシクロプロパンカルボン酸メチルの合
成 ジメチルホルムアミド100ml中のシス、トラ
ンス−３−〔２・２−ジクロロ−３・３・３−
トリフルオロプロピル〕−２・２−ジメチルシ
クロプロパンカルボン酸30.6ｇ（0.105モル）
と１・５−ジアザビシクロ〔５・４・０〕ウン
デセ−５−エン17.6ｇ（0.116モル）のかきま
ぜた溶液を100℃で４時間加熱した。反応混合
物を冷却し、水300ml中の濃塩酸37.2mlの溶液
中に注いだ。ジエチルエーテル各200ml３回分
で混合物を抽出した。一緒にしたエーテル抽出
液を塩化ナトリウムで飽和させた水溶液で洗つ
た。エーテル層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ
過した。ろ液を減圧下に蒸発させると、残留油
を生じた。油をヘキサンに溶解し、脱色カーボ
ンで処理し、ろ過した。ろ液を減圧下に酸留油
まで蒸発させた。油を減圧下に蒸留すると、３
フラクシヨンでシス、トランス−３−〔２−ク
ロロ−３・３・３−トリフルオロプロペニル〕
−２・２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸
メチル10.0ｇを生じた。沸点40〜60℃／0.05
mm。IR及びNMRスペクトルは提案された構造
に一致していた。NMRスペクトルはシス／ト
ランス異性体類の88：12混合物を示した。 分析 C10H12ClF3O2 計算値：Ｃ 46.80；Ｈ 4.71 測定値：Ｃ 46.91；Ｈ 4.79 （参考）例 ３ シス、トランス−３−〔２−クロロ−３・３・
３−トリフルオロプロペニル〕−２・２−ジメ
チルシクロプロパンカルボン酸エチル 蒸留されたエタノール200ml中の３・３−ジメ
チル−４・６・６−トリクロロ−７・７・７−ト
リフルオロヘプタン酸エチル78.3ｇ（0.228モ
ル）のかきまぜた溶液に、金属ナトリウム11.5ｇ
（0.50モル）からつくられたナトリウムエトキシ
ドのエタノール溶液500mlを環境温度で滴加し
た。添加完了後、反応混合物を環境温度で１時間
かきまぜ、次いで18時間放置した。混濁した反応
混合物をろ過し、ろ液を減圧下に蒸発させると残
留物を生じた。残留物を水200ml中でスラリー状
にし、ジエチルエーテル各50ml３回分で混合物を
抽出した。一緒にした抽出液を硫酸ナトリウムで
乾燥しろ過した。ろ液を減圧下に蒸発させると、
シス、トランス−３−〔２−クロロ−３・３・３
−トリフルオロプロペニル〕−２・２−ジメチル
シクロプロパンカルボン酸エチル58.5ｇを残留油
として生じた。NMR及びIRスペクトルは定めら
れた構造と一致しており、生成物がシス及びトラ
ンス異性体のほぼ同じ部の混合物であることを示
した。 （参考）例2Aで示された方法に従つてつくら
れた式の追加の中間体類は第２表で説明されて
いる。 上の（参考）例２又は３に従つてつくられる式
の追加の低級アルキルエステルは第３表の化合
物3.1ないし3.8として説明されている。化合物類
3.1ないし3.7は（参考）例２に従つてつくられ
た。化合物3.8は（参考）例３に従つてつくられ
た。 （参考）例 ４ トランス及びシス、トランス−３−〔２−クロ
ロ−３・３・３−トリフルオロプロペニル〕−
２・２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸の
合成 水酸化ナトリウム3.34ｇ、エタノール94ml、及
び水６mlを含有する貯蔵液94ml中のシス、トラン
ス−３−〔２−クロロ−３・３・３−トリフルオ
ロプロペニル〕−２・２−ジメチルシクロプロパ
ンカルボン酸エチル16.2ｇ（0.06モル）の溶液を
18時間にわたつて還流下に加熱しながらかきまぜ
た。反応混合物を減圧下に濃縮し、水25mlを加
え、6N塩酸を使用して混合物をPH１に酸性化し
た。酸性化した混合物をジエチルエーテル各50ml
２回分で抽出した。一緒にした抽出液を硫酸マグ
ネシウムで乾燥しろ過した。ろ液を減圧下に蒸発
させると残留物を生じた。残留物をヘキサン50ml
と加熱した。熱いヘキサンをタール状残留物から
傾斜させて冷却すると、固体沈殿物を生じ、これ
をろ過によつて集め乾燥すると、固体3.3ｇを生
じた。融点97〜103℃。母液の濃縮は重さ0.8ｇの
固体の第二フラクシヨンを提供した。融点96〜
103℃。２フラクシヨンのNMRスペクトルは、固
体がそれぞれトランス−３−〔２−クロロ−３・
３・３−トリフルオロプロペニル〕−２・２−ジ
メチルシクロプロパンカルボン酸であることを示
した。母液を残留物まで蒸発させた。残留物をヘ
キサン50ml中に取上げ、溶液を冷凍庫内で18時間
冷却した。固体沈殿物をろ過によつて集め、乾燥
すると、融点64〜74℃の固体4.3ｇを生じた。
NMRスペクトルは固体が３−〔２−クロロ−３・
３・３−トリフルオロプロペニル〕−２・２−ジ
メチルシクロプロパンカルボン酸のシス及びトラ
ンス異性体50／50混合物であることを示した。 （参考）例４に従つてつくられる式の追加遊
離酸を第３表の（参考）例4.1〜4.7として記載し
ている。 （参考）例 ５ トランス−３−〔２−クロロ−３・３・３−ト
リフルオロプロペニル〕−２・２−ジメチルシ
クロプロパンカルボニルクロライドの合成 トルエン40ml中のトランス−３−〔２−クロロ
−３・３・３−トリフルオロプロペニル〕−２・
２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸4.1ｇ
（0.0173モル）のかきまぜた溶液に、環境温度で
ピリジン1.7ｇ（0.022モル）を加え、次にトルエ
ン25ml中の塩化チオニル2.6ｇ（0.022モル）を加
えた。添加完了後、反応混合物を環境温度で17時
間かきまぜた。反応混合物を硅藻士に通してろ過
し、ろ液を減圧下に蒸発させると、トランス−３
−〔２−クロロ−３・３・３−トリフルオロプロ
ペニル〕−２・２−ジメチルシクロプロパンカル
ボニルクロライド3.8ｇを生じた。IRスペクトル
は定められた構造に一致していた。 （参考）例５に示された方法でつくられる式
の追加の酸クロライド類は第３表の（参考）例
5.1〜5.8として記載されている。（実施）例６〜
10は、Ｒが−OR1である場合の式化合物類の製
造を示す。 （実施）例 ６ トランス−３−〔２−クロロ−３・３・３−ト
リフルオロプロペニル〕−２・２−ジメチルシ
クロプロパンカルボン酸３−フエノキシベンジ
ルの合成 塩化メチレン10ml中のトランス−３−〔２−ク
ロロ−３・３・３−トリフルオロプロペニル〕−
２・２−ジメチルシクロプロパンカルボニルクロ
ライド1.8ｇ（0.007モル）のかきまぜた溶液に、
環境温度で塩化メチレン５ml中の３−フエノキシ
ベンジルアルコール1.6ｇ（0.008モル）及びピリ
ジン0.73ｇ（0.009モル）の溶液を加えた。添加
完了後、反応混合物を環境温度で３時間かきま
ぜ、次に水50ml中に注いだ。有機層を分離し、塩
化メチレン各50ml３回分で水層を抽出した。一緒
にした抽出液を硫酸ナトリウムで乾燥してろ過
し、ろ液を減圧下に残留油まで蒸発させた。クー
ゲルロア蒸留系を使用して125℃／0.05mmで揮発
成分を油から除去した。ポツト残留物はガスクロ
マトグラフイ分析で決定されるとおり99％トラン
ス−３−〔２−クロロ−３・３・３−トリフルオ
ロプロペニル〕−２・２−ジメチルシクロプロパ
ンカルボン酸３−フエノキシベンジルと決定され
た。生成物重量は2.0ｇであつた。NMR及びIRス
ペクトルは定められた構造と一致していた。 分析 C22H20ClF3O3 計算値：Ｃ 62.05；Ｈ 4.73 測定値：Ｃ 62.29；Ｈ 4.80 （実施）例 ７ トランス−３−〔２−クロロ−３・３・３−ト
リフルオロプロペニル〕−２・２−ジメチルシ
クロプロパンカルボン酸α−シアノ−３−フエ
ノキシベンジルの合成 この化合物は、（参考）例４でつくられるとお
りのトランス−３−〔２−クロロ−３・３・３−
トリフルオロプロペニル〕−２・２−ジメチルシ
クロプロパンカルボニルクロライド1.8ｇ（0.007
モル）、α−シアノ−３−フエノキシベンジルア
ルコール1.7ｇ（0.008モル）及びピリジン0.73ｇ
（0.009モル）を塩化メチレン15ml中で使用して、
（実施）例６のやり方でつくられた。ポツト残留
物の分析はガスクロマトグラフイ分析で決定され
るとおり、98.9％のトランス−３−〔２−クロロ
−３・３・３−トリフルオロプロペニル〕−２・
２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸α−シア
ノ−３−フエノキシベンジルであつた。生成物重
量は2.4ｇであつた。NMR及びIRスペクトルは定
められた構造と一致していた。 分析 C23H19ClF3NO3 計算値：Ｃ 61.27；Ｈ 4.25 測定値：Ｃ 61.57；Ｈ 4.38 （実施）例 ８ シス、トランス−３−〔２−クロロ−３・３・
３−トリフルオロプロペニル〕−２・２−ジメ
チルシクロプロパンカルボン酸３−フエノキシ
ベンジルの合成 この化合物は、塩化メチレン15ml中で、（参
考）例４からのシス、トランス−３−〔２−クロ
ロ−３・３・３−トリフルオロプロペニル〕−
２・２−ジメチルシクロプロパンカルボニルクロ
ライド1.8ｇ（0.006モル）、３−フエノキシベン
ジルアルコール1.4ｇ（0.007モル）及びピリジン
0.66ｇ（0.008モル）を使用して、（実施）例６の
やり方でつくられた。ポツト残留物の分析は、ガ
スクロマトグラフイ分析で決定されたとおり、99
％シス、トランス−３−〔２−クロロ−３・３・
３−トリフルオロプロペニル〕−２・２−ジメチ
ルシクロプロパンカルボン酸３−フエノキシベン
ジルを示した。生成物重量は1.0ｇであつた。
NMR及びIRスペクトルは定められた構造と一致
していた。 分析 C22H20ClF3O3 計算値：Ｃ 62.01；Ｈ 4.49 測定値：Ｃ 62.11；Ｈ 4.58 （実施）例 ９ シス、トランス−３−〔２−クロロ−３・３・
３−トリフルオロプロペニル〕−２・２−ジメ
チルシクロプロパンカルボン酸α−シアノ−３
−フエノキシベンジルの合成 この化合物は、（参考）例４からのシス、トラ
ンス−３−〔２−クロロ−３・３・３−トリフル
オロプロペニル〕−２・２−ジメチルシクロプロ
パンカルボニルクロライド1.8ｇ（0.006モル）、
α−シアノ−３−フエノキシベンジルアルコール
1.6ｇ（0.007モル）及びピリジン0.66ｇ（0.008モ
ル）モル）を塩化メチレン15ml中で使用して、
（実施）例６のやり方でつくられた。ポツト残留
物の分析は、ガスクロマトグラフイ分析で決定さ
れるとおり、99％のシス、トランス−３−〔２−
クロロ−３・３・３−トリフルオロプロペニル〕
−２・２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸α
−シアノ−３−フエノキシベンジルを示した。生
成物重量は0.9ｇであつた。NMR及びIRスペクト
ルは定められた構造と一致していた。 元素分析 C23H19ClF3NO3 計算値：Ｃ 61.46；Ｈ 4.26 測定値：Ｃ 61.47；Ｈ 4.48 本発明化合物類は式 〔式中ＹとＺは上で定義されたとおり〕のジエン
を式N2CHCO2R（式中Ｒは低級アルキル又は上
で定義されたとおりのR1である）のジアゾ酢酸
エステルと反応させることによつてもつくられ
る。次の（実施）例はこの製造法を例示したもの
である。 （実施）例 10 シス、トランス−３−〔２−トリフルオロメチ
ル−１−プロペニル〕−２・２−ジメチルシク
ロプロパンカルボン酸３−フエノキシベンジル
の合成 Ａ （３−メチル−２−ブテニル）トリフエニル
ホスホニウムクロライドの合成 トルエン400ml中の３−メチル−２−ブテニ
ルクロライド52.3ｇ（0.5モル）とトリフエニ
ルホスフイン144.1ｇ（0.55モル）のかきまぜ
た溶液を100℃で18時間加熱した。生成する白
色固体をろ過によつて集めると、（３−メチル
−２−ブテニル）トリフエニルホスホニウムク
ロライド147.6ｇを生じた。 Ｂ ２−メチル−５−トリフルオロメチル−２・
４−ヘキサジエンの合成 塩化メチレン300ml中の（３−メチル−２−
ブテニル）トリフエニルホスホニウムクロライ
ド144.3ｇ（0.39モル）の窒素雰囲気下にかき
まぜた溶液を０℃に冷却した。この冷い溶液
に、メタノール中の25％ナトリウムメトキシド
84.2ｇ（0.39モル）の溶液を、４℃より低い反
応混合物温度を保持するような速度で滴加し
た。添加完了（40分）後、６℃より低い反応混
合物温度を保持するような速度で塩化メチレン
５ml中の１・１・１−トリフルオロアセトン
50.4ｇ（0.45モル）の溶液を滴加した。添加完
了（40分）後、反応混合物が環境温度まで暖ま
るまゝにし、次に18時間かきまぜた。水各150
mlで２回反応混合物を洗い、次に硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。混合物をろ過し、ろ液を蒸留
によつて濃縮した。ポツト残留物にペンタンを
加えると、トリフエニルホスフインオキシドが
沈殿する。混合物をろ過し、ろ液を蒸留によつ
て濃縮した。ポツト残留物にダイグライムを加
え、トリフエニルホスフインオキシドの追加量
をろ過によつて集めた。回転バンド蒸留系によ
つてろ液を分別蒸留すると、16フラクシヨン中
に98％の２−メチル−５−トリフルオロメチル
−２・４−ヘキサジエン14.2ｇを生じた。沸点
122〜124℃。NMRスペクトルは定められた構
造と一致していた。 Ｃ シス、トランス−３−〔２−トリフルオロメ
チル１−プロペニル〕−２・２−ジメチルシク
ロプロパンカルボン酸エチルの合成 ミツチエル（Mitchell）、レンペル
（Rempel）等、JCS Ａ巻3322頁（1970年）の
やり方でつくられる二酢酸ロジウム80mlと２−
メチル−５−トリフルオロメチル−２・４−ヘ
キサジエン11.9ｇ、（0.073モル）の窒素雰囲気
下にかきまぜた溶液に、ジアゾ酢酸エチル8.3
ｇ（0.073モル）を注射器で加えた。添加完了
は激しい窒素発生のため16.5時間を要した。添
加完了後、反応混合物を30.5時間かきまぜた。
反応混合物のガスクロマトグラフイ（GC）分
析は、これがヘキサジエン出発材料44％を含有
することを示した。ジアゾ酢酸エチルの追加
6.5ｇを18時間にわたつて滴加した。60時間の
終りに反応混合物のガスクロマトグラフイ分析
は、これがヘキサジエン出発材料20％を含有す
ることを示した。反応混合物を減圧（５〜12
mm）下に蒸留すると、粗生成物10.2ｇを生じ
た。沸点80〜85℃／５mm。シリカゲル300ｇの
クロマトグラフイカラム上に粗生成物を置い
た。溶離は初めは純粋なヘキサンで、次にヘキ
サン中の３％酢酸エチルによつて行なつた。ク
ロマトグラフイは各各75又は150mlのフラクシ
ヨン20本で完了した。適当なフラクシヨンを
GC及び核磁気共鳴（NMR）によつて分析し
た。NMR分析は、フラクシヨン９が純粋なシ
スＥ、Ｚ異性体であり、フラクシヨン10〜12が
純粋なシス、トランス異性体類であることを示
した。フラクシヨン９〜12を一緒にすると、シ
ス、トランス−３−〔２−トリフルオロメチル
−１−プロペニル〕−２・２−ジメチルシクロ
プロパンカルボン酸エチル4.3ｇを生じた。 Ｄ シス、トランス−３−〔２−トリフルオロメ
チル−１−プロペニル〕−２・２−ジメチルシ
クロプロパンカルボン酸３−フエノキシベンジ
ルの合成 シス、トランス−３−〔２−トリフルオロメ
チル−１−プロペニル〕−２・２−ジメチルシ
クロプロパンカルボン酸エチル4.2ｇ（0.017モ
ル）、３−フエノキシベンジルアルコール5.0ｇ
（0.025モル）及び６mlのノナン中イソプロピル
酸チタン３滴の窒素雰囲気下にかきまぜた混合
物を、副生物エタノールの除去用シヨートパス
蒸留ヘツドを取付けた反応容器中で140℃で67
時間加熱した。生ずる反応混合物のGC分析
は、反応が完了間近かまできたことを示した。
反応混合物をヘキサン中のシリカゲル300mlの
クロマトグラフイカラム上に置いた。ヘキサン
中の３％酢酸エチル１に続いてヘキサン中の
５％酢酸エチルで溶離を終えた。フラクシヨン
１〜４は各々500mlの規模であつた。フラクシ
ヨン５〜９ではフラクシヨンの規模を250mlに
カツトした。フラクシヨン４と５を一緒にし、
クーゲルロア蒸留系を使用して、初めて低沸点
不純物を除くために95℃／0.05mmで、次に105
℃／0.05mmで蒸留すると、シス、トランス−３
−〔２−トリフルオロメチル−１−プロペニ
ル〕−２・２−ジメチルシクロプロパンカルボ
ン酸３−フエノキシベンジル5.6ｇを生じた。
IR及びNMRスペクトルは定められた構造と一
致していた。 分析 C23H23F3O3 計算値：Ｃ 68.31；Ｈ 5.73 測定値：Ｃ 68.21；Ｈ 5.85 以上の実施例に従つてつくられる本発明の殺虫
化合物類を下の第４表に示す。 本発明の方法の面では、昆虫防除を望んでいる
場所、例えば昆虫自体又は作物の葉や種子へ本化
合物の殺虫有効量が施用される。化合物は家屋、
家畜及び作物の昆虫防除に有用であり、工業材料
として又は処方された生成物として施用される。
典型的な処方剤は、農業的に受入れられる担体又
はエキステンダーと組合わせた活性成分、好まし
くは表面活性剤と任意にその他の活性成分との組
成物を包含する。適当な処方剤は粒剤、粉剤又は
液体を包含し、その選択は害虫の型と特定の群つ
た場所に存在する環境因子によつて変わる。この
ため化合物類は種々の大きさの粒剤として、粉剤
として、湿潤できる粉末として、乳化できる濃厚
物として、溶液として、分散液として、制御され
た放出用の組成物等として処方される。典型的な
処方剤は使用の特定薬剤、使用添加物及び担体、
その他の活性成分及び望んでいる施用方式に応じ
て活性成分濃度が大巾に変わる。これらの因子に
当然の考慮を払うと、典型的な処方剤の活性成分
は例えば処方剤の約0.1％ないし約99.5重量％ま
での濃度で適切に存在させうる。農業に受入れら
れる担体は処方剤の約99.5ないし約0.5重量％か
らなりうる。折り合いのよう表面活性剤が処方剤
中に使用される場合、これは種々の濃度で、処方
剤の１％ないし30重量％の適した範囲内で存在し
うる。 処方剤はそのままで使用されるか、又は活性成
分の分散を容易にするのに適した希釈剤又は担体
により望んでいる使用希釈度まで希釈される。使
用希釈度における活性成分濃度は約0.01ないし約
10重量％の範囲にある。噴霧、散布及びこの技術
で知られた形式の制御された又は緩慢な放出組成
物類の多くの変更が、この技術で知られているか
明らかにされている組成物類へ本発明の化合物を
添加又は置きかえることによつて用いられる。 本発明の化合物類は、殺線虫剤、殺昆虫剤、殺
ダニ剤、殺カビ剤、植物調制剤、除草剤、肥料等
を含めた他の適合性のある活性成分と共に処方さ
れ施用されうる。 これらの化合物を施用するには、単独であろう
と他の農業薬品と一緒であろうと、活性成分の殺
虫有効量が施用されねばならない。施用率は化合
物の選択、処方と施用方式、保護すべき植物種、
及び植えてみ密度によつて広範に変わるだろう
が、適当な使用率はヘクタール当り0.005ないし
３Kg、好ましくはヘクタール当り0.01ないし約１
Kgの範囲にある。 本発明化合物類は、下記のように初期殺虫活性
の試験を行なつた。 （実施）例 11 初期接触活性 試験化合物を少量のアセトンに溶解し、イソオ
クチルフエニルポリエトキシエタノール１滴を含
有する水中にアセトン溶液を分散させて、活性成
分1250重量ppm（ｗ／ｗ）又は512ppm（ｗ／
ｗ）をもつ溶液をつくる。この溶液の一すくいを
適当量の水で希釈し、活性成分の種々の濃度を含
有する溶液をつくる。試験生物と手法は以下のよ
うであつた。メキシカン・ビーン・ビートル〔エ
ピラチナ・バリベスチス・マルス（Epilachna
varivestis Muls.）〕及び南部アワヨトウ（スホ
ドプテラ・エリダニア・クラム（Spodoptera
eridania〔Cram.〕））に対する活性は、ピントビ
ーン苗の葉を試験溶液に浸すか、又は試験溶液を
噴霧して葉が乾燥したあとに適当な未成熟型の昆
虫をはびこらせることによつて査定された。エン
ドウマメアリマキ（アシルトシフオン・ピズム・
ハリス（Acyrthosiphor pisum〔Harris〕））に対
する活性は、ソラマメ苗で査定され、アリマキ成
虫をはびこらせる前にその葉を浸けるか噴霧し
た。ツースポツト・スパイダー・マイト（テトラ
ニクス・ウルテイカエ・コツホ（Tetranychus
unticae〔Koch〕））に対する活性はピントビーン
苗で査定し、ダニ成虫をはびこらせてからその薬
を試験溶液に浸すか液を噴霧した。ナガカメムシ
（オンコペルツス・フアシアツス・ダラス
（Oncopeltus faciatus〔Dallas〕））及びプラムシ
ギゾウムシ（コナトラケルス・ネヌフアル・ヘル
