JPH0127053B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、殺虫、殺ダニ作用の如き節足動物殺
滅作用を有する新規な置換フエノキシベンジルオ
キシカルボニル誘導体の製造の際の出発原料とし
て使用できる新規なシクロプロパンカルボン酸誘
導体に関するものである。前記の節足動物殺滅作
用を有する新規活性化合物自体は原出願（特願昭
53―81068号）の明細書に記載されている。 説明の便宜上、最初に前記の新規活性化合物に
ついて説明する。 3′―フエノキシベンジルα―イソプロピル―
（３，４―ジメトキシ―フエニル）―アセテート、
６―クロロ―ピペロニル２，２―ジメチル―３―
（２，２―ジメチル―ビニル）―シクロプロパン
カルボキシレートおよび3′―フエノキシベンジル
２，２―ジメチル―３―インデニル―シクロプロ
パン―カルボキシレート等の或種のフエノキシベ
ンジルアセテートまたは―カルボキシレートが殺
虫、殺ダニ性を有することは既に公知である（独
国特許公開公報第2335347号、および第2605828
号；ならびに米国特許第2857309号明細書）。 これに対し、原出願に記載の新規活性化合物で
ある置換フエノキシベンジルオキシカルボニル誘
導体は、次式の構造を有するものである。 式（）において、Ｒ，R¹およびR²は互いに
同一または相異なるものであつてよく、そしてそ
の各々は水素またはハロゲンを表わし、 R³はフエニル基またはフエニルチオ基を表わ
し、しかしていずれの場合においても当該フエニ
ル環は任意的に１またはそれ以上の置換基をもつ
ていてもよく、ただしこの置換基はアルキル基お
よびハロゲン原子のうちから独立的に選択される
ものであり、 Ｙは水素またはニトリル基を表わし、 ｎは１，２，３，４または５を表わし、 ｍは１，２，３または４を表わす。 これらの新規活性化合物の特長は強力な殺虫、
殺ダニ作用の如き節足動物殺滅作用を有すること
である。 好ましくは、式（）中のＲおよびR¹の各々
は水素または弗素を表わし、R²は水素、塩素ま
たは臭素を表わし、R³はフエニル基、フエニル
チオ基、ハロゲノフエニル基（一層好ましいハロ
ゲンは塩素、弗素である）またはアルキルフエニ
ル基を表わし、ただしこの基の中のアルキル基は
炭素原子を１―６個（一層好ましくは１―４個）
を有するものであり、Ｙは水素またはニトリル基
を表わす。 一般式（）は、存在可能な種々の立体異性
体、光学異性体、および種々の該異性体の混合物
をも包含して表わすものである。 一般式（）を有する活性化合物である置換フ
エノキシベンジルオキシカルボニル誘導体は、下
記の製造方法(a)または(b)に従つて製造でき、すな
わち、 (a) 一般式 （ここにＲ，R¹，Ｙ，ｎおよびｍは既述の意
味を有する） を有するフエノキシベンジルアルコールと、一般
式 〔ここにR²およびR³は既述の意味を有し、R⁴
はハロゲン（好ましくは塩素）またはC_1-4―アル
コキシ基（好ましくはメトキシ基またはエトキシ
基）を表わす〕 を有するシクロプロパンカルボン酸誘導体とを、
酸受体の存在下または不存在下に、かつ希釈剤の
存在下または不存在下に反応させることによつて
製造でき、または、 (b) 一般式 （ここにＲ，R¹，Ｙ，ｎおよびｍは既述の意
味を有し、 Halはハロゲン好ましくは塩素または臭素を表
わす） を有するフエノキシベンジルハライドと、一般式 （ここにR²およびR³は既述の意味を有する）
を有するシクロプロパンカルボン酸誘導体とを、
希釈剤の存在下または不存在下に反応させること
によつて製造でき、しかしてこのシクロプロパン
カルボン酸誘導体はアルカリ金属塩、アルカリ土
類金属塩またはアンモニウム塩の形で使用でき、
または配受体の存在下にそのままの形で使用でき
る。 意外にも、原出願明細書に記載の一般式（）
の置換フエノキシベンジルオキシカルボニル誘導
体は、それと類似の構造を有しかつ同じ型の作用
を有する公知化合物よりも一層良好な殺虫、殺ダ
ニ作用を有するのである。したがつて、この活性
化合物は当業界に大なる貢献をなすものである。 前記の式（）の活性化合物の製法(a)において
出発物質として３―（４―フルオロフエノキシ）
―ベンジルアルコールと２，２―ジメチル―３―
（２―フエニルビニル）―シクロプロパンカルボ
ン酸クロライドとを使用した場合、および製法(b)
において出発物質として２，２―ジメチル―３―
（２―フエニルチオビニル）―シクロプロパンカ
ルボン酸のナトリウム塩と３―フエノキシ―α―
シアノ―ベンジルブロマイドとを使用した場合に
は、反応過程は次式で表現できる。 出発化合物として使用できるフエノキシベンジ
ルアルコール（）は大抵公知化合物である。こ
れらは一般に文献記載の製法に従つて製造できる
（独国特許公開公報第2547534号を参照のこと）。 該アルコール（）の例には次のものがあげら
れる： ３―フエノキシ―ベンジルアルコール、３―（４
―フルオロフエノキシ）―ベンジルアルコール、
３―（３―フルオロフエノキシ）―ベンジルアル
コール、３―（２―フルオロフエノキシ）―ベン
ジルアルコール、３―フエノキシ―４―フルオロ
―ベンジルアルコール、３―（４―フルオロ―フ
エノキシ）―４―フルオロベンジルアルコール、
３―（３―フルオロフエノキシ）―４―フルオロ
ベンジルアルコール、３―（２―フルオロフエノ
キシ）―４―フルオロ―ベンジルアルコール、３
―フエノキシ―α―シアノ―ベンジルアルコー
ル、３―（４―フルオロフエノキシ）―α―シア
ノ―ベンジルアルコール、３―（３―フルオロフ
エノキシ―α―シアノ―ベンジルアルコール、３
―（２―フルオロフエノキシ）―α―シアノベン
ジルアルコール、３―フエノキシ―４―フルオロ
―α―シアノ―ベンジルアルコール、３―（４―
フルオロフエノキシ）―４―フルオロ―α―シア
ノ―ベンジルアルコール、３―（３―フルオロフ
エノキシ）―４―フルオロ―α―シアノ―ベンジ
ルアルコール、３―（２―フルオロフエノキシ）
―４―フルオロ―α―シアノ―ベンジルアルコー
ル、３―フエノキシ―６―フルオロ―α―シアノ
―ベンジルアルコール、３―（４―フルオロフエ
ノキシ）―６―フルオロ―α―シアノ―ベンジル
アルコール、３―（３―フルオロフエノキシ）―
６―フルオロ―α―シアノ―ベンジルアルコー
ル、３―（２―フルオロフエノキシ）―６―フル
オロ―α―シアノ