プスト（Conatrachelus nenuphar〔Herbst〕））
に対する活性は成熟昆虫を入れたガラス皿又はジ
ヤーに試験溶液を噴霧することによつて査定され
た。化合物の施用と昆虫まんえんに続いて、試験
物を保持室内で少なくとも48時間の露出期間の間
80〓（26.7℃）及び相対湿度50％に保持した。こ
の期間の終りに昆虫又はダニの死亡数と生存数を
数え、殺虫率を計算した。これらの試験結果は第
５表にまとめてある。第５表はまた市販殺虫剤パ
ーメトリン（（±）シス、トランス−３−（２・２
−ジクロロビニル）−２・２−ジメチルシクロプ
ロパン−１−カルボン酸３−フエノキシベンジ
ル）の156、39及び10百万分率（ppm）における
データも報告している。化合物類は概して参照化
合物と比べてすぐれた初期活性を示している。 （実施）例 12 アセトン中に当り５mgの毒物を含有する毒物
溶液の適当量を昆虫に施用することによつて、本
発明化合物類の殺虫活性を試験した。毒性溶液の
施用後24時間で試験物を読取り、殺虫率を決定し
た。周知の市販殺虫剤パーメトリン（（±）シ
ス、トランス−３−（２・２−ジクロロビニル）−
２・２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸３−
フエノキシベンジル）を比較基準として用いた。
パーメトリンに対する1.0の値に基づいた相対的
な効力は、試験化合物の殺虫率を基準の殺虫率と
比較して決定された。使用昆虫は南部アワヨトウ
（スポドプテラ・エリダニア・クラム）、キヤベツ
シヤクトリムシ（トリコプルジア・ニ・ハブナー
（Trichoplusia ni〔Hubner〕））、ビート・アワヨ
トウ（スポドプテラ・エクシグア・ハブナー
（Spodoptera exigua〔Hubner〕））及びコーン・
イヤワーム（ヘリオテイス・ジー・ボデイー
（Heliothis zea〔Boddie〕））メキシカン・ビー
ン・ビートル（エピラチナ・バリベスチス・マル
ス）及びナガカメムシ（オンコペルツス・フアシ
アツス・ダラス）を包含する。 第６表に示す結果は、本発明の殺虫化合物類が
試験生物に対して概して高い毒性があることを例
証している。好ましいＹ及びＺ基と好ましいアル
コール残基（既述）を取入れた化合物類は、パー
メトリンに比べて驚くほど活性があつた。これら
の化合物は試験ではパーメトリンと少なくとも同
等であり、多くの場合それよりすぐれていた。 アリマキに対する本発明殺虫剤の予想外の活性
は次の（実施）例に示されている。 （実施）例 13 この実施例では、本発明のある化合物類の実際
の対アリマキ活性をこれらの化合物類で予測され
た値と比較した。予測値は次式を使用してパーメ
トリンから決定された。 パーメントリンの対鱗翅目活性／試験化合物の対鱗翅目活性＝パーメントリンの対アリマキ活性／試験化合物
の対アリマキ予想活性 下の表は予期されるアリマキ活性範囲を予測す
るために、既知の２化合物（ＡとＢ）に対するこ
の式の適用を示しており、これらの２化合物に対
して観察された実際の活性が予想された範囲内に
あるか非常に近いかであることを示している。化
合物Ａはシス−３−（２・２−ジクロロビニル）−
２・２−ジメチルシクロプロパン−１−カルボン
酸３−フエノキシベンジル（約95％シス異性体）
である。化合物Ｂは３−（２・２−ジクロロビニ
ル）−２・２−ジメチルシクロプロパン−１−カ
ルボン酸α−シアノ−３−フエノキシベンジル
（約40％シス異性体）である。この式を次いで本
発明のある化合物類に適用した。 試験化合物類のほとんどのものに対する実際の
LC90の値は予測値より数倍低いことがわかつ
た。例えば、化合物6.1に対する対アリマキLC90
をこの式では27〜32ppmの範囲と予測してい
る。実際の観察値は3ppmであつた。このよう
に、本化合物は当業者が予測するであろうよりも
約10倍活性が高かつた。同様に化合物6.2は予測
値より10〜20倍活性が高く、化合物6.3は予測値
の約２〜３倍、化合物6.8は予測値の45〜65倍の
活性があつた等である。化合物6.21と6.22のよう
な幾つかの化合物は予測値より高い活性ではなか
つたが、これらはパーメントリンより実質的な改
良を示し、このため本発明化合物類の予想外の対
アリマキ活性を例証している。
個の除去によつて一段階で又は段階的に行なわれ
うる。これらの中間体類又はこれらのものの混合
物は所望により回収される。次に式化合物はこ
の技術で知られた方法により、例えば（水素以外
ならば）R7を除去し、HOR1でエステル交換させ
ることによつて式化合物へ転化される。Ｒを−
OR1へ転化するための他の方法はこの技術で周知
されている。 以下の実施例は上述の一般方法による殺虫化合
物類とそれらの新規中間体類の製造を例示したも
のである。実施例で温度はすべて摂氏の度であ
り、圧力はすべて水銀のmmによる。また液体濃縮
のための減圧は、他に特定されていなければ水ア
スピレータによつてつくられる。 （参考）例１は式化合物の製造を例示してい
る。 （参考）例 １ ３・３−ジメチル−４・６・６−トリクロロ−
７・７・７−トリフルオロヘプタン酸エチルの
合成 第三級ブチルアルコール270ml中の３・３−ジ
メチル−４−ペンテン酸エチル44.6ｇ（0.26モ
ル）、１・１・１−トリクロロトリフルオロエタ
ン100ｇ（0.533モル）、塩化第一銅0.27ｇ（0.0027
モル）及びエタノールアミン8.2ｇ（0.134モル）
の窒素雰囲気下にかきまぜた溶液を16時間加熱還
流させた。反応混合物を環境温度に冷却し、ジエ
チルエーテル各100ml３回分で抽出した。抽出液
中に沈殿物が生成し、真空ろ過によつて除去され
た。フイルターケーキをジエチルエーテル各25ml
２回分で洗つた。エーテル抽出液を洗浄液と一緒
にし、全量を減圧下に油状残留物まで濃縮した。
残つた揮発成分は真空ポンプを使用してより低い
減圧下に残留物から除去された。残留物を減圧下
の蒸留にかけると、３・３−ジメチル−４・６・
６−トリクロロ−７・７・７−トリフルオロヘプ
タン酸エチル78.3ｇを生ずる。沸点85〜87゜／
0.12〜0.15mm。核磁気共鳴（NMR）スペクトルは
定められた構造と一致していた。 （参考）例１で示された方法に従つてつくられ
た式の追加中間体類を第１表に示す。 （参考）例２と３は式の低級アルキルエステ
ル類の製造を示す。（参考）例２は式中間体を
経由した二段階方法である。実施例３は一段階方
法である。 （参考）例 ２ シス、トランス−３−〔２−クロロ−３・３・
３−トリフルオロプロペニル〕−２・２−ジメ
チルシクロプロパンカルボン酸メチルの合成 Ａ シス、トランス−３−〔２・２−ジクロロ−
３・３・３−トリフルオロプロピル〕−２・２
−ジメチルシクロプロパンカルボン酸メチルを
中間体として製造 ３・３−ジメチル−４・６・６−トリクロロ
−７・７・７−トリフルオロヘプタン酸メチル
37.0ｇ（0.112モル）、第三級ブチルアルコール
50ml、ジメチルホルムアミド50ml及びヘキサン
50mlのアルゴン雰囲気下にかきまぜた溶液を−
５℃に冷却した。このかきまぜた溶液に第三ブ
チルアルコール200ml中のカリウム第三ブトキ
シド16.4ｇ（0.14モル）の溶液を、反応混合物
温度が−３ないし−５℃に保持されるような速
度で滴加した。完全に添加したあと、反応混合
物−３ないし−５℃で４時間かきまぜ、次に水
250ml中の塩化アンモニウム8.0ｇの溶液中に注
いだ。ジエチルエーテル各200ml２回分で混合
物を抽出した。一緒にしたエーテル抽出液を水
各200ml２回分で洗つた。エーテル層を硫酸ナ
トリウムで乾燥し、ろ過した。ろ液を減圧下に
残留油まで蒸発させた。油を減圧下に蒸留させ
ると、シス、トランス−３−〔２・２−ジクロ
ロ−３・３・３−トリフルオロプロピル〕−
２・２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸メ
チル19.8ｇを生じた。沸点55〜57℃／0.09mm
Hg。IR及びNMRスペクトルは提案された構造
と一致していた。 元素分折 C10H13Cl2F3O2 計算値：Ｃ 40.98；Ｈ 4.47 測定値：Ｃ 41.50；Ｈ 4.41 Ｂ シス、トランス−３−〔２−クロロ−３・
３・３−トリフルオロプロペニル〕−２・２−
ジメチルシクロプロパンカルボン酸メチルの合
成 ジメチルホルムアミド100ml中のシス、トラ
ンス−３−〔２・２−ジクロロ−３・３・３−
トリフルオロプロピル〕−２・２−ジメチルシ
クロプロパンカルボン酸30.6ｇ（0.105モル）
と１・５−ジアザビシクロ〔５・４・０〕ウン
デセ−５−エン17.6ｇ（0.116モル）のかきま
ぜた溶液を100℃で４時間加熱した。反応混合
物を冷却し、水300ml中の濃塩酸37.2mlの溶液
中に注いだ。ジエチルエーテル各200ml３回分
で混合物を抽出した。一緒にしたエーテル抽出
液を塩化ナトリウムで飽和させた水溶液で洗つ
た。エーテル層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ
過した。ろ液を減圧下に蒸発させると、残留油
を生じた。油をヘキサンに溶解し、脱色カーボ
ンで処理し、ろ過した。ろ液を減圧下に酸留油
まで蒸発させた。油を減圧下に蒸留すると、３
フラクシヨンでシス、トランス−３−〔２−ク
ロロ−３・３・３−トリフルオロプロペニル〕
−２・２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸
メチル10.0ｇを生じた。沸点40〜60℃／0.05
mm。IR及びNMRスペクトルは提案された構造
に一致していた。NMRスペクトルはシス／ト
ランス異性体類の88：12混合物を示した。 分析 C10H12ClF3O2 計算値：Ｃ 46.80；Ｈ 4.71 測定値：Ｃ 46.91；Ｈ 4.79 （参考）例 ３ シス、トランス−３−〔２−クロロ−３・３・
３−トリフルオロプロペニル〕−２・２−ジメ
チルシクロプロパンカルボン酸エチル 蒸留されたエタノール200ml中の３・３−ジメ
チル−４・６・６−トリクロロ−７・７・７−ト
リフルオロヘプタン酸エチル78.3ｇ（0.228モ
ル）のかきまぜた溶液に、金属ナトリウム11.5ｇ
（0.50モル）からつくられたナトリウムエトキシ
ドのエタノール溶液500mlを環境温度で滴加し
た。添加完了後、反応混合物を環境温度で１時間
かきまぜ、次いで18時間放置した。混濁した反応
混合物をろ過し、ろ液を減圧下に蒸発させると残
留物を生じた。残留物を水200ml中でスラリー状
にし、ジエチルエーテル各50ml３回分で混合物を
抽出した。一緒にした抽出液を硫酸ナトリウムで
乾燥しろ過した。ろ液を減圧下に蒸発させると、
シス、トランス−３−〔２−クロロ−３・３・３
−トリフルオロプロペニル〕−２・２−ジメチル
シクロプロパンカルボン酸エチル58.5ｇを残留油
として生じた。NMR及びIRスペクトルは定めら
れた構造と一致しており、生成物がシス及びトラ
ンス異性体のほぼ同じ部の混合物であることを示
した。 （参考）例2Aで示された方法に従つてつくら
れた式の追加の中間体類は第２表で説明されて
いる。 上の（参考）例２又は３に従つてつくられる式
の追加の低級アルキルエステルは第３表の化合
物3.1ないし3.8として説明されている。化合物類
3.1ないし3.7は（参考）例２に従つてつくられ
た。化合物3.8は（参考）例３に従つてつくられ
た。 （参考）例 ４ トランス及びシス、トランス−３−〔２−クロ
ロ−３・３・３−トリフルオロプロペニル〕−
２・２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸の
合成 水酸化ナトリウム3.34ｇ、エタノール94ml、及
び水６mlを含有する貯蔵液94ml中のシス、トラン
ス−３−〔２−クロロ−３・３・３−トリフルオ
ロプロペニル〕−２・２−ジメチルシクロプロパ
ンカルボン酸エチル16.2ｇ（0.06モル）の溶液を
18時間にわたつて還流下に加熱しながらかきまぜ
た。反応混合物を減圧下に濃縮し、水25mlを加
え、6N塩酸を使用して混合物をPH１に酸性化し
た。酸性化した混合物をジエチルエーテル各50ml
２回分で抽出した。一緒にした抽出液を硫酸マグ
ネシウムで乾燥しろ過した。ろ液を減圧下に蒸発
させると残留物を生じた。残留物をヘキサン50ml
と加熱した。熱いヘキサンをタール状残留物から
傾斜させて冷却すると、固体沈殿物を生じ、これ
をろ過によつて集め乾燥すると、固体3.3ｇを生
じた。融点97〜103℃。母液の濃縮は重さ0.8ｇの
固体の第二フラクシヨンを提供した。融点96〜
103℃。２フラクシヨンのNMRスペクトルは、固
体がそれぞれトランス−３−〔２−クロロ−３・
３・３−トリフルオロプロペニル〕−２・２−ジ
メチルシクロプロパンカルボン酸であることを示
した。母液を残留物まで蒸発させた。残留物をヘ
キサン50ml中に取上げ、溶液を冷凍庫内で18時間
冷却した。固体沈殿物をろ過によつて集め、乾燥
すると、融点64〜74℃の固体4.3ｇを生じた。
NMRスペクトルは固体が３−〔２−クロロ−３・
３・３−トリフルオロプロペニル〕−２・２−ジ
メチルシクロプロパンカルボン酸のシス及びトラ
ンス異性体50／50混合物であることを示した。 （参考）例４に従つてつくられる式の追加遊
離酸を第３表の（参考）例4.1〜4.7として記載し
ている。 （参考）例 ５ トランス−３−〔２−クロロ−３・３・３−ト
リフルオロプロペニル〕−２・２−ジメチルシ
クロプロパンカルボニルクロライドの合成 トルエン40ml中のトランス−３−〔２−クロロ
−３・３・３−トリフルオロプロペニル〕−２・
２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸4.1ｇ
（0.0173モル）のかきまぜた溶液に、環境温度で
ピリジン1.7ｇ（0.022モル）を加え、次にトルエ
ン25ml中の塩化チオニル2.6ｇ（0.022モル）を加
えた。添加完了後、反応混合物を環境温度で17時
間かきまぜた。反応混合物を硅藻士に通してろ過
し、ろ液を減圧下に蒸発させると、トランス−３
−〔２−クロロ−３・３・３−トリフルオロプロ
ペニル〕−２・２−ジメチルシクロプロパンカル
ボニルクロライド3.8ｇを生じた。IRスペクトル
は定められた構造に一致していた。 （参考）例５に示された方法でつくられる式
の追加の酸クロライド類は第３表の（参考）例
5.1〜5.8として記載されている。（実施）例６〜
10は、Ｒが−OR1である場合の式化合物類の製
造を示す。 （実施）例 ６ トランス−３−〔２−クロロ−３・３・３−ト
リフルオロプロペニル〕−２・２−ジメチルシ
クロプロパンカルボン酸３−フエノキシベンジ
ルの合成 塩化メチレン10ml中のトランス−３−〔２−ク
ロロ−３・３・３−トリフルオロプロペニル〕−
２・２−ジメチルシクロプロパンカルボニルクロ
ライド1.8ｇ（0.007モル）のかきまぜた溶液に、
環境温度で塩化メチレン５ml中の３−フエノキシ
ベンジルアルコール1.6ｇ（0.008モル）及びピリ
ジン0.73ｇ（0.009モル）の溶液を加えた。添加
完了後、反応混合物を環境温度で３時間かきま
ぜ、次に水50ml中に注いだ。有機層を分離し、塩
化メチレン各50ml３回分で水層を抽出した。一緒
にした抽出液を硫酸ナトリウムで乾燥してろ過
し、ろ液を減圧下に残留油まで蒸発させた。クー
ゲルロア蒸留系を使用して125℃／0.05mmで揮発
成分を油から除去した。ポツト残留物はガスクロ
マトグラフイ分析で決定されるとおり99％トラン
ス−３−〔２−クロロ−３・３・３−トリフルオ
ロプロペニル〕−２・２−ジメチルシクロプロパ
ンカルボン酸３−フエノキシベンジルと決定され
た。生成物重量は2.0ｇであつた。NMR及びIRス
ペクトルは定められた構造と一致していた。 分析 C22H20ClF3O3 計算値：Ｃ 62.05；Ｈ 4.73 測定値：Ｃ 62.29；Ｈ 4.80 （実施）例 ７ トランス−３−〔２−クロロ−３・３・３−ト
リフルオロプロペニル〕−２・２−ジメチルシ
クロプロパンカルボン酸α−シアノ−３−フエ
ノキシベンジルの合成 この化合物は、（参考）例４でつくられるとお
りのトランス−３−〔２−クロロ−３・３・３−
トリフルオロプロペニル〕−２・２−ジメチルシ
クロプロパンカルボニルクロライド1.8ｇ（0.007
モル）、α−シアノ−３−フエノキシベンジルア
ルコール1.7ｇ（0.008モル）及びピリジン0.73ｇ
（0.009モル）を塩化メチレン15ml中で使用して、
（実施）例６のやり方でつくられた。ポツト残留
物の分析はガスクロマトグラフイ分析で決定され
るとおり、98.9％のトランス−３−〔２−クロロ
−３・３・３−トリフルオロプロペニル〕−２・
２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸α−シア
ノ−３−フエノキシベンジルであつた。生成物重
量は2.4ｇであつた。NMR及びIRスペクトルは定
められた構造と一致していた。 分析 C23H19ClF3NO3 計算値：Ｃ 61.27；Ｈ 4.25 測定値：Ｃ 61.57；Ｈ 4.38 （実施）例 ８ シス、トランス−３−〔２−クロロ−３・３・
３−トリフルオロプロペニル〕−２・２−ジメ
チルシクロプロパンカルボン酸３−フエノキシ
ベンジルの合成 この化合物は、塩化メチレン15ml中で、（参
考）例４からのシス、トランス−３−〔２−クロ
ロ−３・３・３−トリフルオロプロペニル〕−
２・２−ジメチルシクロプロパンカルボニルクロ
ライド1.8ｇ（0.006モル）、３−フエノキシベン
ジルアルコール1.4ｇ（0.007モル）及びピリジン
0.66ｇ（0.008モル）を使用して、（実施）例６の
やり方でつくられた。ポツト残留物の分析は、ガ
スクロマトグラフイ分析で決定されたとおり、99
％シス、トランス−３−〔２−クロロ−３・３・
３−トリフルオロプロペニル〕−２・２−ジメチ
ルシクロプロパンカルボン酸３−フエノキシベン
ジルを示した。生成物重量は1.0ｇであつた。
NMR及びIRスペクトルは定められた構造と一致
していた。 分析 C22H20ClF3O3 計算値：Ｃ 62.01；Ｈ 4.49 測定値：Ｃ 62.11；Ｈ 4.58 （実施）例 ９ シス、トランス−３−〔２−クロロ−３・３・
３−トリフルオロプロペニル〕−２・２−ジメ
チルシクロプロパンカルボン酸α−シアノ−３
−フエノキシベンジルの合成 この化合物は、（参考）例４からのシス、トラ
ンス−３−〔２−クロロ−３・３・３−トリフル
オロプロペニル〕−２・２−ジメチルシクロプロ
パンカルボニルクロライド1.8ｇ（0.006モル）、
α−シアノ−３−フエノキシベンジルアルコール
1.6ｇ（0.007モル）及びピリジン0.66ｇ（0.008モ
ル）モル）を塩化メチレン15ml中で使用して、
（実施）例６のやり方でつくられた。ポツト残留
物の分析は、ガスクロマトグラフイ分析で決定さ
れるとおり、99％のシス、トランス−３−〔２−
クロロ−３・３・３−トリフルオロプロペニル〕
−２・２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸α
−シアノ−３−フエノキシベンジルを示した。生
成物重量は0.9ｇであつた。NMR及びIRスペクト
ルは定められた構造と一致していた。 元素分析 C23H19ClF3NO3 計算値：Ｃ 61.46；Ｈ 4.26 測定値：Ｃ 61.47；Ｈ 4.48 本発明化合物類は式 〔式中ＹとＺは上で定義されたとおり〕のジエン
を式N2CHCO2R（式中Ｒは低級アルキル又は上
で定義されたとおりのR1である）のジアゾ酢酸
エステルと反応させることによつてもつくられ
る。次の（実施）例はこの製造法を例示したもの
である。 （実施）例 10 シス、トランス−３−〔２−トリフルオロメチ
ル−１−プロペニル〕−２・２−ジメチルシク
ロプロパンカルボン酸３−フエノキシベンジル
の合成 Ａ （３−メチル−２−ブテニル）トリフエニル
ホスホニウムクロライドの合成 トルエン400ml中の３−メチル−２−ブテニ
ルクロライド52.3ｇ（0.5モル）とトリフエニ
ルホスフイン144.1ｇ（0.55モル）のかきまぜ
た溶液を100℃で18時間加熱した。生成する白
色固体をろ過によつて集めると、（３−メチル
−２−ブテニル）トリフエニルホスホニウムク
ロライド147.6ｇを生じた。 Ｂ ２−メチル−５−トリフルオロメチル−２・
４−ヘキサジエンの合成 塩化メチレン300ml中の（３−メチル−２−
ブテニル）トリフエニルホスホニウムクロライ
ド144.3ｇ（0.39モル）の窒素雰囲気下にかき
まぜた溶液を０℃に冷却した。この冷い溶液
に、メタノール中の25％ナトリウムメトキシド
84.2ｇ（0.39モル）の溶液を、４℃より低い反
応混合物温度を保持するような速度で滴加し
た。添加完了（40分）後、６℃より低い反応混
合物温度を保持するような速度で塩化メチレン
５ml中の１・１・１−トリフルオロアセトン
50.4ｇ（0.45モル）の溶液を滴加した。添加完
了（40分）後、反応混合物が環境温度まで暖ま
るまゝにし、次に18時間かきまぜた。水各150
mlで２回反応混合物を洗い、次に硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。混合物をろ過し、ろ液を蒸留
によつて濃縮した。ポツト残留物にペンタンを
加えると、トリフエニルホスフインオキシドが
沈殿する。混合物をろ過し、ろ液を蒸留によつ
て濃縮した。ポツト残留物にダイグライムを加
え、トリフエニルホスフインオキシドの追加量
をろ過によつて集めた。回転バンド蒸留系によ
つてろ液を分別蒸留すると、16フラクシヨン中
に98％の２−メチル−５−トリフルオロメチル
−２・４−ヘキサジエン14.2ｇを生じた。沸点
122〜124℃。NMRスペクトルは定められた構
造と一致していた。 Ｃ シス、トランス−３−〔２−トリフルオロメ
チル１−プロペニル〕−２・２−ジメチルシク
ロプロパンカルボン酸エチルの合成 ミツチエル（Mitchell）、レンペル
（Rempel）等、JCS Ａ巻3322頁（1970年）の
やり方でつくられる二酢酸ロジウム80mlと２−
メチル−５−トリフルオロメチル−２・４−ヘ
キサジエン11.9ｇ、（0.073モル）の窒素雰囲気
下にかきまぜた溶液に、ジアゾ酢酸エチル8.3
ｇ（0.073モル）を注射器で加えた。添加完了
は激しい窒素発生のため16.5時間を要した。添
加完了後、反応混合物を30.5時間かきまぜた。
反応混合物のガスクロマトグラフイ（GC）分
析は、これがヘキサジエン出発材料44％を含有
することを示した。ジアゾ酢酸エチルの追加
6.5ｇを18時間にわたつて滴加した。60時間の
終りに反応混合物のガスクロマトグラフイ分析
は、これがヘキサジエン出発材料20％を含有す
ることを示した。反応混合物を減圧（５〜12
mm）下に蒸留すると、粗生成物10.2ｇを生じ
た。沸点80〜85℃／５mm。シリカゲル300ｇの
クロマトグラフイカラム上に粗生成物を置い
た。溶離は初めは純粋なヘキサンで、次にヘキ
サン中の３％酢酸エチルによつて行なつた。ク
ロマトグラフイは各各75又は150mlのフラクシ
ヨン20本で完了した。適当なフラクシヨンを
GC及び核磁気共鳴（NMR）によつて分析し
た。NMR分析は、フラクシヨン９が純粋なシ
スＥ、Ｚ異性体であり、フラクシヨン10〜12が
純粋なシス、トランス異性体類であることを示
した。フラクシヨン９〜12を一緒にすると、シ
ス、トランス−３−〔２−トリフルオロメチル
−１−プロペニル〕−２・２−ジメチルシクロ
プロパンカルボン酸エチル4.3ｇを生じた。 Ｄ シス、トランス−３−〔２−トリフルオロメ
チル−１−プロペニル〕−２・２−ジメチルシ
クロプロパンカルボン酸３−フエノキシベンジ
ルの合成 シス、トランス−３−〔２−トリフルオロメ
チル−１−プロペニル〕−２・２−ジメチルシ
クロプロパンカルボン酸エチル4.2ｇ（0.017モ
ル）、３−フエノキシベンジルアルコール5.0ｇ
（0.025モル）及び６mlのノナン中イソプロピル
酸チタン３滴の窒素雰囲気下にかきまぜた混合
物を、副生物エタノールの除去用シヨートパス
蒸留ヘツドを取付けた反応容器中で140℃で67
時間加熱した。生ずる反応混合物のGC分析
は、反応が完了間近かまできたことを示した。
反応混合物をヘキサン中のシリカゲル300mlの
クロマトグラフイカラム上に置いた。ヘキサン
中の３％酢酸エチル１に続いてヘキサン中の
５％酢酸エチルで溶離を終えた。フラクシヨン
１〜４は各々500mlの規模であつた。フラクシ
ヨン５〜９ではフラクシヨンの規模を250mlに
カツトした。フラクシヨン４と５を一緒にし、
クーゲルロア蒸留系を使用して、初めて低沸点
不純物を除くために95℃／0.05mmで、次に105
℃／0.05mmで蒸留すると、シス、トランス−３
−〔２−トリフルオロメチル−１−プロペニ
ル〕−２・２−ジメチルシクロプロパンカルボ
ン酸３−フエノキシベンジル5.6ｇを生じた。
IR及びNMRスペクトルは定められた構造と一
致していた。 分析 C23H23F3O3 計算値：Ｃ 68.31；Ｈ 5.73 測定値：Ｃ 68.21；Ｈ 5.85 以上の実施例に従つてつくられる本発明の殺虫
化合物類を下の第４表に示す。 本発明の方法の面では、昆虫防除を望んでいる
場所、例えば昆虫自体又は作物の葉や種子へ本化
合物の殺虫有効量が施用される。化合物は家屋、
家畜及び作物の昆虫防除に有用であり、工業材料
として又は処方された生成物として施用される。
典型的な処方剤は、農業的に受入れられる担体又
はエキステンダーと組合わせた活性成分、好まし
くは表面活性剤と任意にその他の活性成分との組
成物を包含する。適当な処方剤は粒剤、粉剤又は
液体を包含し、その選択は害虫の型と特定の群つ
た場所に存在する環境因子によつて変わる。この
ため化合物類は種々の大きさの粒剤として、粉剤
として、湿潤できる粉末として、乳化できる濃厚
物として、溶液として、分散液として、制御され
た放出用の組成物等として処方される。典型的な
処方剤は使用の特定薬剤、使用添加物及び担体、
その他の活性成分及び望んでいる施用方式に応じ
て活性成分濃度が大巾に変わる。これらの因子に
当然の考慮を払うと、典型的な処方剤の活性成分
は例えば処方剤の約0.1％ないし約99.5重量％ま
での濃度で適切に存在させうる。農業に受入れら
れる担体は処方剤の約99.5ないし約0.5重量％か
らなりうる。折り合いのよう表面活性剤が処方剤
中に使用される場合、これは種々の濃度で、処方
剤の１％ないし30重量％の適した範囲内で存在し
うる。 処方剤はそのままで使用されるか、又は活性成
分の分散を容易にするのに適した希釈剤又は担体
により望んでいる使用希釈度まで希釈される。使
用希釈度における活性成分濃度は約0.01ないし約
10重量％の範囲にある。噴霧、散布及びこの技術
で知られた形式の制御された又は緩慢な放出組成
物類の多くの変更が、この技術で知られているか
明らかにされている組成物類へ本発明の化合物を
添加又は置きかえることによつて用いられる。 本発明の化合物類は、殺線虫剤、殺昆虫剤、殺
ダニ剤、殺カビ剤、植物調制剤、除草剤、肥料等
を含めた他の適合性のある活性成分と共に処方さ
れ施用されうる。 これらの化合物を施用するには、単独であろう
と他の農業薬品と一緒であろうと、活性成分の殺
虫有効量が施用されねばならない。施用率は化合
物の選択、処方と施用方式、保護すべき植物種、
及び植えてみ密度によつて広範に変わるだろう
が、適当な使用率はヘクタール当り0.005ないし
３Kg、好ましくはヘクタール当り0.01ないし約１
Kgの範囲にある。 本発明化合物類は、下記のように初期殺虫活性
の試験を行なつた。 （実施）例 11 初期接触活性 試験化合物を少量のアセトンに溶解し、イソオ
クチルフエニルポリエトキシエタノール１滴を含
有する水中にアセトン溶液を分散させて、活性成
分1250重量ppm（ｗ／ｗ）又は512ppm（ｗ／
ｗ）をもつ溶液をつくる。この溶液の一すくいを
適当量の水で希釈し、活性成分の種々の濃度を含
有する溶液をつくる。試験生物と手法は以下のよ
うであつた。メキシカン・ビーン・ビートル〔エ
ピラチナ・バリベスチス・マルス（Epilachna
varivestis Muls.）〕及び南部アワヨトウ（スホ
ドプテラ・エリダニア・クラム（Spodoptera
eridania〔Cram.〕））に対する活性は、ピントビ
ーン苗の葉を試験溶液に浸すか、又は試験溶液を
噴霧して葉が乾燥したあとに適当な未成熟型の昆
虫をはびこらせることによつて査定された。エン
ドウマメアリマキ（アシルトシフオン・ピズム・
ハリス（Acyrthosiphor pisum〔Harris〕））に対
する活性は、ソラマメ苗で査定され、アリマキ成
虫をはびこらせる前にその葉を浸けるか噴霧し
た。ツースポツト・スパイダー・マイト（テトラ
ニクス・ウルテイカエ・コツホ（Tetranychus
unticae〔Koch〕））に対する活性はピントビーン
苗で査定し、ダニ成虫をはびこらせてからその薬
を試験溶液に浸すか液を噴霧した。ナガカメムシ
（オンコペルツス・フアシアツス・ダラス
（Oncopeltus faciatus〔Dallas〕））及びプラムシ
ギゾウムシ（コナトラケルス・ネヌフアル・ヘル
プスト（Conatrachelus nenuphar〔Herbst〕））
に対する活性は成熟昆虫を入れたガラス皿又はジ
ヤーに試験溶液を噴霧することによつて査定され
た。化合物の施用と昆虫まんえんに続いて、試験
物を保持室内で少なくとも48時間の露出期間の間
80〓（26.7℃）及び相対湿度50％に保持した。こ
の期間の終りに昆虫又はダニの死亡数と生存数を
数え、殺虫率を計算した。これらの試験結果は第
５表にまとめてある。第５表はまた市販殺虫剤パ
ーメトリン（（±）シス、トランス−３−（２・２
−ジクロロビニル）−２・２−ジメチルシクロプ
ロパン−１−カルボン酸３−フエノキシベンジ
ル）の156、39及び10百万分率（ppm）における
データも報告している。化合物類は概して参照化
合物と比べてすぐれた初期活性を示している。 （実施）例 12 アセトン中に当り５mgの毒物を含有する毒物
溶液の適当量を昆虫に施用することによつて、本
発明化合物類の殺虫活性を試験した。毒性溶液の
施用後24時間で試験物を読取り、殺虫率を決定し
た。周知の市販殺虫剤パーメトリン（（±）シ
ス、トランス−３−（２・２−ジクロロビニル）−
２・２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸３−
フエノキシベンジル）を比較基準として用いた。
パーメトリンに対する1.0の値に基づいた相対的
な効力は、試験化合物の殺虫率を基準の殺虫率と
比較して決定された。使用昆虫は南部アワヨトウ
（スポドプテラ・エリダニア・クラム）、キヤベツ
シヤクトリムシ（トリコプルジア・ニ・ハブナー
（Trichoplusia ni〔Hubner〕））、ビート・アワヨ
トウ（スポドプテラ・エクシグア・ハブナー
（Spodoptera exigua〔Hubner〕））及びコーン・
イヤワーム（ヘリオテイス・ジー・ボデイー
（Heliothis zea〔Boddie〕））メキシカン・ビー
ン・ビートル（エピラチナ・バリベスチス・マル
ス）及びナガカメムシ（オンコペルツス・フアシ
アツス・ダラス）を包含する。 第６表に示す結果は、本発明の殺虫化合物類が
試験生物に対して概して高い毒性があることを例
証している。好ましいＹ及びＺ基と好ましいアル
コール残基（既述）を取入れた化合物類は、パー
メトリンに比べて驚くほど活性があつた。これら
の化合物は試験ではパーメトリンと少なくとも同
等であり、多くの場合それよりすぐれていた。 アリマキに対する本発明殺虫剤の予想外の活性
は次の（実施）例に示されている。 （実施）例 13 この実施例では、本発明のある化合物類の実際
の対アリマキ活性をこれらの化合物類で予測され
た値と比較した。予測値は次式を使用してパーメ
トリンから決定された。 パーメントリンの対鱗翅目活性／試験化合物の対鱗翅目活性＝パーメントリンの対アリマキ活性／試験化合物
の対アリマキ予想活性 下の表は予期されるアリマキ活性範囲を予測す
るために、既知の２化合物（ＡとＢ）に対するこ
の式の適用を示しており、これらの２化合物に対
して観察された実際の活性が予想された範囲内に
あるか非常に近いかであることを示している。化
合物Ａはシス−３−（２・２−ジクロロビニル）−
２・２−ジメチルシクロプロパン−１−カルボン
酸３−フエノキシベンジル（約95％シス異性体）
である。化合物Ｂは３−（２・２−ジクロロビニ
ル）−２・２−ジメチルシクロプロパン−１−カ
ルボン酸α−シアノ−３−フエノキシベンジル
（約40％シス異性体）である。この式を次いで本
発明のある化合物類に適用した。 試験化合物類のほとんどのものに対する実際の
LC90の値は予測値より数倍低いことがわかつ
た。例えば、化合物6.1に対する対アリマキLC90
をこの式では27〜32ppmの範囲と予測してい
る。実際の観察値は3ppmであつた。このよう
に、本化合物は当業者が予測するであろうよりも
約10倍活性が高かつた。同様に化合物6.2は予測
値より10〜20倍活性が高く、化合物6.3は予測値
の約２〜３倍、化合物6.8は予測値の45〜65倍の
活性があつた等である。化合物6.21と6.22のよう
な幾つかの化合物は予測値より高い活性ではなか
つたが、これらはパーメントリンより実質的な改
良を示し、このため本発明化合物類の予想外の対
アリマキ活性を例証している。
【表】
次の（実施）例は光及び空気の存在下における
光劣化に対して本発明のある化合物類の予想外の
安定性を例示している。 （実施）例 13−２ シス、トランス−３−〔２−クロロ−３・３・
３−トリフルオロプロペニル〕−２・２−ジメチ
ルシクロプロパンカルボン酸α−シアノ−３−フ
エノキシベンジル（化合物6.9）の乳化できる濃
厚処方剤をトルエンで希釈して、リツトル当り活
性成分220mgを与えるようにした。直径5.0cmのペ
トリ皿６枚の各々に100μの分量を入れ、溶媒
を蒸発させて1.1μｇ／cm2の残留沈着量を残し
た。皿３枚を暗所中で貯蔵し、３枚を約26cmの距
離で275ワツトの太陽灯に当てた。24時間後、残
留沈着量を６枚の皿の各々から回収し、高性能液
体クロマトグラフイにより残つた活性成分を分析
した。この化合物と、第４表の化合物6.1及び
6.16に対する結果を下にまとめた。またパーメン
トリン及びエリオツト（Elliott）等、が合衆国特
許第4024163号で記載した追加の２化合物に対す
る結果も含めてある。試験化合物類は参照化合物
類より２倍の改良を示した。
光劣化に対して本発明のある化合物類の予想外の
安定性を例示している。 （実施）例 13−２ シス、トランス−３−〔２−クロロ−３・３・
３−トリフルオロプロペニル〕−２・２−ジメチ
ルシクロプロパンカルボン酸α−シアノ−３−フ
エノキシベンジル（化合物6.9）の乳化できる濃
厚処方剤をトルエンで希釈して、リツトル当り活
性成分220mgを与えるようにした。直径5.0cmのペ
トリ皿６枚の各々に100μの分量を入れ、溶媒
を蒸発させて1.1μｇ／cm2の残留沈着量を残し
た。皿３枚を暗所中で貯蔵し、３枚を約26cmの距
離で275ワツトの太陽灯に当てた。24時間後、残
留沈着量を６枚の皿の各々から回収し、高性能液
体クロマトグラフイにより残つた活性成分を分析
した。この化合物と、第４表の化合物6.1及び
6.16に対する結果を下にまとめた。またパーメン
トリン及びエリオツト（Elliott）等、が合衆国特
許第4024163号で記載した追加の２化合物に対す
る結果も含めてある。試験化合物類は参照化合物
類より２倍の改良を示した。
【表】
（実施）例14〜25もＲが−OR1である場合の式
の化合物の製造を示す。 （実施）例 14 ４−フエニル−２−インダノールの合成 Ａ ２−（ブロモメチル）ビフエニルの調製 67mlの水性48％臭化水素酸中の58.9ｇ
（0.319モル）の２−ビフエニルメタノール及び
６mlの濃硫酸の撹はんした溶液を還流下で５時
間加熱した。反応混合物を環境温度に冷却し、
氷浴中に注ぎ、生じる混合物を各々100mlのジ
エチルエーテル３回で抽出した。一緒にした抽
出液を50mlの重炭酸ナトリウムの飽和水溶液50
ml、次に50mlの水でで洗つた。有機層を硫酸マ
グネシウムで乾燥し、ろ過して、ろ液を減圧で
濃縮し、76.8ｇの２−（ブロモメチル）ビフエ
ニルを残留物として得た。NMR及びIRスペク
トルは指定構造と一致した。 Ｂ ジエチル（２−フエニル・ベンジル）マロネ
ート調製 300mlのジメチルホルムアミド及び900mlのベ
ンゼン中の12.5ｇ（0.54モル）の水素化ナトリ
ウム（鉱油中の50％分散液25ｇ）の撹はん混合
物を窒素雰囲気下におき、０℃に冷却した。こ
の混合物に104.3ｇ（0.9モル）のジエチルマロ
ネートを滴下により５分間かけて加え混合物を
水素発生が終わるまで撹はんした。２−（ブロ
モメチル）ビフエニル（117ｇ0.47モル）を次
に０℃で加えた。完全に加えた後、反応混合物
をを０℃で30分撹はんして環境温度に１時間撹
はんしながら温めた。反応混合物を500mlの水
に注ぎ、相を分離し、水相を各々250mlのジエ
チルエーテルで２回洗つた。有機層をエーテル
洗液と一緒にし、全体を500mlの水性５％塩酸
で１回、水500mlで１回、重炭酸ナトリウムで
飽和した溶液300mlで１回、そして最後に500ml
の水で１回洗つた。有機相を硫酸マグネシウム
で乾燥し、ろ過し、ろ液を減圧下で残留物に迄
濃縮した。油を減圧で蒸留し149.0ｇのジエチ
ル（２−フエニルベンジル）マロネート、沸点
175〜180℃／0.8〜0.9mmを得た。NMR及びIR
スペクトルは指定構造と一致した。 Ｃ （２−フエニルベンジル）マロン酸の調製 50mlの水及び500mlのエタノール中の149.0ｇ
（0.456モル）のジエチル（２−フエニルベンジ
ル）マロネート及び56.1ｇ（1.0モル）の水素
化カリウムの撹はんした溶液を還流下で３時間
加熱した。反応混合物を還境温度に放冷し60時
間放置した。エタノールを蒸留で除き残留物を
400mlの水中にスラリーにした。混合物を250ml
のジエチルエーテル１部で抽出した。水相を分
離し、濃塩酸で酸性にし、各々250mlのジエチ
ルエーテル２部で抽出した。酸性にした水相の
二つの抽出液を一緒にし、硫酸マグネシウムで
乾燥し、ろ過し、ろ液を減圧下で濃縮し、薄黄
色の油として（２−フエニルベンジル）マロン
酸を得た。この油をこの反応順序の次の段階に
直接使用した。 Ｄ ３−（２−ビフエニル）プロピオクン酸の調
製 500mlの水中の124.2ｇ（0.46モル）のこの実
施例の段階Ｃからの油を還流下で16時間加熱し
た。反応混合物を冷却し、生成物をろ過により
集め、エタノール−水から再結晶の後92.9ｇの
３−（２−ビフエニル）プロピオン酸を得た。
NMR及びIRスペクトルは指定構造と一致し
た。 C15H14O2に対する分析 計算値 Ｃ 79.62、
Ｈ 6.24 実測値 Ｃ 79.84、Ｈ 5.98 Ｅ ４−フエニル−１−インダノンの調製 100mlの塩化チオニル中の92.9ｇ（0.41モ
ル）の３−（２−ビフエニル）プロピオン酸の
溶液を環境温度で16時間撹はんした。過剰の塩
化チオニルを蒸留によつて除き、50ml部分のベ
ンゼンで３回共蒸留した。 150mlのベンゼン中の残留物を溶解し、これ
を10℃で15分間かけて滴下により900mlのベン
ゼン中の71.0ｇ（0.53モル）の塩化アルミニウ
ムの撹はん混合物に加えた。完全に添加後、反
応混合物を10℃で110分間撹はんし、1000mlの
氷水中に注いで、氷が溶けるまで撹はんした。
水相を分離し、各々100mlのジエチルエーテル
で２回抽出した。エーテル抽出物及び有機層を
一緒にし、10％水酸化ナトリウム水溶液で洗
い、２部の水で洗つた。一緒にした抽出物を硫
酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、ろ液を減圧
下で濃縮し、茶色の結晶固体として84.5ｇの４
−フエニル−１−インダノン、融点85−90℃を
得た。生成物は更に生成することなく使用し
た。試料を分析目的のため再結晶した。NMR
及びIRスペクトルは指定構造と一致した。 C15H20Oに対する分析 計算値 Ｃ 86.50、Ｈ 5.81 実測値 Ｃ 86.63、Ｈ 5.74 Ｆ ４−フエニル−１−インダノールの調製 150mlのエタノール中の20.8ｇ（0.10モル）
の４−フエニル−１−インダノンの撹はん溶液
に、滴下により2.0ｇ（0.06モル）の水素化ホ
ウ素ナトリウムを加えた。添加の間に反応温度
は33℃に上がつた。完全に添加の後、反応混合
物を環境温度に放冷し、16時間撹はんした。反
応混合物を水中で混合し、減圧で濃縮した。水
溶液の濃縮の間に生じる沈殿を集め、乾燥し、
トルエンヘキサンから再結晶し、17.3ｇの４−
フエニル−１−インダノール、融点80.5−81.5
℃を得た。NMRスペクトルは指定構造と一致
した。 C15H14Oに対する 計算値 Ｃ 85.68、Ｈ 6.71 実測値 Ｃ 85.63、Ｈ 6.70 Ｇ ７−フエニル−1H−インデンの調製 180mlのベンゼン中の16.7ｇ（0.08モル）の
４−フエニル−１−インダノール及び0.1ｇの
ｐ−トルエンスルホン酸の撹はん溶液を還流下
で１時間加熱し、その間副生物の水をデイーン
スタークトラツプ中に集めた。反応混合物を２
部の50mlの５％重炭酸ナトリウム水溶液で洗
い、50mlの水で１回洗つた。有機層を硫酸マグ
ネシウムで乾燥し、ろ過し、ろ液を減圧下で濃
縮し、温度を50℃より低く保ち、14.8ｇの７−
フエニル−1H−インデンを得た。NMRスペク
トルは指定構造と一致した。 C15H12に対する 計算値 Ｃ 93.71、Ｈ 6.29 実測値 Ｃ 53.47、Ｈ 6.31 Ｈ ４−フエニル−２−インダノンの調製 53.2mlの蟻酸及び10.5mlの30％過酸化水素の
撹はん溶液を35℃に加熱し、14.5ｇ（0.075モ
ル）の７−フエニル−1H−インデンを滴下し
て加え、反応混合物の温度を41℃に上昇させ
た。完全添加の後反応混合物を環境温度に放冷
し、16時間撹はんした。反応混合物を減圧で濃
縮し、残留物の半固体を得、これを水性希硫酸
の存在下で水蒸気蒸留にかけた。水蒸気蒸留物
をろ過し、1.84ｇの４−フエニル−２−インダ
ノン、融点133−136℃を得た。NMR及びIRス
ペクトルは指定構造と一致した。 Ｉ ４−フエニル−２−インダノールの調製 10mlのエタノール中の0.30ｇ（0.0014モル）
の４−フエニル−２−インダノンの撹はん混合
物に少量づつ、水素化ホウ素ナトリウム0.03ｇ
（0.0008モル）を加えた。生じる黄色溶液を環
境温度で1.5時間撹はんし、次に濃縮し、50ml
の水を加えた。混合物を各々50mlのジエチルエ
ーテルで２回抽出した。抽出物を一縮にし、硫
酸ナトリウムで乾燥し、ろ過し、ろ液を減圧下
で濃縮し、ヘキサンから再結晶の後0.13ｇの４
−フエニル−２−インダノールを得た。NMR
及びIRスペクトルは指定構造と一致した。 （実施）例 15 シス−３−（２−クロロ−３・３・３−トリフ
ルオロ−１−プロペニル）−２・２−ジメチル
シクロプロパンカルボニルクロライドの合成 100mlのトルエン中の10.0ｇ（0.04モル）のシ
ス−３−（２−クロロ−３・３・３−トリフルオ
ロ−１−プロペニル）−２・２−ジメチルシクロ
プロパンカルボン酸の撹はん溶液を80℃に加熱し
た。この溶液に80℃で10分間かけて５mlのトルエ
ン中の10.5ｇ（0.08モルル）の塩化オキザリルの
溶液を滴下し、全体を80℃に６時間加熱した。ト
ルエン及び過剰の塩化オキザリルを蒸留で除き残
留油得、これを減圧下でクーゲルロア蒸留系を使
用して蒸留し、8.2ｇのシス−３−（２−クロロ−
３・３・３−トリフルオロ−１−プロペニル）−
２・２−ジメチルシクロプロパンカルボニルクロ
ライド、融点85℃／0.09mmを得た。NMR及びIR
スペクトルは指定構造と一致した。 （実施）例 16 （化合物6.126） ４−フエニル−２−インダニル シス−３−
（２−クロロ−３・３・３−トリフルオロ−１
−プロペニル）−２・２−ジメチルシクロプロ
パンカルボキシレートの合成 10mlのトルエン中の0.25ｇ（0.0012モル）の４
−フエニル−２−インダノール及び0.11ｇ
（0.0014モル）のピリジンの撹はん溶液を５℃に
冷却し、５mlのトルエン中の0.28ｇ（0.0011モ
ル）のシス−３−（２−クロロ−３・３・３−ト
リフルオロ−１−プロペニル）−２・２−ジメチ
ルシクロプロパンカルボニルクロライドの溶液を
少量づつ加えた。完全に添加の後、反応混合物を
環境温度で２時間撹はんした。反応混合物をろ過
し、ろ液を減圧で濃縮し、残留油とした。油をシ
リカゲルパツド上に置き、生成物を50mlの１：１
ヘキサン対トルエンで溶離した。溶離物を減圧下
で100〜115℃／0.02mmにおいてクーゲルロア蒸留
系を使用して濃縮し、0.12ｇの４−フエニル−２
−インダニル シス−３−（２−クロロ−３・
３・３−トリフルオロ−１−プロペニル）−２・
２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレートを
得た。NMRスペクトルは指定構造と一致した。 C24H22ClF3O2に対する分析 計算値 Ｃ 66.28、Ｈ 5.10 実測値 Ｃ 65.76、Ｈ 5.28 （実施）例 18 （化合物6.16） ［１・1′−ビフエニル］−３−イルメチル シス
−３−（２−クロロ−３・３・３−トリフルオ
ロ−１−プロペニル）−２・２−ジメチルシク
ロプロパンカルボキシレートの合成 200mlの水中の32.5ｇ（0.58モル）の水酸化カ
リウムの溶液に112ｇ（0.46モル）のシス−３−
（２−クロロ−３・３・３−トリフルオロ−１−
プロペニル）−２・２−ジメチルシクロプロパン
カルボン酸を加えた。生じる溶液に1000mlのヘプ
タンを加えた。この混合物を還流で200mlの水が
デイーンスタークトラツプ中に集められるまで加
熱した。 反応混合物を50℃に冷却し、113.6ｇ（0.46モ
ル）の３−ブロモメチル［１・1′−ビフエニル］
及び1000mlのアセトニトリルを加えた。３−ブロ
モメチル−［１・1′−ビフエニル］は米国特許
4130657に開示の方法に従つて調製できる。生じ
る混合物を16時間還流し、その間に4.5ｇ（0.04
モル）の１・４−ジアザビシクロ［2.2.2］オク
タンを加えた。還流を更に４時間続け、反応混合
物を室温に冷却し、600mlの水を加えた。水相を
分離し、ヘプタンで一度洗つた。ヘプタン洗液及
び有機層を一緒にし、１回水で洗つて無水硫酸ナ
トリウム上で乾燥し、ろ過し、ろ液を減圧下で濃
縮し、198ｇの残留物を得た。 残留物を1200ｇのシリカゲルカラムを連続して
4000mlのヘキサン、2000mlのヘキサン／ジエチル
エーテル（１／１）、1000mlのヘキサン／ジエチ
ルエーテル（１／２）及び最後にジエチルエーテ
ルを使用して通過させ、生成物を溶離した。適当
なフラクシヨンを一緒にし溶媒を除き、113.2ｇ
の半精製物を得、これを第二の1200ｇのシリカゲ
ルカラムを通過させた。生成物を連続して3500ml
のヘキサン、2400mlのヘキサン／ジエチルエーテ
ル（７／１）及び1800mlのヘキサン／ジエチルエ
ーテル（５／１）で溶離し、適当なフラクシヨン
を一緒にし82.9ｇの［１・1′−ビフエニル］−３
−イルメチル シス−３−（２−クロロ−３・
３・３−トリフルオロ−１−プロペニル）−２・
２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレートを
オレンジ色の油として精製した。液体クロマトグ
ラフイによる分析は93％の純度を示しシス／トラ
ンス異性体比98／２を示した。NMR及びIRスペ
クトルは指定構造と一致した。この試料について
沸点測定はしなかつたが別の試料の沸点は117−
123℃／0.005mmであつた。この別の試料に対し元
素分析も行なつた。 C22H20ClF3O2に対する分析 計算値 Ｃ 64.63、Ｈ 4.92 実測値 Ｃ 64.70、Ｈ 4.97 （実施）例 20 （化合物6.66） （２・４−ジクロロ［１・1′−ビフエニル］−３
−イル）メチル シス−３−（２・３−ジクロ
ロ−３・３−ジフルオロ−１−プロペニル）−
２・２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレ
ート Ａ 中間体として２・４−ジクロロ−３−メチル
アニリンの調製 250mlの濃塩酸及び125mlのエタノール中の
50.0ｇ（0.243モル）の２・６−ジクロロ−３
−ニトロトルエン及び225ｇ（1.0モル）の塩化
第１錫の撹はん溶液を還流下で１時間加熱し、
反応混合物を環境温度に放冷し、16時間撹はん
し、水酸化ナトリウムで塩基性とし、減圧下で
濃縮した。残留物を水でスラリーにし、不溶物
をろ過で集め、空気乾燥した。固体を500mlの
クロロホルム及び100mlのエタノールで消化
し、混合物をろ過し、ろ液を減圧下で濃縮し、
33.5ｇの２・４−ジクロロ−３−メチルアニリ
ン融点56−57.5℃を得た。NMRスペクトルは
指定構造と一致した。 Ｂ 中間体としての２・４−ジクロロ−３−メチ
ルアセトアニリドの調製 30mlの無水酢酸及び30mlの酢酸中の36.6ｇ
（0.208モル）の２・４−ジクロロ−３−メチル
アニリンの撹はん溶液を還流下で40分間加熱し
た。反応混合物を冷却し、250mlの冷水中に注
ぎ、混合物を100ml部分のクロロホルムで３回
抽出した。一緒にした抽出物を400mlの塩化ナ
トリウムの飽和水溶液で３回洗い、硫酸マグネ
シウムで乾燥し、ろ過し、ろ液を減圧で濃縮
し、固体残留物を得た。固体をトルエン−ヘキ
サンから再結晶し、42.9ｇの２・４−ジクロロ
−３−メチルアセトアニリド、融点118−118.5
℃を得た。NMRスペクトルは指定構造と一致
した。 Ｃ ２・４−ジクロロ−３−メチル［１・1′−ビ
フエニル］中間体の調製 ニトロシル硫酸（11.6ｇ）を少量づつ注意深
く15分かけて100mlのベンゼン中の20.0ｇ
（0.092モル）の２・４−ジクロロ−３−メチル
アセトアニリド及び22.0ｇ（0.28モル）の無水
酢酸ナトリウムの撹はん及び還流した溶液に加
え、激しい反応を生じさせた。完全に添加の
後、還流を更に0.5時間続け、第二の部分
（11.6ｇ0.183モル合計）のニトロシル硫酸を少
量づつ15分間かけて加え還流を更に１時間続け
た。0.5時間の冷却期間の間に急速に撹はんし
た反応混合物を窒素でフラツシユした。反応混
合物を１部の800mlの水で洗い、１部の300mlの
重炭酸ナトリウム飽和水溶液で洗い、最後に塩
化ナトリウムの飽和水溶液１部で洗つた。有機
層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、ろ液
を濃縮し、暗色の残留物を得た。残留油を減圧
下でクーゲルロアバルブツ−バルブ蒸留系を使
用して蒸留し、赤色の油、沸点130℃／0.05mm
を得た。油を更にシリカゲル上でカラムクロマ
トグラフイにかけヘキサンを溶離液として使用
して精製した。適当なフラクシヨンを一緒に
し、減圧下で濃縮し、10.6ｇの２・４−ジクロ
ロ−３−メチル［１・1′−ビフエニル］を得
た。 NMRスペクトルは指定構造と一致した。 Ｄ ３−ブロモメチル−２・４−ジクロロ［１・
1′−ビフエニル］中間体の調製 100mlの四塩化炭素中の10.6ｇ（0.045モル）
の２・４−ジクロロ−３−メチル［１・1′−ビ
フエニル］及び8.0ｇ（0.045モル）のＮ−ブロ
モコハク酸イミドの撹はん溶液を250ワツトの
赤外ランプで４時間照射した。反応混合物を４
時間の間にランプの加熱から還流させた。反応
混合物をろ過し、フイルターケーキを100mlの
四塩化炭素１部で洗浄した。洗液およびろ液を
一緒にし、飽和塩化ナトリウム水溶液で１回洗
つた。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ
過し、ろ液を減圧下で濃縮し14.1ｇの３−ブロ
モメチル−２・４−ジクロロ［１・1′−ビフエ
ニル］を得た。 NMRスペクトルは指定構造と一致した。 Ｅ （２・４−ジクロロ［１・1′−ビフエニル］
−３−イルメチル シス−３−（２・３−ジク
ロロ−３・３−ジフルオロ−１−プロペニル）
−２・２−ジメチルシクロプロパンカルボキシ
レートの合成 この化合物は実施例18及び19の方法で2.3ｇ
（0.009モル）のシス、トランス−３−（２・３
−ジクロロ−３・３−ジフルオロ−１−プロペ
ニル）−２・２−ジメチルシクロプロパンカル
ボル酸、0.6ｇ（0.009モル）の水酸化カリウ
ム、2.8ｇ（0.009モル）の３−ブロモメチル−
２・４−ジクロロ［１・1′−ビフエニル］及び
0.1ｇの１・４−ジアザビシクロ［2.2.2］オク
タンの50mlのヘプタン及び50mlのアセトニトリ
ル中のものを使用して調製した。粗生成物をク
ーグルロアバルブツーバルブ蒸留系を使用する
130〜140℃／0.3−0.5mmに於ける蒸留によつて
揮発物を除くことによつて精製した。ポツト残
留物をシリカゲル上カラムクロマトグラフイに
かけ、ヘキサンで溶離し、次に25：１ヘキサン
対酢酸エチルで溶離した。適当なフラクシヨン
を一緒にし、66.6：１のヘキサン対酢酸エチル
を溶離液として使用する液体クロマトグラフイ
にかけた。適当なフラクシヨンを一緒にし、
0.29ｇの（２・４−ジクロロ［１・1′−ビフエ
ニル］−３−イルメチル シス−３−（２・３−
ジクロロ−３・３−ジフルオロ−１−プロペニ
ル）−２・２−ジメチルシクロプロパンカルボ
キシレートを得た。NMR及びIRスペクトルは
指定構造と一致。 （実施）例 21 （化合物6.67） （２−メチル−［１・1′−ビフエニル］−３−イ
ルメチル シス−３−（２−クロロ−３・３・
３−トリフルオロ−１−プロペニル）−２・２
−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート合
成 Ａ 中間体として３−ヒドロキシメチル−２−メ
チルアニリン塩酸塩の調製 濃塩酸（5.2ml）を41.8ｇ（0.25モル）の２−
メチル−３−ニトロフエニルメタノール、85.0
ｇの鉄粉、及び100mlの50％水性エタノールの
撹はん及び還流した混合物にゆつくりと加え
た。還流および撹はんを２時間続け、混合物を
水酸化カリウムの15％エタノール溶液の添加に
より少し塩基性とした。熱い混合物を珪藻土を
通してろ過し、フイルターケーキをエタノール
で洗つた。エタノール洗液をろ液と一緒にし全
体を塩化水素で酸性とし、16時間放置した。溶
液を減圧下で濃縮し残留物とした。ヘキサンを
加え、水−ヘキサン共沸物を蒸留により除い
た。共沸蒸留を２回繰り返し、未決定量の３−
ヒドロキシメチル−２−メチルアニリン塩酸塩
を得、これをこの工程の次の反応に更に特性を
決めずに使用した。 Ｂ 中間体としての（３−ヨード−２−メチルフ
エニル）メタノールの調製 氷水中の上の段階Ａからの３−ヒドロキシメ
チル−２−メチルアニリン塩酸塩及び17.2mlの
濃硫酸の撹はん溶液を０℃に冷却し、水中の
17.3ｇ（0.25モル）の亜硝酸ナトリウムの溶液
を滴下した。完全に添加後混合物を更に0.5時
間撹はんし、更に８mlの濃硫酸を滴下した。反
応混合物度が０℃に保たれている間、水中の
49.8ｇ（0.30モル）のヨウ化カリウムの溶液を
滴下し、0.1ｇの銅粉を添加した。冷却浴を除
き、反応混合物をゆつくりと70℃に温めた。70
℃で１時間後、反応混合物を環境温度に放冷
し、18時間放置した。水を加え、混合物をクロ
ロホルム抽出した。クロロホルム抽出物を重亜
硫酸ナトリウムの飽和水溶液で洗つて、水で洗
つた。クロロホルム層を乾燥し、ろ過し、ろ液
を減圧下で濃縮し、15.2ｇの（３−ヨード−２
−メチルフエニル）メタノールを暗色の固体と
して得た。NMR及びIRスペクトルは指定構造
と一致した。 Ｃ 中間体としての２−メチル［１・1′−ビフエ
ニル］−３−メタノールの調製 光反応器（フオトリアクター）中の5.0ｇ
（0.02モル）の（３−ヨード−２−メチルフエ
ニル）メタノール及び800mlのベンゼンに15ml
の水中のチオ硫酸ナトリウム5.0ｇ（0.04モ
ル）を加えた。混合物をアルゴンで30分バージ
し、次に200ワツト中圧紫外ランプで照射し
た。反応をガスクロマトグラフイで追跡した。
36.5時間後反応混合物は2000mlの分液漏斗に移
した。フオトリアクターをおよそ各々20mlの
水、クロロホルム及びアセトンで濯ぎ、濯いだ
液を分液漏斗に加えた。水性の層を分離し、有
機層を0.5Mチオ硫酸ナトリウム水溶液で洗
い、塩化ナトリウムの飽和水溶液で洗つた。有
機層を乾燥し、ろ過した。ろ液を減圧下で濃縮
し、4.3ｇの油残留物を得た。油のガスクロマ
トグラフイ分析は、64％の出発物及び36％の生
成物からなることを示した。油をシリカゲル上
のカラムクロマトグラフイにかけ、１：１のヘ
キサン：クロロホルムで溶離し、2.4ｇの２−
メチル［１・1′−ビフエニル］−３−メタノー
ルを得た。NMR及びIRスペクトルは指定構造
と一致した。 Ｄ （２−メチル［１・1′−ビフエニル］−３−
イルメチル シス−３−（２−クロロ−３・
３・３−トリフルオロ−１−プロペニル）−
２・２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレ
ートの合成 この化合物を40mlのトルエン中の1.7ｇ
（0.007モル）のシス−３−（２−クロロ−３・
３・３−トリフルオロ−１−プロペニル）−
２・２−ジメチルシクロプロパンカルボニルク
ロライド、1.7ｇ（0.007モル）の２−メチル
［１・1′−ビフエニル］−３−メタノール及び
0.55ml（0.007モル）のピリジンから造つた。
粗生成物を分離相のガスクロマトグラフイによ
つて精製し、0.15ｇの（２−メチル［１・1′−
ビフエニル］−３−イルメチル シス−３−（２
−クロロ−３・３・３−トリフルオロ−１−プ
ロペニル）−２・２−ジメチルシクロプロパン
カルボキシレートを得た。NMR及びIRスペク
トルは指定構造と一致した。 （実施）例 22 （化合物6.70） （２・４−ジフルオロ［１・1′−ビフエニル］−
３−イルメチル シス−３−（２−クロロ−
３・３・３−トリフルオロ−１−プロペニル）
−２・２−ジメチルシクロプロパンカルボキシ
レートの合成 Ａ （２・６−ジフルオロフエニル）メタノール
の中間体としての合成 300mlのジエチルエーテル中の25.0ｇ（0.158
モル）の２・６−ジフルオロ安息香酸の撹はん
溶液を窒素でパージし、20mlのテトラヒドロフ
ラン中のボラン1M溶液を注意意深く滴下し
た。添加によつて反応混合物が泡だつた。激し
い泡立ちがおさまつたとき反応混合物を加熱還
流し、更に170mlのテトラヒドロフランのボラ
ン（0.190モル合計）1M溶液を穏やかな還流を
促進するのに丁度十分な速度で滴下した。完全
に添加後反応混合物を還流下で更に１時間加熱
し、還境温度に冷却し、16時間放置し、次に還
流下で更に１時間加熱した。酢酸（11ml0.19モ
ル）を加え、反応混合物を氷浴中でへ冷却し
100mlの塩化アンモニウムの飽和水溶液をゆつ
くりと加えた。完全に添加後反応混合物を0.5
時間撹はんし、減圧下で濃縮し、ペースト状の
残留物を得た。ジエチルエーテルを加え、混合
物を水で３回、10％炭酸ナトリウムで２回、水
で２回、塩化ナトリウムの飽和水溶液で１回洗
つた。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ
過し、ろ液を減圧下で濃縮し、18.9ｇの（２・
６−ジフルオロフエニル）メタノールを黄色油
として得た。NMRスペクトルは指定構造と一
致した。 Ｂ 中間体としての（２・６−ジフルオロフエニ
ル）メチルアセテートの調製 250mlのトルエン中の18.9ｇ（0.130モル）の
（２・６−ジフルオロフエニル）メタノールの
撹はん溶液にピリジン（9.8ｇ0.133モル）を加
えた。生じる溶液を加熱還流し、その間10.4ｇ
（0.133モル）の塩化アセチルを少量づつ加え
た。完全に添加後反応混合物を還流下で更に３
時間加熱し、冷却し、水で３回、２％塩酸水溶
液で２回、水で２回、10％炭酸ナトリウムで２
回、水で２回、最後に塩化ナトリウムの飽和水
溶液で１回洗つた。有機層を硫酸マグネシウム
で乾燥し、ろ過し、ろ液を減圧下で濃縮し、残
留油を得た。油を36〜53℃／0.10−0.18mmで蒸
留した。蒸留物のガスクロマトグラフイ分析は
出発（２・６−ジフルオロフエニル）メタノー
ルの存在を示した。蒸留物を一緒にし、還流下
で16時間トルエン中の1.7ｇ（0.015モル）の塩
化アセチル及び1.1ｇのピリジン（0.015モル）
と共に加熱し、上記のようなワークアツプの
後、16.8ｇの（２・６−ジフルオロフエニル）
メチルアセテートを黄色の油として得た。
NMRスペクトルは指定構造と一致した。 Ｃ 中間体としての（２・６−ジフルオロ−３−
ヨードフエニル）メチルアセテートの調製 60mlトリフルオロ酢酸中の16.8ｇ（0.090モ
ル）の（２・６−ジフルオロフエニル）メチル
アセテートの撹はん溶液にタリウムトリス（ト
リフルオロアセテート）（24.5ｇ0.045モル）を
加えた。反応混合物を40〜50℃で15分間加熱
し、12.7ｇ（0.05モル）のヨウ素を加えた。完
全に添加の後反応混合物を還流下で更に２時間
加熱した。溶液を減圧下で除き、等容量の塩化
メチレンで置き代えた。塩化メチレンを減圧下
で除き油状残留物を得た。残留物を濯ぎの為の
水及びジエチルエーテルを使用して氷の上に注
いだ。混合物を30間撹はんし、その間10ｇのナ
トリウムメタビサルフアイト、そして40mlの水
酸化ナトリウム５％水溶液を加えた。水層を分
離し、有機層を水で２回、５％チオ硫酸ナトリ
ウム水溶液で１回、水で２回、最後に塩化ナト
リウムの飽和水溶液で１回洗つた。有機層を硫
酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、ろ液を減圧
下で濃縮し残留物を得た。油を減圧下で蒸留し
10.5ｇ（２・６−ジフルオロ−３−ヨードフエ
ニル）メチアセテート、沸点70−80℃／2.2mm
を得た。NMRスペクトルは指定構造と一致。 Ｄ 中間体としての（２・４−ジフルオロ［１・
1′−ビフエニル］−３−イル）メチルアセテー
トの調製 ベンゼン中の4.5ｇ（0.14モル）の（２・６
−ジフルオロ−３−ヨードフエニル）メチルア
セテートの溶液及び15mlの水中の4.5ｇのチオ
硫酸ナトリウムの溶液を水晶の浸漬セルを含む
フオトリアクター中に置いた。反応混合物を
200ワツト中圧水銀蒸気ランプで照射した。シ
ステムを反応の過程に於いて窒素でパージし
た。6.25時間照射の後ガスクロマトグラフイで
モニターした反応を88％完了まで進行させ中止
した。 反応混合物を水性0.5Mチオ硫酸ナトリウム
で１回、水で１回及び最後に塩化ナトリウムの
飽和水溶液で１回洗つた。有機層を硫酸マグネ
シウムで乾燥し、ろ過し、ろ液を減圧下で濃縮
し、3.8ｇの残留油を得た。更に同じ反応の前
の実験から1.8ｇの油を3.8ｇと一緒にし、全体
をシリカゲル上のカラムクロマトグラフイにか
けた。溶離をヘキサン10％の塩化メチレン／ヘ
キサン、20％の塩化メチレン／ヘキサン、30％
の塩化メチレン／ヘキサン、60％の塩化メチレ
ン／ヘキサン、80％の塩化メチレン／ヘキサ
ン、及び最後に100％の塩化メチレン／ヘキサ
ンで達成した。適当なフラクシヨンを一緒にし
減圧下で濃縮し、3.1ｇの（２・４−ジフルオ
ロ［１・1′−ビフエニル］−３−イル）メチル
アセテートを得た。NMRスペクトルは指定構
造と一致した。 Ｅ 中間体としての（２・４−ジフルオロ［１・
1′−ビフエニル］−３−メタノールの調製 25mlの２％水酸化ナトリウム水溶液及び75ml
のメタノール中の3.1ｇ（0.012モル）の（２・
４−ジフルオロ［１・1′−ビフエニル］−３−
イル）メチルアセテートの溶液を反応が薄層ク
ロマトグラフイで示されるように完了するまで
環境温度で撹はんした。反応混合物を氷酢酸で
中和し減圧下で濃縮し残留固体を得た。固体を
ジエチルエーテルと水の間に分配した。層を分
離し、水層を二部のジエチルエーテルで抽出し
た。エーテル層を一緒にし、150mlの２％塩酸
水溶液で１回、150mlの水で１回、150mlの炭酸
ナトリウム10％水溶液で１回、150mlの水で１
回及び最後に塩化ナトリウムの飽和水溶液で１
回洗つた。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥
し、ろ過し、ろ液を減圧下で濃縮し、2.3ｇの
（２・４−ジフルオロ［１・1′−ビフエニル］−
３−メタノールを得た。NMRスペクトルは指
定構造と一致した。 Ｆ （２・４−ジフルオロ［１・1′−ビフエニ
ル］−３−イル）メチル シス−３−（２−クロ
ロ−３・３・３−トリフルオロ−１−プロペニ
ル）−２・２−ジメチルシクロプロパンカルボ
キシレートの合成 40mlの乾燥トルエン中の2.6ｇ（0.011モル）
のシス−３−（２−クロロ−３・３・３−トリ
フルオロプロペニル）−２・２−ジメチルシク
ロプロパンカルボン酸の撹はん溶液を穏やかな
還流に加熱した。この溶液に窒素雰囲気下で
1.2ml（0.011モル）の塩化オキザリルを注射器
から加えた。完全添加後反応混合物を還流で更
に10分間加熱し、次に冷却した。 上の溶液を30分間かけ60mlトルエン中の2.3
ｇ（0.010モル）の（２・４−ジフルオロ
［１・1′−ビフエニル］−３−メタノール及び
1.7ｇ（0.022モル）のピリジンの撹はん溶液に
加えた。完全に添加の後反応混合物で還流下で
45分加熱した。反応混合物を冷却し次にジエチ
ルエーテルと水の間に分配した。水層をジエチ
ルエーテルで抽出した。一緒にした有機層を
150mlの水で１回、各々150mlの10％炭酸ナトリ
ウム水溶液で２回、150mlの水で１回、最後に
150mlの塩化ナトリウム飽和水溶液で１回洗つ
た。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥しろ過
し、ろ液を減圧下で濃縮し、残留油とした。油
をカラムクロマトグラフイでシリカゲル上で精
製し、20％の塩化メチレン／ヘキサン、次に40
％の塩化メチレン／ヘキサンで溶離した。適当
なフラクシヨンを一緒にし、2.7ｇの（２・４
−ジフルオロ［１・1′−ビフエニル］−３−イ
ル）メチル シス−３−（２−クロロ−３・
３・３−トリフルオロ−１−プロペニル）−
２・２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレ
ートを得た。NMRスペクトルは指定構造と一
致。 C22H18ClF5O2に対する分析 計算値 Ｃ 59.43、Ｈ 4.05 実測値 Ｃ 59.92、Ｈ 4.01 （参考）例 23 （化合物6.80） （3′−フルオロ［１・1′−ビフエニル］−３−イ
ル）メチル シス、トランス−３−（２−クロ
ロ−３・３・３−トリフルオロ−１−プロペニ
ル）−２・２−ジメチルシクロプロパンカルボ
キシレートの合成 Ａ 中間体としての１−（３−フルオロフエニ
ル）−３−メチル−１−シクロヘキサノールの
調製 100mlのジエチルエーテル中の50.0ｇ（0.28
モル）の３−ブロモフルオロベンゼンの溶液を
撹はんしながら7.0ｇ（0.29モル）の新たに乾
燥したマグネシウム屑を含有する冷却した反応
容器に滴下した。反応は10〜20％の３−ブロモ
フルオロベンゼン−エーテル溶液が加えられた
後に開始した。添加の残りを穏やかな還流を促
進するに十分な速度で行なつた。完全に添加の
後、更に210mlのジエチルエーテルを加え、反
応混合物を還流で１時間加熱した。反応混合物
を５℃に冷却し、100mlのジエチルエーテル中
の32.5ｇ（0.29モル）の３−メチルシクロヘキ
サノンを30分かけて滴下した。完全に添加の
後、反応混合物を１時間５℃で撹はんし、還流
温度に30分加熱し、次に環境温度に冷却し、16
時間放置した。反応混合物を450mlの水中にス
ラリーにし、10％塩酸水溶液で酸性にした。二
つの層を分離し、水層をジエチルエーテル三部
で抽出した。一緒にしたエーテル抽出物及び有
機層を重炭酸ナトリウムの飽和水溶液で２回、
水で１回洗つた。有機層を硫酸ナトリウムで乾
燥し、ろ過し、ろ液を減圧下で濃縮し、58.0ｇ
の１−（３−フルオロフエニル）−３−メチル−
１−シクロヘキサノールを固体として得た。化
合物は更に精製することなく使用した。 Ｂ 中間体としての１−（３−フルオロフエニ
ル）−３−メチル−１−シクロヘキセンの調製 トルエン中の58.0ｇ（0.28モル）の１−（３
−フルオロフエニル）−３−メチル−１−シク
ロヘキサノール及び7.2ｇ（0.08モル）のパラ
トルエンスルホン酸の撹はん溶液を還流下5.5
時間加熱し、次に低い加熱下で16時間加熱し
た。反応混合物のガスクロマトグラフイ分析は
反応が90％完結であることを示した。追加の
1.0ｇのパラトルエンスルホン酸を加え、反応
混合物を加熱還流し、10時間撹はんした。反応
混合物のガスクロマトグラフイ分析は反応が96
％完結であることを示した。更に1.0ｇのｐ−
トルエンスルホン酸を加え、還流下での加熱を
５時間続けた。冷却した反応混合物を重炭酸ナ
トリウムの飽和水溶液で１回、水で１回洗つ
た。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過
し、ろ液を減圧下で濃縮し、41.7ｇの１−（３
−フルオロフエニル）−３−メチル−１−シク
ロヘキサンを固体として得た。固体は更に精製
することなく使用した。 Ｃ 中間体としての3′−フルオロ−３−メチル
［１・1′−ビフエニル］の調製 40.7ｇ（0.21モル）の１−（３−フルオロフ
エニル）−３−メチル−１−シクロヘキセン及
び15.8ｇ（0.49モル）の硫黄の撹はん混合物を
230〜260℃に８時間加熱した。混合物を環境温
度に冷却し、150mlのジエチルエーテルを加え
た。混合物をろ過し、ろ液を減圧下で濃縮し
た。残留物をシリカゲル上のカラムクロマトグ
ラフイにかけ、ヘキサンで溶離した。適当なフ
ラクシヨンを一緒にし、17.2ｇの3′−フルオロ
−３−メチル［１・1′−ビフエニル］を得た。 Ｄ 中間体としての２−ブロモメチル−3′−フル
オロ［１・1′−ビフエニル］の調製 この化合物を実施例19Dの方法で50mlの四塩
化炭素中の5.0ｇ（0.025モル）の3′−フルオロ
−３−メチル［１・1′−ビフエニル］及び4.8
ｇ（0.03モル）Ｎ−ブロモコハク酸イミドを使
用して調製した。反応を数回繰り返し、化合し
た生成物として6.6ｇの３−ブロモメチル−
3′−フルオロ［１・1′−ビフエニル］を得た。 Ｅ （3′−フルオロ［１・1′−ビフエニル］−３
−イル）メチル シス、トランス３−〔２−ク
ロロ−３・３・３−トリフルオロ−１−プロペ
ニル〕−２・２−ジメチルシクロプロパンカル
ボキシレートの合成 この化合物を実施例18及び19の方法で18mlの
水中の8.0ｇ（0.033モル）のシス、トランス−
３−（２−クロロ−３・３・３−トリフルオロ
−１−プロペニル）−２・２−ジメチルシクロ
プロパンカルボン酸、8.6ｇ（0.032モル）の２
−ブロモメチル−3′−フルオロ［１・1′−ビフ
エニル］、2.0ｇ（0.035モル）の水酸化カリウ
ム及び65mlのヘプタン及び65mlのアセトニトリ
ル中の0.4ｇの１・４−ジアザビシクロ
［2.2.2］オクタンから調製した。粗生成物を減
圧下の蒸留で精製し6.6ｇの（3′−フルオロ
［１・1′−ビフエニル］−３−イル）メチル シ
ス、トランス３−（２−クロロ−３・３・３−
トリフルオロ−１−プロペニル）−２・２−ジ
メチルシクロプロパンカルボキシレートを得
た。NMRスペクトルは指定構造と一致した。 C22H19ClF4O2に対する分析 計算値 Ｃ 61.90、Ｈ 4.48 実測値 Ｃ 60.57、Ｈ 4.50 （実施）例 24 （化合物6.22） ５−ベンジル−３−フリルメチル シス、トラ
ンス−３−（２−クロロ−３・３・３−トリフ
ルオロプロペニル）−２・２−ジメチルシクロ
プロパンカルボキシレートの合成 85mlのトルエン中の5.0ｇ（0.012モル）のシ
ス、トランス−３−（２−クロロ−３・３・３−
トリフルオロプロペニル）−２・２−ジメチルシ
クロプロパンカルボン酸の環境温度に於ける撹は
ん溶液に2.74ｇ（0.023モル）の塩化チオニルを
加え、次に4.4ｇ（0.05モル）のピリジンを加え
た。完全に添加ののち反応混合物を環境温度で６
時間撹はんした。100mlトルエン中の５−ベンジ
ル−３−フリルメチルアルコール（4.13ｇ0.022
モル）を次に反応混合物に加え続いて、2.7mlの
ピリジンを加え、反応混合物を一夜撹はんした。
反応混合物をろ過し、ろ液を重炭酸ナトリウム飽
和溶液で洗い、乾燥し、濃縮し、5.6ｇの黄色の
油を得、これを60ｇのSiO2のカラム上でクロマ
トグラフイにかけ、ヘキサンで溶離し、ヘキサ
ン／エーテル９：１混合物で溶離した。二つのフ
ラクシヨンが得られをヘキサン／エーテル溶離物
は５−ベンジル−３−フリルメチル シス、トラ
ンス−３−（２−クロロ−３・３・３−トリフル
オロプロペニル）−２・２−ジメチルシクロプロ
パンカルボキシレートを含有していた。一つのフ
ラクシヨンは3.7ｇの94％純度で、他方は0.9ｇの
90％であつた。NMRスペクトルは指定構造と一
致した。 分析計算値 Ｃ 61.09、Ｈ 4.88 実測値 Ｃ 60.84、Ｈ 4.82 （実施）例 25 （化合物6.21） ５−ベンジル−３−フリルメチル シス−３−
［２−クロロ−３・３・３−トリフルオロプロペ
ニル］−２・２−ジメチルシクロプロパンカルボ
キシレートを前の実施例に述べた方法でシスカル
ボン酸から造つた。NMRスペクトルは指定構造
と一致した。 分析計算値 Ｃ 61.09、Ｈ 4.88 実測値 Ｃ 60.98、Ｈ 4.80 （参考）例 26 （化合物6.100） （5′−フエニルメチル−２−チエニル）メチル
シス−３−（２−クロロ−３・３・３−トリ
フルオロ−１−プロペニル）−２・２−ジメチ
ルシクロプロパンカルボキシレートの合成 Ａ 中間体としての２−（フエニルメチル）チオ
フエンの調整 300mlのジエチルエーテル中の100.0ｇ（1.10
モル）のチオフエンの溶液を窒素雰囲気下で調
製した。750mlのヘキサン中の76.7ｇ（1.19モ
ル）のｎ−ブチルリチウムの溶液を1.5時間か
けて撹はんしながら穏やかな還流を促進するに
十分な滴下速度により添加した。完全に添加し
た後、反応混合物を0.5時間撹はんし、ドライ
アイスアセトン浴で、冷却し、200mlのジエチ
ルエーテル中の203.3ｇ（1.19モル）の臭化ベ
ンジルの溶液を急速に滴下した。ドライアイス
アセトン浴を1.75時間完全添加の後保ち、次に
除いて、反応混合物を16時間外部冷却無しで撹
はんした。混合物をドライアイスアセトン浴で
再冷却し、750mlの2N塩酸水溶液を15分間撹は
んしながら加えた。有機層を除き、水層を塩化
ナトリウムで飽和させ、500mlのジエチルエー
テルで抽出した。エーテル抽出物を上の有機層
と一緒にし、700mlの塩化ナトリウム飽和水溶
液で洗つた。混合物をろ過し、ろ液を減圧下で
濃縮し、残留油を得、これをシリカゲル上カラ
ムクロマトグラフイにかけた。溶離をヘキサン
で達成し、適当なフラクシヨンを一緒にし、減
圧下で濃縮した。生じる残留物を減圧でクーゲ
ルロア蒸留系を使用して減圧で蒸留し173.9ｇ
の２−（フエニルメチル）チオフエン、沸点65
℃／0.02mmを得た。NMR及びIRスペクトルは
指定構造と一致した。 C11H10Sに対する分析 計算値 Ｃ 75.82、Ｈ 5.78 実測値 Ｃ 75.27、Ｈ 5.44 Ｂ 中間体としての５−（フエニルメチル）チオ
フエン−２−カルボキシアルデヒドの調製 168mlヘキサン中の25.7ｇ（0.40モル）のｎ
−ブチルリチウムを窒素雰囲気下で注射器によ
つて300mlのジエチルエーテルに加えた。撹は
ん溶液を氷浴中で冷却し100mlのジエチルエー
テル中の70.0ｇ（0.40モル）の２−（フエニル
メチル）チオフエンを0.75時間の間に滴下して
加えた。完全に添加したのち冷却浴を除去し、
反応混合物を1.5時間撹はんし、次に窒素圧素
及び反応容器とモートンフラスコを連結するチ
ユーブを使用してモートンフラスコに移した。
200mlのジエチルエーテル中の32.3ｇ（0.44モ
ル）の溶液を滴下した。反応混合物の添加の
間、混合物を還流温度に温め、次に4.5時間環
境温度に冷却しながら撹はんした。撹はんを更
に16時間続けた。反応混合物を400ｇの氷中に
注ぎ、固体塩化ナトリウムを飽和まで加えた。
0.25時間更に撹はんののち有機層を分離し、水
層を各々400mlのジエチルエーテルで２回抽出
した。抽出物及び有機層を一緒にし、連続して
300mlの塩化ナトリウム飽和水溶液で１回、300
mlの2N塩酸水溶液で１回、300mlの塩化ナトリ
ウムの飽和水溶液で１回、300mlの重炭酸ナト
リウムの飽和水溶液で１回、最後に00mlの塩化
ナトリウムの飽和水溶液で１回洗つた。有機層
を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、ろ液を
減圧下で濃縮し、残留油を得た。残留油を減圧
下でクーゲルロア蒸留系を使用して蒸留し、
70.2ｇの５−（フエニルメチル）チオフエン−
２−カルボキシアルデヒド、沸点105℃／0.25
mmを得た。NMR及びIRスペクトルは指定構造
と一致した。 C12H10OSに対する分析 計算値 Ｃ 71.26、Ｈ 4.98 実測値 Ｃ 71.24、Ｈ 5.25 Ｃ 中間体としての５−（フエニルメチル）チオ
フエン−２−メタノールの調製 水素化ホウ素ナトリウムペレツト5.6ｇ
（0.15モル）を0.5時間の間に少量づつ400mlの
エタノール中の30.0ｇ（0.15モル）の５−（フ
エニルメチル）チオフエン−２−カルボキシア
ルデヒドの撹はんした冷却溶液に加えた。冷却
を水素化ホウ素ナトリウムが完全に溶解するま
で続けた。反応混合物を次に還流に0.75時間加
熱し、冷却し、減圧濃縮し、残留物を得た。油
を塩化ナトリウムで飽和した氷水中でスラリー
にし、混合物を各々150mlのクロロホルムで３
回抽出した。抽出物を一緒にし、硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、ろ過し、ろ液を減圧で濃縮し残
留油を得た。油を減圧下でクーゲルロア蒸留系
を使用して蒸留し、22.5ｇの５−（フエニルメ
チル）チオフエン−２−メタノール、沸点106
℃／0.2mmを得た。NMR及びIRスペクトルは指
定構造と一致した。 C12H12OSに対する分析 計算値 Ｃ 70.56、Ｈ 5.92 実測値 Ｃ 70.73、Ｈ 6.21 Ｄ ５−（フエニルメチル−２−チエニル）メチ
ルシス−３−（２−クロロ−３・３・３−トリ
フルオロ−１−プロペニル）−２・２−ジメチ
ルシクロプロパンカルボキシレートの合成 25mlの塩化メチレン中の1.4ｇ（0.007モルの
５−（フエニルメチル）チオフエン−２−メタ
ノール及び0.6ｇ（0.008モル）のピリジンの溶
液を窒素雰囲気下で調製した。これに５分間か
けて撹はんしながら５mlの塩化メチレン中の
1.8ｇ（0.07モル）のシス−３−（２−クロロ−
３・３・３−トリフルオロ−１−プロペニル）
−２・２−ジメチルシクロプロパンカルボニル
クロライドの溶液を加えた。完全に添加の後、
反応混合物を環境温度で17時間撹はんし、次に
200mlの塩化メチレンで希釈し、連続して250ml
の2N塩酸水溶液で１回、250mlの塩化ナトリウ
ム飽和水溶液で１回、250mlの2N水酸化ナトリ
ウム水溶液で１回、最後に250mlの塩化ナトリ
ウムの飽和水溶液で１回洗つた。有機層を硫酸
マグネシウムで乾燥し、ろ過してろ液を減圧で
濃縮し、油状残留物を得た。油をシリカゲル上
のカラムクロマトグラフイにかけ、１：１ヘキ
サン対塩化メチレンで溶離した。適当なフラク
シヨンを一緒にし、減圧下で濃縮し、減圧下で
乾燥ピストル中での乾燥の後、2.6ｇの５−（フ
エニルメチル−２−チエニル）メチル シス−
３−（２−クロロ−３・３・３−トリフルオロ
−１−プロペニル）−２・２−ジメチルシクロ
プロパンカルボキシレートを得た。NMR及び
IRスペクトルは指定構造と一致した。 C21H20ClF3O2Sに対する分析 計算値 Ｃ 58.81、Ｈ 4.70 実測値 Ｃ 58.94、Ｈ 4.86 （参考）例 27 （化合物6.45） ３−（４−クロロフエノキシ）ベンジル シ
ス、トランス−３−（２−クロロ−３・３・３
−トリフルオロプロペニル）−２・２−ジメチ
ルシクロプロパンカルボキシレートの合成 Ａ ３−（４−クロロフエノキシ）ベンジルアル
コールの合成 80mlのエタノール中に1.6ｇ（0.043モル）の
水素化ホウ素ナトリウムペレツトを入れた。滴
下により10ｇ（0.043モル）の３−（４−クロロ
フエノキシ）ベンズアルデヒドを混合物に加
え、これを次に還流で２時間加熱した。反応混
合物を300mlの氷水中に注ぎ、10％塩酸で酸性
にし、150mlのジエチルエーテルで３回抽出し
た。抽出物を150mlの飽和水性重炭酸ナトリウ
ム溶液で洗い、硫酸ナトリウムで乾燥し、放散
し、9.9ｇの油を残した。この油は85％純度の
３−（４−クロロフエノキシ）ベンジルアルコ
ールであつた。 Ｂ ３−（４−クロロフエノキシ）ベンジル シ
ス、トランス−３−（２−クロロ−３・３・３
−トリフルオロプロペニル）−２・２−ジメチ
ルシクロプロパンカルボキシレートの合成 窒素雰囲気下で2.2ｇ（0.028モル）のピリジ
ンを7.0ｇ（0.029）モルのシス、トランス−３
−（２−クロロ−３・３・３−トリフルオロプ
ロペニル）−２・２−ジメチルシクロプロパン
カルボン酸（実施例４で調製した）の100mlの
トルエン中の溶液に加えた。 この溶液に3.45ｇ（0.024モル）の塩化チオ
ニルを加えた。反応混合物を室温で６時間撹は
んした。反応混合物に次に200mlのトルエン中
の3.3mlのピリジン及び8.0ｇ（0.029モル）の３
−（４−クロロフエノキシ）ベンジルアルコー
ル（この実施例のＡからのもの）を加えた。反
応混合物をを室温で一夜撹はんし、これをろ過
し、トルエンをフラツシユ蒸留し、残留物を残
した。油をヘキサン中に溶解しろ過し、ヘキサ
ンを蒸発し、残留15.6ｇの重さを残した。粗生
成物をシリカゲル（160ｇ）のカラムを通して
精製した。ヘキサン（550ml）を最初の溶離液
とし、次にジエチルエーテル／ヘキサン（１／
１ 650ml）を用いた。50mlのエーテル／ヘキ
サンフラクシヨン５本（No.17−21）を集め、溶
媒蒸発させ全部で11.3ｇの３−（４−クロロフ
エノキシ）ベンジル シス、トランス−３−
（２−クロロ−３・３・３−トリフルオロプロ
ペニル）−２・２−ジメチルシクロプロパンカ
ルボンキシレートを得た。NMR及びIRスペク
トルは指定構造と一致。 元素分析 C22H20Cl2F3O3に対する分析 計算値 Ｃ 57.52、Ｈ 4.18 実測値 Ｃ 57.37、Ｈ 4.33 （参考）例 28 （化合物6.63） ２・２・２−トリフルオロ−１−［（３−フエノ
キシ）フエニル］エチル シス、トランス−３
−（２−クロロ−３・３・３−トリフルオロプ
ロペニル）−２・２−ジメチルシクロプロパン
カルボキシレートの合成 Ａ １−ブロモ−３−フエノキシベンゼンの合成 9.5のビス（２−メトキシエチル）エーテ
ル中のメタノール（25％ｗ／ｗ）中の5044ｇ
（23.3モル）のナトリウムメトキシドの溶液に
2200ｇ（23.4モル）のフエノールを加えた。メ
タノール及び幾らかのビス（２−メトキシエチ
ル）エーテルを蒸留カラムの頂部が165℃に達
するまで留去した。反応混合物を110℃に冷却
し276ｇ（1.92モル）の臭化第一銅及び5500ｇ
（23.3モル）のｍ−ジブロモベンゼンを加え
た。混合物を17時間還流し、次に冷却し、ろ過
した。溶媒を80℃／５mmHgでストリツピング
シ、ストリツピング中に生成する沈殿をろ過に
より除いた。粗生成物を分別蒸留した。155−
175／1.2mmHgの範囲で沸騰するフラクシヨン
を１−ブロモ−３−フエノキシベンゼンと同定
し、３Kgの重さであつた。IRスペクトルは指
定構造と一致した。 Ｂ ３−フエノキシ−α・α・α−トリフルオロ
アセトフエノンの合成 ４のジエチルエーテル中の300ｇ（12.52モ
ル）のマグネシウム屑の混合物に３立ジエチル
エーテル中の３Kgの１−ブロモ−３−フエノキ
シベンゼンを４時間かけて加えた。穏やかな還
流の添加の間保ち、完了後30分間保つた。反応
混合物を５℃に冷却し、2200mlのジエチルエー
テル中の687ｇ（6.03モル）のトリフルオロ酢
酸を0.5時間かけて加えた。混合物を５℃で１
時間撹はんし、0.5時間還流し、室温で一夜保
つた。反応混合物を17の水に注ぎ、凡そ４
の10％塩酸で酸性にした。水層を分離し、４
のジエチルエーテルで２回抽出した。抽出物及
び有機層を一緒にし、４立の重炭酸ナトリウム
飽和水溶液で２回、５立の水で１回洗つた。有
機層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、次に
ストリツピングし2031ｇの粗生成物を生成し
た。分別蒸留は193ｇの３−フエノキシ−α・
α・α−トリフルオロアセトフエノン、沸点
142−152℃／2.3mmHgを生成した。 三つのフラクシヨン（700ml）を再蒸留し、
二つのフラクシヨン120〜125℃／2.6mmHg重さ
198.6ｇの所望アルコールを生成した。NMRは
指定構造と一致した。 Ｃ ２・２・２−トリフルオロ−１−［（３−フエ
ノキシ）フエニル］エタノールの合成 250ｇ（0.94モル）の３−フエキノシ−α・
α・α−トリフルオロアセトフエノンの260ml
の乾燥ジエチルエーテル中の滴下溶液を1280ml
の乾燥ジエチルエーテル中の水素化リチウムア
ルミニウム41ｇ（1.07モル）の混合物に加え
た。添加は３時間を要し、この間に温度は34〜
36℃に保つた。反応混合物を１時間還流し、20
℃に冷却し、連続して1280mlのジエチルエーテ
ル、1280mlの湿つたジエチルエーテル及び1280
mlの水を加えた。反応混合物を二つの部分に分
割し、これらを同じ処理にかけた。各々の部分
は1280mlの10％塩酸に注ぎ、次に分離した。水
層を３回１のジエチルエーテルで抽出し、抽
出物を有機層を一緒にした。一緒にしたエーテ
ル溶液を1280mlの飽和水性重炭酸ナトリウム溶
液で２回洗い、２の水で一度洗つた。エーテ
ル溶液を再度一緒にし、無水硫酸ナトリウム上
で乾燥した。エーテルを蒸発し248ｇの２・
２・２−トリフルオロ−１−［（３−フエノキ
シ）フエニル］エタノールを残した。 Ｄ ２・２・２−トリフルオロ−１−［（３−フエ
ノキシ）フエニル］エチル シス、トランス３
−（２−クロロ−３・３・３−トリフルオロプ
ロペニル）−２・２−ジメチルシクロプロパン
カルボキシレートの合成 45mlのトルエン中の2.7ｇ（0.011モル）のシ
ス、トランス−３−（２−クロロ−３・３・３
−トリフルオロプロペニル）−２・２−ジメチ
ルシクロプロパンカルボン酸（（参考）例４で
調製したもの）を1.0ｇ（0.012モル）のピリジ
ン及び1.6ｇ（0.013モル）の塩化チオニルに加
えた。反応混合物を室温で６時間撹はんした。
更に1.4mlのピリジンを加え、80mlのトルエン
中の3.3ｇ（0.010モル）の２・２・２−トリフ
ルオロ−１−［（３−フエノキシ）フエニル］エ
タノール（85.7％純度）の溶液を加えた。混合
物を一夜撹はんし、次にろ過し、溶媒をストリ
ツピングし、油を残した。油をヘキサン中に溶
解し、ろ過し、ストリツピングし、黄色の油、
重さ6.3ｇを残した。油をシリカゲル（65ｇ）
のカラムを通し、ヘキサン（700ml）を最初の
溶離剤として使用した。ジエチルエーテル／ヘ
キサン（１：１）（250ml）の溶離を続いて行な
つた。第三の50mlのエーテル／ヘキサンフラク
シヨンは3.2ｇの２・２・２−トリフルオロ−
１−［（３−フエノキシ）フエニル］エチル シ
ス、トランス−３−（２−クロロ−３・３・３
−トリフルオロプロペニル）−２・２−ジメチ
ルシクロプロパンカルボキシレートを生成し
た。NMRは指定構造と一致。 C23H19ClF6O3に対する分析 計算値 Ｃ 56.05、Ｈ 3.89 実測値 Ｃ 58.87、Ｈ 3.83 （参考）例 29 ２・６−ジクロロベンジル シス−３−（２−
クロロ−３・３・３−トリフルオロプロペニ
ル）−２・２−ジメチルシクロプロパンカルボ
キシレートの合成 10mlの水中の1.4ｇ（0.025モル）の水酸化カリ
ウムの溶液に5.0ｇ（0.02モル）のシス−３−（２
−クロロ−３・３・３−トリフルオロプロペニ
ル）−２・２−ジメチルシクロプロパンカルボン
酸（実施例４で調製したもの）及び35mlのヘプタ
ンを加えた。反応混合物を還流し、デイーンスタ
ークトラツプを用いて水を除いた。混合物を冷却
し、これに35mlのアセトニトリル0.25ｇの２・
２・２−ジアザビシクロオクタン及び4.8ｇのα
−ブロモ−２・６−ジクロロトルエンを加えた。
この混合物を一夜還流した。混合物を冷却し、水
を加え、水層を有機層から分離した。水層をヘプ
タンで二度抽出し、抽出物を有機層と一緒にしこ
れを硫酸ナトリウム上で乾燥した。溶媒を真空下
でストリツピングし、黄色の油、重さ8.1ｇを残
した。油を真空蒸留し、二つのフラクシヨンを生
成し、夫々2.6ｇ及び3.4ｇの油であり、２・６−
ジクロロベンジル シス−３−（２−クロロ−
３・３・３−トリフルオロプロペニル）−２・２
−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート、融
点63〜67℃であつた。NMRは指定構造と一致。 C16H15Cl3F3O2に対する元素分析 計算値 Ｃ 47.84、Ｈ 3.51 実測値 Ｃ 48.01、Ｈ 3.55
の化合物の製造を示す。 （実施）例 14 ４−フエニル−２−インダノールの合成 Ａ ２−（ブロモメチル）ビフエニルの調製 67mlの水性48％臭化水素酸中の58.9ｇ
（0.319モル）の２−ビフエニルメタノール及び
６mlの濃硫酸の撹はんした溶液を還流下で５時
間加熱した。反応混合物を環境温度に冷却し、
氷浴中に注ぎ、生じる混合物を各々100mlのジ
エチルエーテル３回で抽出した。一緒にした抽
出液を50mlの重炭酸ナトリウムの飽和水溶液50
ml、次に50mlの水でで洗つた。有機層を硫酸マ
グネシウムで乾燥し、ろ過して、ろ液を減圧で
濃縮し、76.8ｇの２−（ブロモメチル）ビフエ
ニルを残留物として得た。NMR及びIRスペク
トルは指定構造と一致した。 Ｂ ジエチル（２−フエニル・ベンジル）マロネ
ート調製 300mlのジメチルホルムアミド及び900mlのベ
ンゼン中の12.5ｇ（0.54モル）の水素化ナトリ
ウム（鉱油中の50％分散液25ｇ）の撹はん混合
物を窒素雰囲気下におき、０℃に冷却した。こ
の混合物に104.3ｇ（0.9モル）のジエチルマロ
ネートを滴下により５分間かけて加え混合物を
水素発生が終わるまで撹はんした。２−（ブロ
モメチル）ビフエニル（117ｇ0.47モル）を次
に０℃で加えた。完全に加えた後、反応混合物
をを０℃で30分撹はんして環境温度に１時間撹
はんしながら温めた。反応混合物を500mlの水
に注ぎ、相を分離し、水相を各々250mlのジエ
チルエーテルで２回洗つた。有機層をエーテル
洗液と一緒にし、全体を500mlの水性５％塩酸
で１回、水500mlで１回、重炭酸ナトリウムで
飽和した溶液300mlで１回、そして最後に500ml
の水で１回洗つた。有機相を硫酸マグネシウム
で乾燥し、ろ過し、ろ液を減圧下で残留物に迄
濃縮した。油を減圧で蒸留し149.0ｇのジエチ
ル（２−フエニルベンジル）マロネート、沸点
175〜180℃／0.8〜0.9mmを得た。NMR及びIR
スペクトルは指定構造と一致した。 Ｃ （２−フエニルベンジル）マロン酸の調製 50mlの水及び500mlのエタノール中の149.0ｇ
（0.456モル）のジエチル（２−フエニルベンジ
ル）マロネート及び56.1ｇ（1.0モル）の水素
化カリウムの撹はんした溶液を還流下で３時間
加熱した。反応混合物を還境温度に放冷し60時
間放置した。エタノールを蒸留で除き残留物を
400mlの水中にスラリーにした。混合物を250ml
のジエチルエーテル１部で抽出した。水相を分
離し、濃塩酸で酸性にし、各々250mlのジエチ
ルエーテル２部で抽出した。酸性にした水相の
二つの抽出液を一緒にし、硫酸マグネシウムで
乾燥し、ろ過し、ろ液を減圧下で濃縮し、薄黄
色の油として（２−フエニルベンジル）マロン
酸を得た。この油をこの反応順序の次の段階に
直接使用した。 Ｄ ３−（２−ビフエニル）プロピオクン酸の調
製 500mlの水中の124.2ｇ（0.46モル）のこの実
施例の段階Ｃからの油を還流下で16時間加熱し
た。反応混合物を冷却し、生成物をろ過により
集め、エタノール−水から再結晶の後92.9ｇの
３−（２−ビフエニル）プロピオン酸を得た。
NMR及びIRスペクトルは指定構造と一致し
た。 C15H14O2に対する分析 計算値 Ｃ 79.62、
Ｈ 6.24 実測値 Ｃ 79.84、Ｈ 5.98 Ｅ ４−フエニル−１−インダノンの調製 100mlの塩化チオニル中の92.9ｇ（0.41モ
ル）の３−（２−ビフエニル）プロピオン酸の
溶液を環境温度で16時間撹はんした。過剰の塩
化チオニルを蒸留によつて除き、50ml部分のベ
ンゼンで３回共蒸留した。 150mlのベンゼン中の残留物を溶解し、これ
を10℃で15分間かけて滴下により900mlのベン
ゼン中の71.0ｇ（0.53モル）の塩化アルミニウ
ムの撹はん混合物に加えた。完全に添加後、反
応混合物を10℃で110分間撹はんし、1000mlの
氷水中に注いで、氷が溶けるまで撹はんした。
水相を分離し、各々100mlのジエチルエーテル
で２回抽出した。エーテル抽出物及び有機層を
一緒にし、10％水酸化ナトリウム水溶液で洗
い、２部の水で洗つた。一緒にした抽出物を硫
酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、ろ液を減圧
下で濃縮し、茶色の結晶固体として84.5ｇの４
−フエニル−１−インダノン、融点85−90℃を
得た。生成物は更に生成することなく使用し
た。試料を分析目的のため再結晶した。NMR
及びIRスペクトルは指定構造と一致した。 C15H20Oに対する分析 計算値 Ｃ 86.50、Ｈ 5.81 実測値 Ｃ 86.63、Ｈ 5.74 Ｆ ４−フエニル−１−インダノールの調製 150mlのエタノール中の20.8ｇ（0.10モル）
の４−フエニル−１−インダノンの撹はん溶液
に、滴下により2.0ｇ（0.06モル）の水素化ホ
ウ素ナトリウムを加えた。添加の間に反応温度
は33℃に上がつた。完全に添加の後、反応混合
物を環境温度に放冷し、16時間撹はんした。反
応混合物を水中で混合し、減圧で濃縮した。水
溶液の濃縮の間に生じる沈殿を集め、乾燥し、
トルエンヘキサンから再結晶し、17.3ｇの４−
フエニル−１−インダノール、融点80.5−81.5
℃を得た。NMRスペクトルは指定構造と一致
した。 C15H14Oに対する 計算値 Ｃ 85.68、Ｈ 6.71 実測値 Ｃ 85.63、Ｈ 6.70 Ｇ ７−フエニル−1H−インデンの調製 180mlのベンゼン中の16.7ｇ（0.08モル）の
４−フエニル−１−インダノール及び0.1ｇの
ｐ−トルエンスルホン酸の撹はん溶液を還流下
で１時間加熱し、その間副生物の水をデイーン
スタークトラツプ中に集めた。反応混合物を２
部の50mlの５％重炭酸ナトリウム水溶液で洗
い、50mlの水で１回洗つた。有機層を硫酸マグ
ネシウムで乾燥し、ろ過し、ろ液を減圧下で濃
縮し、温度を50℃より低く保ち、14.8ｇの７−
フエニル−1H−インデンを得た。NMRスペク
トルは指定構造と一致した。 C15H12に対する 計算値 Ｃ 93.71、Ｈ 6.29 実測値 Ｃ 53.47、Ｈ 6.31 Ｈ ４−フエニル−２−インダノンの調製 53.2mlの蟻酸及び10.5mlの30％過酸化水素の
撹はん溶液を35℃に加熱し、14.5ｇ（0.075モ
ル）の７−フエニル−1H−インデンを滴下し
て加え、反応混合物の温度を41℃に上昇させ
た。完全添加の後反応混合物を環境温度に放冷
し、16時間撹はんした。反応混合物を減圧で濃
縮し、残留物の半固体を得、これを水性希硫酸
の存在下で水蒸気蒸留にかけた。水蒸気蒸留物
をろ過し、1.84ｇの４−フエニル−２−インダ
ノン、融点133−136℃を得た。NMR及びIRス
ペクトルは指定構造と一致した。 Ｉ ４−フエニル−２−インダノールの調製 10mlのエタノール中の0.30ｇ（0.0014モル）
の４−フエニル−２−インダノンの撹はん混合
物に少量づつ、水素化ホウ素ナトリウム0.03ｇ
（0.0008モル）を加えた。生じる黄色溶液を環
境温度で1.5時間撹はんし、次に濃縮し、50ml
の水を加えた。混合物を各々50mlのジエチルエ
ーテルで２回抽出した。抽出物を一縮にし、硫
酸ナトリウムで乾燥し、ろ過し、ろ液を減圧下
で濃縮し、ヘキサンから再結晶の後0.13ｇの４
−フエニル−２−インダノールを得た。NMR
及びIRスペクトルは指定構造と一致した。 （実施）例 15 シス−３−（２−クロロ−３・３・３−トリフ
ルオロ−１−プロペニル）−２・２−ジメチル
シクロプロパンカルボニルクロライドの合成 100mlのトルエン中の10.0ｇ（0.04モル）のシ
ス−３−（２−クロロ−３・３・３−トリフルオ
ロ−１−プロペニル）−２・２−ジメチルシクロ
プロパンカルボン酸の撹はん溶液を80℃に加熱し
た。この溶液に80℃で10分間かけて５mlのトルエ
ン中の10.5ｇ（0.08モルル）の塩化オキザリルの
溶液を滴下し、全体を80℃に６時間加熱した。ト
ルエン及び過剰の塩化オキザリルを蒸留で除き残
留油得、これを減圧下でクーゲルロア蒸留系を使
用して蒸留し、8.2ｇのシス−３−（２−クロロ−
３・３・３−トリフルオロ−１−プロペニル）−
２・２−ジメチルシクロプロパンカルボニルクロ
ライド、融点85℃／0.09mmを得た。NMR及びIR
スペクトルは指定構造と一致した。 （実施）例 16 （化合物6.126） ４−フエニル−２−インダニル シス−３−
（２−クロロ−３・３・３−トリフルオロ−１
−プロペニル）−２・２−ジメチルシクロプロ
パンカルボキシレートの合成 10mlのトルエン中の0.25ｇ（0.0012モル）の４
−フエニル−２−インダノール及び0.11ｇ
（0.0014モル）のピリジンの撹はん溶液を５℃に
冷却し、５mlのトルエン中の0.28ｇ（0.0011モ
ル）のシス−３−（２−クロロ−３・３・３−ト
リフルオロ−１−プロペニル）−２・２−ジメチ
ルシクロプロパンカルボニルクロライドの溶液を
少量づつ加えた。完全に添加の後、反応混合物を
環境温度で２時間撹はんした。反応混合物をろ過
し、ろ液を減圧で濃縮し、残留油とした。油をシ
リカゲルパツド上に置き、生成物を50mlの１：１
ヘキサン対トルエンで溶離した。溶離物を減圧下
で100〜115℃／0.02mmにおいてクーゲルロア蒸留
系を使用して濃縮し、0.12ｇの４−フエニル−２
−インダニル シス−３−（２−クロロ−３・
３・３−トリフルオロ−１−プロペニル）−２・
２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレートを
得た。NMRスペクトルは指定構造と一致した。 C24H22ClF3O2に対する分析 計算値 Ｃ 66.28、Ｈ 5.10 実測値 Ｃ 65.76、Ｈ 5.28 （実施）例 18 （化合物6.16） ［１・1′−ビフエニル］−３−イルメチル シス
−３−（２−クロロ−３・３・３−トリフルオ
ロ−１−プロペニル）−２・２−ジメチルシク
ロプロパンカルボキシレートの合成 200mlの水中の32.5ｇ（0.58モル）の水酸化カ
リウムの溶液に112ｇ（0.46モル）のシス−３−
（２−クロロ−３・３・３−トリフルオロ−１−
プロペニル）−２・２−ジメチルシクロプロパン
カルボン酸を加えた。生じる溶液に1000mlのヘプ
タンを加えた。この混合物を還流で200mlの水が
デイーンスタークトラツプ中に集められるまで加
熱した。 反応混合物を50℃に冷却し、113.6ｇ（0.46モ
ル）の３−ブロモメチル［１・1′−ビフエニル］
及び1000mlのアセトニトリルを加えた。３−ブロ
モメチル−［１・1′−ビフエニル］は米国特許
4130657に開示の方法に従つて調製できる。生じ
る混合物を16時間還流し、その間に4.5ｇ（0.04
モル）の１・４−ジアザビシクロ［2.2.2］オク
タンを加えた。還流を更に４時間続け、反応混合
物を室温に冷却し、600mlの水を加えた。水相を
分離し、ヘプタンで一度洗つた。ヘプタン洗液及
び有機層を一緒にし、１回水で洗つて無水硫酸ナ
トリウム上で乾燥し、ろ過し、ろ液を減圧下で濃
縮し、198ｇの残留物を得た。 残留物を1200ｇのシリカゲルカラムを連続して
4000mlのヘキサン、2000mlのヘキサン／ジエチル
エーテル（１／１）、1000mlのヘキサン／ジエチ
ルエーテル（１／２）及び最後にジエチルエーテ
ルを使用して通過させ、生成物を溶離した。適当
なフラクシヨンを一緒にし溶媒を除き、113.2ｇ
の半精製物を得、これを第二の1200ｇのシリカゲ
ルカラムを通過させた。生成物を連続して3500ml
のヘキサン、2400mlのヘキサン／ジエチルエーテ
ル（７／１）及び1800mlのヘキサン／ジエチルエ
ーテル（５／１）で溶離し、適当なフラクシヨン
を一緒にし82.9ｇの［１・1′−ビフエニル］−３
−イルメチル シス−３−（２−クロロ−３・
３・３−トリフルオロ−１−プロペニル）−２・
２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレートを
オレンジ色の油として精製した。液体クロマトグ
ラフイによる分析は93％の純度を示しシス／トラ
ンス異性体比98／２を示した。NMR及びIRスペ
クトルは指定構造と一致した。この試料について
沸点測定はしなかつたが別の試料の沸点は117−
123℃／0.005mmであつた。この別の試料に対し元
素分析も行なつた。 C22H20ClF3O2に対する分析 計算値 Ｃ 64.63、Ｈ 4.92 実測値 Ｃ 64.70、Ｈ 4.97 （実施）例 20 （化合物6.66） （２・４−ジクロロ［１・1′−ビフエニル］−３
−イル）メチル シス−３−（２・３−ジクロ
ロ−３・３−ジフルオロ−１−プロペニル）−
２・２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレ
ート Ａ 中間体として２・４−ジクロロ−３−メチル
アニリンの調製 250mlの濃塩酸及び125mlのエタノール中の
50.0ｇ（0.243モル）の２・６−ジクロロ−３
−ニトロトルエン及び225ｇ（1.0モル）の塩化
第１錫の撹はん溶液を還流下で１時間加熱し、
反応混合物を環境温度に放冷し、16時間撹はん
し、水酸化ナトリウムで塩基性とし、減圧下で
濃縮した。残留物を水でスラリーにし、不溶物
をろ過で集め、空気乾燥した。固体を500mlの
クロロホルム及び100mlのエタノールで消化
し、混合物をろ過し、ろ液を減圧下で濃縮し、
33.5ｇの２・４−ジクロロ−３−メチルアニリ
ン融点56−57.5℃を得た。NMRスペクトルは
指定構造と一致した。 Ｂ 中間体としての２・４−ジクロロ−３−メチ
ルアセトアニリドの調製 30mlの無水酢酸及び30mlの酢酸中の36.6ｇ
（0.208モル）の２・４−ジクロロ−３−メチル
アニリンの撹はん溶液を還流下で40分間加熱し
た。反応混合物を冷却し、250mlの冷水中に注
ぎ、混合物を100ml部分のクロロホルムで３回
抽出した。一緒にした抽出物を400mlの塩化ナ
トリウムの飽和水溶液で３回洗い、硫酸マグネ
シウムで乾燥し、ろ過し、ろ液を減圧で濃縮
し、固体残留物を得た。固体をトルエン−ヘキ
サンから再結晶し、42.9ｇの２・４−ジクロロ
−３−メチルアセトアニリド、融点118−118.5
℃を得た。NMRスペクトルは指定構造と一致
した。 Ｃ ２・４−ジクロロ−３−メチル［１・1′−ビ
フエニル］中間体の調製 ニトロシル硫酸（11.6ｇ）を少量づつ注意深
く15分かけて100mlのベンゼン中の20.0ｇ
（0.092モル）の２・４−ジクロロ−３−メチル
アセトアニリド及び22.0ｇ（0.28モル）の無水
酢酸ナトリウムの撹はん及び還流した溶液に加
え、激しい反応を生じさせた。完全に添加の
後、還流を更に0.5時間続け、第二の部分
（11.6ｇ0.183モル合計）のニトロシル硫酸を少
量づつ15分間かけて加え還流を更に１時間続け
た。0.5時間の冷却期間の間に急速に撹はんし
た反応混合物を窒素でフラツシユした。反応混
合物を１部の800mlの水で洗い、１部の300mlの
重炭酸ナトリウム飽和水溶液で洗い、最後に塩
化ナトリウムの飽和水溶液１部で洗つた。有機
層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、ろ液
を濃縮し、暗色の残留物を得た。残留油を減圧
下でクーゲルロアバルブツ−バルブ蒸留系を使
用して蒸留し、赤色の油、沸点130℃／0.05mm
を得た。油を更にシリカゲル上でカラムクロマ
トグラフイにかけヘキサンを溶離液として使用
して精製した。適当なフラクシヨンを一緒に
し、減圧下で濃縮し、10.6ｇの２・４−ジクロ
ロ−３−メチル［１・1′−ビフエニル］を得
た。 NMRスペクトルは指定構造と一致した。 Ｄ ３−ブロモメチル−２・４−ジクロロ［１・
1′−ビフエニル］中間体の調製 100mlの四塩化炭素中の10.6ｇ（0.045モル）
の２・４−ジクロロ−３−メチル［１・1′−ビ
フエニル］及び8.0ｇ（0.045モル）のＮ−ブロ
モコハク酸イミドの撹はん溶液を250ワツトの
赤外ランプで４時間照射した。反応混合物を４
時間の間にランプの加熱から還流させた。反応
混合物をろ過し、フイルターケーキを100mlの
四塩化炭素１部で洗浄した。洗液およびろ液を
一緒にし、飽和塩化ナトリウム水溶液で１回洗
つた。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ
過し、ろ液を減圧下で濃縮し14.1ｇの３−ブロ
モメチル−２・４−ジクロロ［１・1′−ビフエ
ニル］を得た。 NMRスペクトルは指定構造と一致した。 Ｅ （２・４−ジクロロ［１・1′−ビフエニル］
−３−イルメチル シス−３−（２・３−ジク
ロロ−３・３−ジフルオロ−１−プロペニル）
−２・２−ジメチルシクロプロパンカルボキシ
レートの合成 この化合物は実施例18及び19の方法で2.3ｇ
（0.009モル）のシス、トランス−３−（２・３
−ジクロロ−３・３−ジフルオロ−１−プロペ
ニル）−２・２−ジメチルシクロプロパンカル
ボル酸、0.6ｇ（0.009モル）の水酸化カリウ
ム、2.8ｇ（0.009モル）の３−ブロモメチル−
２・４−ジクロロ［１・1′−ビフエニル］及び
0.1ｇの１・４−ジアザビシクロ［2.2.2］オク
タンの50mlのヘプタン及び50mlのアセトニトリ
ル中のものを使用して調製した。粗生成物をク
ーグルロアバルブツーバルブ蒸留系を使用する
130〜140℃／0.3−0.5mmに於ける蒸留によつて
揮発物を除くことによつて精製した。ポツト残
留物をシリカゲル上カラムクロマトグラフイに
かけ、ヘキサンで溶離し、次に25：１ヘキサン
対酢酸エチルで溶離した。適当なフラクシヨン
を一緒にし、66.6：１のヘキサン対酢酸エチル
を溶離液として使用する液体クロマトグラフイ
にかけた。適当なフラクシヨンを一緒にし、
0.29ｇの（２・４−ジクロロ［１・1′−ビフエ
ニル］−３−イルメチル シス−３−（２・３−
ジクロロ−３・３−ジフルオロ−１−プロペニ
ル）−２・２−ジメチルシクロプロパンカルボ
キシレートを得た。NMR及びIRスペクトルは
指定構造と一致。 （実施）例 21 （化合物6.67） （２−メチル−［１・1′−ビフエニル］−３−イ
ルメチル シス−３−（２−クロロ−３・３・
３−トリフルオロ−１−プロペニル）−２・２
−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート合
成 Ａ 中間体として３−ヒドロキシメチル−２−メ
チルアニリン塩酸塩の調製 濃塩酸（5.2ml）を41.8ｇ（0.25モル）の２−
メチル−３−ニトロフエニルメタノール、85.0
ｇの鉄粉、及び100mlの50％水性エタノールの
撹はん及び還流した混合物にゆつくりと加え
た。還流および撹はんを２時間続け、混合物を
水酸化カリウムの15％エタノール溶液の添加に
より少し塩基性とした。熱い混合物を珪藻土を
通してろ過し、フイルターケーキをエタノール
で洗つた。エタノール洗液をろ液と一緒にし全
体を塩化水素で酸性とし、16時間放置した。溶
液を減圧下で濃縮し残留物とした。ヘキサンを
加え、水−ヘキサン共沸物を蒸留により除い
た。共沸蒸留を２回繰り返し、未決定量の３−
ヒドロキシメチル−２−メチルアニリン塩酸塩
を得、これをこの工程の次の反応に更に特性を
決めずに使用した。 Ｂ 中間体としての（３−ヨード−２−メチルフ
エニル）メタノールの調製 氷水中の上の段階Ａからの３−ヒドロキシメ
チル−２−メチルアニリン塩酸塩及び17.2mlの
濃硫酸の撹はん溶液を０℃に冷却し、水中の
17.3ｇ（0.25モル）の亜硝酸ナトリウムの溶液
を滴下した。完全に添加後混合物を更に0.5時
間撹はんし、更に８mlの濃硫酸を滴下した。反
応混合物度が０℃に保たれている間、水中の
49.8ｇ（0.30モル）のヨウ化カリウムの溶液を
滴下し、0.1ｇの銅粉を添加した。冷却浴を除
き、反応混合物をゆつくりと70℃に温めた。70
℃で１時間後、反応混合物を環境温度に放冷
し、18時間放置した。水を加え、混合物をクロ
ロホルム抽出した。クロロホルム抽出物を重亜
硫酸ナトリウムの飽和水溶液で洗つて、水で洗
つた。クロロホルム層を乾燥し、ろ過し、ろ液
を減圧下で濃縮し、15.2ｇの（３−ヨード−２
−メチルフエニル）メタノールを暗色の固体と
して得た。NMR及びIRスペクトルは指定構造
と一致した。 Ｃ 中間体としての２−メチル［１・1′−ビフエ
ニル］−３−メタノールの調製 光反応器（フオトリアクター）中の5.0ｇ
（0.02モル）の（３−ヨード−２−メチルフエ
ニル）メタノール及び800mlのベンゼンに15ml
の水中のチオ硫酸ナトリウム5.0ｇ（0.04モ
ル）を加えた。混合物をアルゴンで30分バージ
し、次に200ワツト中圧紫外ランプで照射し
た。反応をガスクロマトグラフイで追跡した。
36.5時間後反応混合物は2000mlの分液漏斗に移
した。フオトリアクターをおよそ各々20mlの
水、クロロホルム及びアセトンで濯ぎ、濯いだ
液を分液漏斗に加えた。水性の層を分離し、有
機層を0.5Mチオ硫酸ナトリウム水溶液で洗
い、塩化ナトリウムの飽和水溶液で洗つた。有
機層を乾燥し、ろ過した。ろ液を減圧下で濃縮
し、4.3ｇの油残留物を得た。油のガスクロマ
トグラフイ分析は、64％の出発物及び36％の生
成物からなることを示した。油をシリカゲル上
のカラムクロマトグラフイにかけ、１：１のヘ
キサン：クロロホルムで溶離し、2.4ｇの２−
メチル［１・1′−ビフエニル］−３−メタノー
ルを得た。NMR及びIRスペクトルは指定構造
と一致した。 Ｄ （２−メチル［１・1′−ビフエニル］−３−
イルメチル シス−３−（２−クロロ−３・
３・３−トリフルオロ−１−プロペニル）−
２・２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレ
ートの合成 この化合物を40mlのトルエン中の1.7ｇ
（0.007モル）のシス−３−（２−クロロ−３・
３・３−トリフルオロ−１−プロペニル）−
２・２−ジメチルシクロプロパンカルボニルク
ロライド、1.7ｇ（0.007モル）の２−メチル
［１・1′−ビフエニル］−３−メタノール及び
0.55ml（0.007モル）のピリジンから造つた。
粗生成物を分離相のガスクロマトグラフイによ
つて精製し、0.15ｇの（２−メチル［１・1′−
ビフエニル］−３−イルメチル シス−３−（２
−クロロ−３・３・３−トリフルオロ−１−プ
ロペニル）−２・２−ジメチルシクロプロパン
カルボキシレートを得た。NMR及びIRスペク
トルは指定構造と一致した。 （実施）例 22 （化合物6.70） （２・４−ジフルオロ［１・1′−ビフエニル］−
３−イルメチル シス−３−（２−クロロ−
３・３・３−トリフルオロ−１−プロペニル）
−２・２−ジメチルシクロプロパンカルボキシ
レートの合成 Ａ （２・６−ジフルオロフエニル）メタノール
の中間体としての合成 300mlのジエチルエーテル中の25.0ｇ（0.158
モル）の２・６−ジフルオロ安息香酸の撹はん
溶液を窒素でパージし、20mlのテトラヒドロフ
ラン中のボラン1M溶液を注意意深く滴下し
た。添加によつて反応混合物が泡だつた。激し
い泡立ちがおさまつたとき反応混合物を加熱還
流し、更に170mlのテトラヒドロフランのボラ
ン（0.190モル合計）1M溶液を穏やかな還流を
促進するのに丁度十分な速度で滴下した。完全
に添加後反応混合物を還流下で更に１時間加熱
し、還境温度に冷却し、16時間放置し、次に還
流下で更に１時間加熱した。酢酸（11ml0.19モ
ル）を加え、反応混合物を氷浴中でへ冷却し
100mlの塩化アンモニウムの飽和水溶液をゆつ
くりと加えた。完全に添加後反応混合物を0.5
時間撹はんし、減圧下で濃縮し、ペースト状の
残留物を得た。ジエチルエーテルを加え、混合
物を水で３回、10％炭酸ナトリウムで２回、水
で２回、塩化ナトリウムの飽和水溶液で１回洗
つた。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ
過し、ろ液を減圧下で濃縮し、18.9ｇの（２・
６−ジフルオロフエニル）メタノールを黄色油
として得た。NMRスペクトルは指定構造と一
致した。 Ｂ 中間体としての（２・６−ジフルオロフエニ
ル）メチルアセテートの調製 250mlのトルエン中の18.9ｇ（0.130モル）の
（２・６−ジフルオロフエニル）メタノールの
撹はん溶液にピリジン（9.8ｇ0.133モル）を加
えた。生じる溶液を加熱還流し、その間10.4ｇ
（0.133モル）の塩化アセチルを少量づつ加え
た。完全に添加後反応混合物を還流下で更に３
時間加熱し、冷却し、水で３回、２％塩酸水溶
液で２回、水で２回、10％炭酸ナトリウムで２
回、水で２回、最後に塩化ナトリウムの飽和水
溶液で１回洗つた。有機層を硫酸マグネシウム
で乾燥し、ろ過し、ろ液を減圧下で濃縮し、残
留油を得た。油を36〜53℃／0.10−0.18mmで蒸
留した。蒸留物のガスクロマトグラフイ分析は
出発（２・６−ジフルオロフエニル）メタノー
ルの存在を示した。蒸留物を一緒にし、還流下
で16時間トルエン中の1.7ｇ（0.015モル）の塩
化アセチル及び1.1ｇのピリジン（0.015モル）
と共に加熱し、上記のようなワークアツプの
後、16.8ｇの（２・６−ジフルオロフエニル）
メチルアセテートを黄色の油として得た。
NMRスペクトルは指定構造と一致した。 Ｃ 中間体としての（２・６−ジフルオロ−３−
ヨードフエニル）メチルアセテートの調製 60mlトリフルオロ酢酸中の16.8ｇ（0.090モ
ル）の（２・６−ジフルオロフエニル）メチル
アセテートの撹はん溶液にタリウムトリス（ト
リフルオロアセテート）（24.5ｇ0.045モル）を
加えた。反応混合物を40〜50℃で15分間加熱
し、12.7ｇ（0.05モル）のヨウ素を加えた。完
全に添加の後反応混合物を還流下で更に２時間
加熱した。溶液を減圧下で除き、等容量の塩化
メチレンで置き代えた。塩化メチレンを減圧下
で除き油状残留物を得た。残留物を濯ぎの為の
水及びジエチルエーテルを使用して氷の上に注
いだ。混合物を30間撹はんし、その間10ｇのナ
トリウムメタビサルフアイト、そして40mlの水
酸化ナトリウム５％水溶液を加えた。水層を分
離し、有機層を水で２回、５％チオ硫酸ナトリ
ウム水溶液で１回、水で２回、最後に塩化ナト
リウムの飽和水溶液で１回洗つた。有機層を硫
酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、ろ液を減圧
下で濃縮し残留物を得た。油を減圧下で蒸留し
10.5ｇ（２・６−ジフルオロ−３−ヨードフエ
ニル）メチアセテート、沸点70−80℃／2.2mm
を得た。NMRスペクトルは指定構造と一致。 Ｄ 中間体としての（２・４−ジフルオロ［１・
1′−ビフエニル］−３−イル）メチルアセテー
トの調製 ベンゼン中の4.5ｇ（0.14モル）の（２・６
−ジフルオロ−３−ヨードフエニル）メチルア
セテートの溶液及び15mlの水中の4.5ｇのチオ
硫酸ナトリウムの溶液を水晶の浸漬セルを含む
フオトリアクター中に置いた。反応混合物を
200ワツト中圧水銀蒸気ランプで照射した。シ
ステムを反応の過程に於いて窒素でパージし
た。6.25時間照射の後ガスクロマトグラフイで
モニターした反応を88％完了まで進行させ中止
した。 反応混合物を水性0.5Mチオ硫酸ナトリウム
で１回、水で１回及び最後に塩化ナトリウムの
飽和水溶液で１回洗つた。有機層を硫酸マグネ
シウムで乾燥し、ろ過し、ろ液を減圧下で濃縮
し、3.8ｇの残留油を得た。更に同じ反応の前
の実験から1.8ｇの油を3.8ｇと一緒にし、全体
をシリカゲル上のカラムクロマトグラフイにか
けた。溶離をヘキサン10％の塩化メチレン／ヘ
キサン、20％の塩化メチレン／ヘキサン、30％
の塩化メチレン／ヘキサン、60％の塩化メチレ
ン／ヘキサン、80％の塩化メチレン／ヘキサ
ン、及び最後に100％の塩化メチレン／ヘキサ
ンで達成した。適当なフラクシヨンを一緒にし
減圧下で濃縮し、3.1ｇの（２・４−ジフルオ
ロ［１・1′−ビフエニル］−３−イル）メチル
アセテートを得た。NMRスペクトルは指定構
造と一致した。 Ｅ 中間体としての（２・４−ジフルオロ［１・
1′−ビフエニル］−３−メタノールの調製 25mlの２％水酸化ナトリウム水溶液及び75ml
のメタノール中の3.1ｇ（0.012モル）の（２・
４−ジフルオロ［１・1′−ビフエニル］−３−
イル）メチルアセテートの溶液を反応が薄層ク
ロマトグラフイで示されるように完了するまで
環境温度で撹はんした。反応混合物を氷酢酸で
中和し減圧下で濃縮し残留固体を得た。固体を
ジエチルエーテルと水の間に分配した。層を分
離し、水層を二部のジエチルエーテルで抽出し
た。エーテル層を一緒にし、150mlの２％塩酸
水溶液で１回、150mlの水で１回、150mlの炭酸
ナトリウム10％水溶液で１回、150mlの水で１
回及び最後に塩化ナトリウムの飽和水溶液で１
回洗つた。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥
し、ろ過し、ろ液を減圧下で濃縮し、2.3ｇの
（２・４−ジフルオロ［１・1′−ビフエニル］−
３−メタノールを得た。NMRスペクトルは指
定構造と一致した。 Ｆ （２・４−ジフルオロ［１・1′−ビフエニ
ル］−３−イル）メチル シス−３−（２−クロ
ロ−３・３・３−トリフルオロ−１−プロペニ
ル）−２・２−ジメチルシクロプロパンカルボ
キシレートの合成 40mlの乾燥トルエン中の2.6ｇ（0.011モル）
のシス−３−（２−クロロ−３・３・３−トリ
フルオロプロペニル）−２・２−ジメチルシク
ロプロパンカルボン酸の撹はん溶液を穏やかな
還流に加熱した。この溶液に窒素雰囲気下で
1.2ml（0.011モル）の塩化オキザリルを注射器
から加えた。完全添加後反応混合物を還流で更
に10分間加熱し、次に冷却した。 上の溶液を30分間かけ60mlトルエン中の2.3
ｇ（0.010モル）の（２・４−ジフルオロ
［１・1′−ビフエニル］−３−メタノール及び
1.7ｇ（0.022モル）のピリジンの撹はん溶液に
加えた。完全に添加の後反応混合物で還流下で
45分加熱した。反応混合物を冷却し次にジエチ
ルエーテルと水の間に分配した。水層をジエチ
ルエーテルで抽出した。一緒にした有機層を
150mlの水で１回、各々150mlの10％炭酸ナトリ
ウム水溶液で２回、150mlの水で１回、最後に
150mlの塩化ナトリウム飽和水溶液で１回洗つ
た。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥しろ過
し、ろ液を減圧下で濃縮し、残留油とした。油
をカラムクロマトグラフイでシリカゲル上で精
製し、20％の塩化メチレン／ヘキサン、次に40
％の塩化メチレン／ヘキサンで溶離した。適当
なフラクシヨンを一緒にし、2.7ｇの（２・４
−ジフルオロ［１・1′−ビフエニル］−３−イ
ル）メチル シス−３−（２−クロロ−３・
３・３−トリフルオロ−１−プロペニル）−
２・２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレ
ートを得た。NMRスペクトルは指定構造と一
致。 C22H18ClF5O2に対する分析 計算値 Ｃ 59.43、Ｈ 4.05 実測値 Ｃ 59.92、Ｈ 4.01 （参考）例 23 （化合物6.80） （3′−フルオロ［１・1′−ビフエニル］−３−イ
ル）メチル シス、トランス−３−（２−クロ
ロ−３・３・３−トリフルオロ−１−プロペニ
ル）−２・２−ジメチルシクロプロパンカルボ
キシレートの合成 Ａ 中間体としての１−（３−フルオロフエニ
ル）−３−メチル−１−シクロヘキサノールの
調製 100mlのジエチルエーテル中の50.0ｇ（0.28
モル）の３−ブロモフルオロベンゼンの溶液を
撹はんしながら7.0ｇ（0.29モル）の新たに乾
燥したマグネシウム屑を含有する冷却した反応
容器に滴下した。反応は10〜20％の３−ブロモ
フルオロベンゼン−エーテル溶液が加えられた
後に開始した。添加の残りを穏やかな還流を促
進するに十分な速度で行なつた。完全に添加の
後、更に210mlのジエチルエーテルを加え、反
応混合物を還流で１時間加熱した。反応混合物
を５℃に冷却し、100mlのジエチルエーテル中
の32.5ｇ（0.29モル）の３−メチルシクロヘキ
サノンを30分かけて滴下した。完全に添加の
後、反応混合物を１時間５℃で撹はんし、還流
温度に30分加熱し、次に環境温度に冷却し、16
時間放置した。反応混合物を450mlの水中にス
ラリーにし、10％塩酸水溶液で酸性にした。二
つの層を分離し、水層をジエチルエーテル三部
で抽出した。一緒にしたエーテル抽出物及び有
機層を重炭酸ナトリウムの飽和水溶液で２回、
水で１回洗つた。有機層を硫酸ナトリウムで乾
燥し、ろ過し、ろ液を減圧下で濃縮し、58.0ｇ
の１−（３−フルオロフエニル）−３−メチル−
１−シクロヘキサノールを固体として得た。化
合物は更に精製することなく使用した。 Ｂ 中間体としての１−（３−フルオロフエニ
ル）−３−メチル−１−シクロヘキセンの調製 トルエン中の58.0ｇ（0.28モル）の１−（３
−フルオロフエニル）−３−メチル−１−シク
ロヘキサノール及び7.2ｇ（0.08モル）のパラ
トルエンスルホン酸の撹はん溶液を還流下5.5
時間加熱し、次に低い加熱下で16時間加熱し
た。反応混合物のガスクロマトグラフイ分析は
反応が90％完結であることを示した。追加の
1.0ｇのパラトルエンスルホン酸を加え、反応
混合物を加熱還流し、10時間撹はんした。反応
混合物のガスクロマトグラフイ分析は反応が96
％完結であることを示した。更に1.0ｇのｐ−
トルエンスルホン酸を加え、還流下での加熱を
５時間続けた。冷却した反応混合物を重炭酸ナ
トリウムの飽和水溶液で１回、水で１回洗つ
た。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過
し、ろ液を減圧下で濃縮し、41.7ｇの１−（３
−フルオロフエニル）−３−メチル−１−シク
ロヘキサンを固体として得た。固体は更に精製
することなく使用した。 Ｃ 中間体としての3′−フルオロ−３−メチル
［１・1′−ビフエニル］の調製 40.7ｇ（0.21モル）の１−（３−フルオロフ
エニル）−３−メチル−１−シクロヘキセン及
び15.8ｇ（0.49モル）の硫黄の撹はん混合物を
230〜260℃に８時間加熱した。混合物を環境温
度に冷却し、150mlのジエチルエーテルを加え
た。混合物をろ過し、ろ液を減圧下で濃縮し
た。残留物をシリカゲル上のカラムクロマトグ
ラフイにかけ、ヘキサンで溶離した。適当なフ
ラクシヨンを一緒にし、17.2ｇの3′−フルオロ
−３−メチル［１・1′−ビフエニル］を得た。 Ｄ 中間体としての２−ブロモメチル−3′−フル
オロ［１・1′−ビフエニル］の調製 この化合物を実施例19Dの方法で50mlの四塩
化炭素中の5.0ｇ（0.025モル）の3′−フルオロ
−３−メチル［１・1′−ビフエニル］及び4.8
ｇ（0.03モル）Ｎ−ブロモコハク酸イミドを使
用して調製した。反応を数回繰り返し、化合し
た生成物として6.6ｇの３−ブロモメチル−
3′−フルオロ［１・1′−ビフエニル］を得た。 Ｅ （3′−フルオロ［１・1′−ビフエニル］−３
−イル）メチル シス、トランス３−〔２−ク
ロロ−３・３・３−トリフルオロ−１−プロペ
ニル〕−２・２−ジメチルシクロプロパンカル
ボキシレートの合成 この化合物を実施例18及び19の方法で18mlの
水中の8.0ｇ（0.033モル）のシス、トランス−
３−（２−クロロ−３・３・３−トリフルオロ
−１−プロペニル）−２・２−ジメチルシクロ
プロパンカルボン酸、8.6ｇ（0.032モル）の２
−ブロモメチル−3′−フルオロ［１・1′−ビフ
エニル］、2.0ｇ（0.035モル）の水酸化カリウ
ム及び65mlのヘプタン及び65mlのアセトニトリ
ル中の0.4ｇの１・４−ジアザビシクロ
［2.2.2］オクタンから調製した。粗生成物を減
圧下の蒸留で精製し6.6ｇの（3′−フルオロ
［１・1′−ビフエニル］−３−イル）メチル シ
ス、トランス３−（２−クロロ−３・３・３−
トリフルオロ−１−プロペニル）−２・２−ジ
メチルシクロプロパンカルボキシレートを得
た。NMRスペクトルは指定構造と一致した。 C22H19ClF4O2に対する分析 計算値 Ｃ 61.90、Ｈ 4.48 実測値 Ｃ 60.57、Ｈ 4.50 （実施）例 24 （化合物6.22） ５−ベンジル−３−フリルメチル シス、トラ
ンス−３−（２−クロロ−３・３・３−トリフ
ルオロプロペニル）−２・２−ジメチルシクロ
プロパンカルボキシレートの合成 85mlのトルエン中の5.0ｇ（0.012モル）のシ
ス、トランス−３−（２−クロロ−３・３・３−
トリフルオロプロペニル）−２・２−ジメチルシ
クロプロパンカルボン酸の環境温度に於ける撹は
ん溶液に2.74ｇ（0.023モル）の塩化チオニルを
加え、次に4.4ｇ（0.05モル）のピリジンを加え
た。完全に添加ののち反応混合物を環境温度で６
時間撹はんした。100mlトルエン中の５−ベンジ
ル−３−フリルメチルアルコール（4.13ｇ0.022
モル）を次に反応混合物に加え続いて、2.7mlの
ピリジンを加え、反応混合物を一夜撹はんした。
反応混合物をろ過し、ろ液を重炭酸ナトリウム飽
和溶液で洗い、乾燥し、濃縮し、5.6ｇの黄色の
油を得、これを60ｇのSiO2のカラム上でクロマ
トグラフイにかけ、ヘキサンで溶離し、ヘキサ
ン／エーテル９：１混合物で溶離した。二つのフ
ラクシヨンが得られをヘキサン／エーテル溶離物
は５−ベンジル−３−フリルメチル シス、トラ
ンス−３−（２−クロロ−３・３・３−トリフル
オロプロペニル）−２・２−ジメチルシクロプロ
パンカルボキシレートを含有していた。一つのフ
ラクシヨンは3.7ｇの94％純度で、他方は0.9ｇの
90％であつた。NMRスペクトルは指定構造と一
致した。 分析計算値 Ｃ 61.09、Ｈ 4.88 実測値 Ｃ 60.84、Ｈ 4.82 （実施）例 25 （化合物6.21） ５−ベンジル−３−フリルメチル シス−３−
［２−クロロ−３・３・３−トリフルオロプロペ
ニル］−２・２−ジメチルシクロプロパンカルボ
キシレートを前の実施例に述べた方法でシスカル
ボン酸から造つた。NMRスペクトルは指定構造
と一致した。 分析計算値 Ｃ 61.09、Ｈ 4.88 実測値 Ｃ 60.98、Ｈ 4.80 （参考）例 26 （化合物6.100） （5′−フエニルメチル−２−チエニル）メチル
シス−３−（２−クロロ−３・３・３−トリ
フルオロ−１−プロペニル）−２・２−ジメチ
ルシクロプロパンカルボキシレートの合成 Ａ 中間体としての２−（フエニルメチル）チオ
フエンの調整 300mlのジエチルエーテル中の100.0ｇ（1.10
モル）のチオフエンの溶液を窒素雰囲気下で調
製した。750mlのヘキサン中の76.7ｇ（1.19モ
ル）のｎ−ブチルリチウムの溶液を1.5時間か
けて撹はんしながら穏やかな還流を促進するに
十分な滴下速度により添加した。完全に添加し
た後、反応混合物を0.5時間撹はんし、ドライ
アイスアセトン浴で、冷却し、200mlのジエチ
ルエーテル中の203.3ｇ（1.19モル）の臭化ベ
ンジルの溶液を急速に滴下した。ドライアイス
アセトン浴を1.75時間完全添加の後保ち、次に
除いて、反応混合物を16時間外部冷却無しで撹
はんした。混合物をドライアイスアセトン浴で
再冷却し、750mlの2N塩酸水溶液を15分間撹は
んしながら加えた。有機層を除き、水層を塩化
ナトリウムで飽和させ、500mlのジエチルエー
テルで抽出した。エーテル抽出物を上の有機層
と一緒にし、700mlの塩化ナトリウム飽和水溶
液で洗つた。混合物をろ過し、ろ液を減圧下で
濃縮し、残留油を得、これをシリカゲル上カラ
ムクロマトグラフイにかけた。溶離をヘキサン
で達成し、適当なフラクシヨンを一緒にし、減
圧下で濃縮した。生じる残留物を減圧でクーゲ
ルロア蒸留系を使用して減圧で蒸留し173.9ｇ
の２−（フエニルメチル）チオフエン、沸点65
℃／0.02mmを得た。NMR及びIRスペクトルは
指定構造と一致した。 C11H10Sに対する分析 計算値 Ｃ 75.82、Ｈ 5.78 実測値 Ｃ 75.27、Ｈ 5.44 Ｂ 中間体としての５−（フエニルメチル）チオ
フエン−２−カルボキシアルデヒドの調製 168mlヘキサン中の25.7ｇ（0.40モル）のｎ
−ブチルリチウムを窒素雰囲気下で注射器によ
つて300mlのジエチルエーテルに加えた。撹は
ん溶液を氷浴中で冷却し100mlのジエチルエー
テル中の70.0ｇ（0.40モル）の２−（フエニル
メチル）チオフエンを0.75時間の間に滴下して
加えた。完全に添加したのち冷却浴を除去し、
反応混合物を1.5時間撹はんし、次に窒素圧素
及び反応容器とモートンフラスコを連結するチ
ユーブを使用してモートンフラスコに移した。
200mlのジエチルエーテル中の32.3ｇ（0.44モ
ル）の溶液を滴下した。反応混合物の添加の
間、混合物を還流温度に温め、次に4.5時間環
境温度に冷却しながら撹はんした。撹はんを更
に16時間続けた。反応混合物を400ｇの氷中に
注ぎ、固体塩化ナトリウムを飽和まで加えた。
0.25時間更に撹はんののち有機層を分離し、水
層を各々400mlのジエチルエーテルで２回抽出
した。抽出物及び有機層を一緒にし、連続して
300mlの塩化ナトリウム飽和水溶液で１回、300
mlの2N塩酸水溶液で１回、300mlの塩化ナトリ
ウムの飽和水溶液で１回、300mlの重炭酸ナト
リウムの飽和水溶液で１回、最後に00mlの塩化
ナトリウムの飽和水溶液で１回洗つた。有機層
を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、ろ液を
減圧下で濃縮し、残留油を得た。残留油を減圧
下でクーゲルロア蒸留系を使用して蒸留し、
70.2ｇの５−（フエニルメチル）チオフエン−
２−カルボキシアルデヒド、沸点105℃／0.25
mmを得た。NMR及びIRスペクトルは指定構造
と一致した。 C12H10OSに対する分析 計算値 Ｃ 71.26、Ｈ 4.98 実測値 Ｃ 71.24、Ｈ 5.25 Ｃ 中間体としての５−（フエニルメチル）チオ
フエン−２−メタノールの調製 水素化ホウ素ナトリウムペレツト5.6ｇ
（0.15モル）を0.5時間の間に少量づつ400mlの
エタノール中の30.0ｇ（0.15モル）の５−（フ
エニルメチル）チオフエン−２−カルボキシア
ルデヒドの撹はんした冷却溶液に加えた。冷却
を水素化ホウ素ナトリウムが完全に溶解するま
で続けた。反応混合物を次に還流に0.75時間加
熱し、冷却し、減圧濃縮し、残留物を得た。油
を塩化ナトリウムで飽和した氷水中でスラリー
にし、混合物を各々150mlのクロロホルムで３
回抽出した。抽出物を一緒にし、硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、ろ過し、ろ液を減圧で濃縮し残
留油を得た。油を減圧下でクーゲルロア蒸留系
を使用して蒸留し、22.5ｇの５−（フエニルメ
チル）チオフエン−２−メタノール、沸点106
℃／0.2mmを得た。NMR及びIRスペクトルは指
定構造と一致した。 C12H12OSに対する分析 計算値 Ｃ 70.56、Ｈ 5.92 実測値 Ｃ 70.73、Ｈ 6.21 Ｄ ５−（フエニルメチル−２−チエニル）メチ
ルシス−３−（２−クロロ−３・３・３−トリ
フルオロ−１−プロペニル）−２・２−ジメチ
ルシクロプロパンカルボキシレートの合成 25mlの塩化メチレン中の1.4ｇ（0.007モルの
５−（フエニルメチル）チオフエン−２−メタ
ノール及び0.6ｇ（0.008モル）のピリジンの溶
液を窒素雰囲気下で調製した。これに５分間か
けて撹はんしながら５mlの塩化メチレン中の
1.8ｇ（0.07モル）のシス−３−（２−クロロ−
３・３・３−トリフルオロ−１−プロペニル）
−２・２−ジメチルシクロプロパンカルボニル
クロライドの溶液を加えた。完全に添加の後、
反応混合物を環境温度で17時間撹はんし、次に
200mlの塩化メチレンで希釈し、連続して250ml
の2N塩酸水溶液で１回、250mlの塩化ナトリウ
ム飽和水溶液で１回、250mlの2N水酸化ナトリ
ウム水溶液で１回、最後に250mlの塩化ナトリ
ウムの飽和水溶液で１回洗つた。有機層を硫酸
マグネシウムで乾燥し、ろ過してろ液を減圧で
濃縮し、油状残留物を得た。油をシリカゲル上
のカラムクロマトグラフイにかけ、１：１ヘキ
サン対塩化メチレンで溶離した。適当なフラク
シヨンを一緒にし、減圧下で濃縮し、減圧下で
乾燥ピストル中での乾燥の後、2.6ｇの５−（フ
エニルメチル−２−チエニル）メチル シス−
３−（２−クロロ−３・３・３−トリフルオロ
−１−プロペニル）−２・２−ジメチルシクロ
プロパンカルボキシレートを得た。NMR及び
IRスペクトルは指定構造と一致した。 C21H20ClF3O2Sに対する分析 計算値 Ｃ 58.81、Ｈ 4.70 実測値 Ｃ 58.94、Ｈ 4.86 （参考）例 27 （化合物6.45） ３−（４−クロロフエノキシ）ベンジル シ
ス、トランス−３−（２−クロロ−３・３・３
−トリフルオロプロペニル）−２・２−ジメチ
ルシクロプロパンカルボキシレートの合成 Ａ ３−（４−クロロフエノキシ）ベンジルアル
コールの合成 80mlのエタノール中に1.6ｇ（0.043モル）の
水素化ホウ素ナトリウムペレツトを入れた。滴
下により10ｇ（0.043モル）の３−（４−クロロ
フエノキシ）ベンズアルデヒドを混合物に加
え、これを次に還流で２時間加熱した。反応混
合物を300mlの氷水中に注ぎ、10％塩酸で酸性
にし、150mlのジエチルエーテルで３回抽出し
た。抽出物を150mlの飽和水性重炭酸ナトリウ
ム溶液で洗い、硫酸ナトリウムで乾燥し、放散
し、9.9ｇの油を残した。この油は85％純度の
３−（４−クロロフエノキシ）ベンジルアルコ
ールであつた。 Ｂ ３−（４−クロロフエノキシ）ベンジル シ
ス、トランス−３−（２−クロロ−３・３・３
−トリフルオロプロペニル）−２・２−ジメチ
ルシクロプロパンカルボキシレートの合成 窒素雰囲気下で2.2ｇ（0.028モル）のピリジ
ンを7.0ｇ（0.029）モルのシス、トランス−３
−（２−クロロ−３・３・３−トリフルオロプ
ロペニル）−２・２−ジメチルシクロプロパン
カルボン酸（実施例４で調製した）の100mlの
トルエン中の溶液に加えた。 この溶液に3.45ｇ（0.024モル）の塩化チオ
ニルを加えた。反応混合物を室温で６時間撹は
んした。反応混合物に次に200mlのトルエン中
の3.3mlのピリジン及び8.0ｇ（0.029モル）の３
−（４−クロロフエノキシ）ベンジルアルコー
ル（この実施例のＡからのもの）を加えた。反
応混合物をを室温で一夜撹はんし、これをろ過
し、トルエンをフラツシユ蒸留し、残留物を残
した。油をヘキサン中に溶解しろ過し、ヘキサ
ンを蒸発し、残留15.6ｇの重さを残した。粗生
成物をシリカゲル（160ｇ）のカラムを通して
精製した。ヘキサン（550ml）を最初の溶離液
とし、次にジエチルエーテル／ヘキサン（１／
１ 650ml）を用いた。50mlのエーテル／ヘキ
サンフラクシヨン５本（No.17−21）を集め、溶
媒蒸発させ全部で11.3ｇの３−（４−クロロフ
エノキシ）ベンジル シス、トランス−３−
（２−クロロ−３・３・３−トリフルオロプロ
ペニル）−２・２−ジメチルシクロプロパンカ
ルボンキシレートを得た。NMR及びIRスペク
トルは指定構造と一致。 元素分析 C22H20Cl2F3O3に対する分析 計算値 Ｃ 57.52、Ｈ 4.18 実測値 Ｃ 57.37、Ｈ 4.33 （参考）例 28 （化合物6.63） ２・２・２−トリフルオロ−１−［（３−フエノ
キシ）フエニル］エチル シス、トランス−３
−（２−クロロ−３・３・３−トリフルオロプ
ロペニル）−２・２−ジメチルシクロプロパン
カルボキシレートの合成 Ａ １−ブロモ−３−フエノキシベンゼンの合成 9.5のビス（２−メトキシエチル）エーテ
ル中のメタノール（25％ｗ／ｗ）中の5044ｇ
（23.3モル）のナトリウムメトキシドの溶液に
2200ｇ（23.4モル）のフエノールを加えた。メ
タノール及び幾らかのビス（２−メトキシエチ
ル）エーテルを蒸留カラムの頂部が165℃に達
するまで留去した。反応混合物を110℃に冷却
し276ｇ（1.92モル）の臭化第一銅及び5500ｇ
（23.3モル）のｍ−ジブロモベンゼンを加え
た。混合物を17時間還流し、次に冷却し、ろ過
した。溶媒を80℃／５mmHgでストリツピング
シ、ストリツピング中に生成する沈殿をろ過に
より除いた。粗生成物を分別蒸留した。155−
175／1.2mmHgの範囲で沸騰するフラクシヨン
を１−ブロモ−３−フエノキシベンゼンと同定
し、３Kgの重さであつた。IRスペクトルは指
定構造と一致した。 Ｂ ３−フエノキシ−α・α・α−トリフルオロ
アセトフエノンの合成 ４のジエチルエーテル中の300ｇ（12.52モ
ル）のマグネシウム屑の混合物に３立ジエチル
エーテル中の３Kgの１−ブロモ−３−フエノキ
シベンゼンを４時間かけて加えた。穏やかな還
流の添加の間保ち、完了後30分間保つた。反応
混合物を５℃に冷却し、2200mlのジエチルエー
テル中の687ｇ（6.03モル）のトリフルオロ酢
酸を0.5時間かけて加えた。混合物を５℃で１
時間撹はんし、0.5時間還流し、室温で一夜保
つた。反応混合物を17の水に注ぎ、凡そ４
の10％塩酸で酸性にした。水層を分離し、４
のジエチルエーテルで２回抽出した。抽出物及
び有機層を一緒にし、４立の重炭酸ナトリウム
飽和水溶液で２回、５立の水で１回洗つた。有
機層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、次に
ストリツピングし2031ｇの粗生成物を生成し
た。分別蒸留は193ｇの３−フエノキシ−α・
α・α−トリフルオロアセトフエノン、沸点
142−152℃／2.3mmHgを生成した。 三つのフラクシヨン（700ml）を再蒸留し、
二つのフラクシヨン120〜125℃／2.6mmHg重さ
198.6ｇの所望アルコールを生成した。NMRは
指定構造と一致した。 Ｃ ２・２・２−トリフルオロ−１−［（３−フエ
ノキシ）フエニル］エタノールの合成 250ｇ（0.94モル）の３−フエキノシ−α・
α・α−トリフルオロアセトフエノンの260ml
の乾燥ジエチルエーテル中の滴下溶液を1280ml
の乾燥ジエチルエーテル中の水素化リチウムア
ルミニウム41ｇ（1.07モル）の混合物に加え
た。添加は３時間を要し、この間に温度は34〜
36℃に保つた。反応混合物を１時間還流し、20
℃に冷却し、連続して1280mlのジエチルエーテ
ル、1280mlの湿つたジエチルエーテル及び1280
mlの水を加えた。反応混合物を二つの部分に分
割し、これらを同じ処理にかけた。各々の部分
は1280mlの10％塩酸に注ぎ、次に分離した。水
層を３回１のジエチルエーテルで抽出し、抽
出物を有機層を一緒にした。一緒にしたエーテ
ル溶液を1280mlの飽和水性重炭酸ナトリウム溶
液で２回洗い、２の水で一度洗つた。エーテ
ル溶液を再度一緒にし、無水硫酸ナトリウム上
で乾燥した。エーテルを蒸発し248ｇの２・
２・２−トリフルオロ−１−［（３−フエノキ
シ）フエニル］エタノールを残した。 Ｄ ２・２・２−トリフルオロ−１−［（３−フエ
ノキシ）フエニル］エチル シス、トランス３
−（２−クロロ−３・３・３−トリフルオロプ
ロペニル）−２・２−ジメチルシクロプロパン
カルボキシレートの合成 45mlのトルエン中の2.7ｇ（0.011モル）のシ
ス、トランス−３−（２−クロロ−３・３・３
−トリフルオロプロペニル）−２・２−ジメチ
ルシクロプロパンカルボン酸（（参考）例４で
調製したもの）を1.0ｇ（0.012モル）のピリジ
ン及び1.6ｇ（0.013モル）の塩化チオニルに加
えた。反応混合物を室温で６時間撹はんした。
更に1.4mlのピリジンを加え、80mlのトルエン
中の3.3ｇ（0.010モル）の２・２・２−トリフ
ルオロ−１−［（３−フエノキシ）フエニル］エ
タノール（85.7％純度）の溶液を加えた。混合
物を一夜撹はんし、次にろ過し、溶媒をストリ
ツピングし、油を残した。油をヘキサン中に溶
解し、ろ過し、ストリツピングし、黄色の油、
重さ6.3ｇを残した。油をシリカゲル（65ｇ）
のカラムを通し、ヘキサン（700ml）を最初の
溶離剤として使用した。ジエチルエーテル／ヘ
キサン（１：１）（250ml）の溶離を続いて行な
つた。第三の50mlのエーテル／ヘキサンフラク
シヨンは3.2ｇの２・２・２−トリフルオロ−
１−［（３−フエノキシ）フエニル］エチル シ
ス、トランス−３−（２−クロロ−３・３・３
−トリフルオロプロペニル）−２・２−ジメチ
ルシクロプロパンカルボキシレートを生成し
た。NMRは指定構造と一致。 C23H19ClF6O3に対する分析 計算値 Ｃ 56.05、Ｈ 3.89 実測値 Ｃ 58.87、Ｈ 3.83 （参考）例 29 ２・６−ジクロロベンジル シス−３−（２−
クロロ−３・３・３−トリフルオロプロペニ
ル）−２・２−ジメチルシクロプロパンカルボ
キシレートの合成 10mlの水中の1.4ｇ（0.025モル）の水酸化カリ
ウムの溶液に5.0ｇ（0.02モル）のシス−３−（２
−クロロ−３・３・３−トリフルオロプロペニ
ル）−２・２−ジメチルシクロプロパンカルボン
酸（実施例４で調製したもの）及び35mlのヘプタ
ンを加えた。反応混合物を還流し、デイーンスタ
ークトラツプを用いて水を除いた。混合物を冷却
し、これに35mlのアセトニトリル0.25ｇの２・
２・２−ジアザビシクロオクタン及び4.8ｇのα
−ブロモ−２・６−ジクロロトルエンを加えた。
この混合物を一夜還流した。混合物を冷却し、水
を加え、水層を有機層から分離した。水層をヘプ
タンで二度抽出し、抽出物を有機層と一緒にしこ
れを硫酸ナトリウム上で乾燥した。溶媒を真空下
でストリツピングし、黄色の油、重さ8.1ｇを残
した。油を真空蒸留し、二つのフラクシヨンを生
成し、夫々2.6ｇ及び3.4ｇの油であり、２・６−
ジクロロベンジル シス−３−（２−クロロ−
３・３・３−トリフルオロプロペニル）−２・２
−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート、融
点63〜67℃であつた。NMRは指定構造と一致。 C16H15Cl3F3O2に対する元素分析 計算値 Ｃ 47.84、Ｈ 3.51 実測値 Ｃ 48.01、Ｈ 3.55
【表】
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ーチ
【表】
記化合物 （対照）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式 の化合物［式中Ｙ及びＺの一方は１又は２個の炭
素原子を有するパーハロアルキル基であり、Ｙ及
びＺの他方はハロゲンであり、Ｒは−OR1であ
り、ここでR1は式 【式】又は【式】 のアルコール残基であつて、 ここでR1がであつて且つ (a) R2が水素、 R3がビニレン、 R4がフエニル、 R5とR6が水素、ハロゲン又は低級アルキル
から選ばれるか、 (b) R2が水素、 R3が酸素、 R4がベンジル、 R5及びR6が各々水素であるか、 R1がであつて且つ、R9がフエニル、フエノ
キシ、ベンゾイル、ニトロ又はシアノから選ばれ
る。 ２ R1が５−ベンジル−３−フリルメチルであ
る特許請求の範囲第１項に記載の化合物。 ３ R1が式 ［式中R5及びR6は同一又は異なり、水素、ハロゲ
ン、及びメチルから選ばれる］で表わされる特許
請求の範囲第１項に記載の化合物。 ４ R1がであり、且つR9がフエニル又はニト
ロである特許請求の範囲第１項に記載の化合物。 ５ 式 の化合物［式中Ｙ及びＺの一方は１又は２個の炭
素原子を有するパーハロアルキル基であり、Ｙ及
びＺの他方はハロゲンであり、Ｒは−OR1であ
り、ここでR1は式 【式】又は【式】 のアルコール残基であつて、 ここでR1がであつて且つ (a) R2が水素、 R3がビニレン、 R4がフエニル、 R5とR6が水素、ハロゲン又は低級アルキル
から選ばれるか、 (b) R2が水素、 R3が酸素、 R4がベンジル、 R5及びR6が各々水素であるか、 R1がであつて且つ、R9がフエニル、フエノ
キシ、ベンゾイル、ニトロ又はシアノから選ばれ
る］の殺虫殺ダニ量を含むことを特徴とする殺虫
殺ダニ剤。 ６ 共存可能な農業上受入れられる担体又は助剤
を混合して含む特許請求の範囲第５項の殺虫殺ダ
ニ剤。
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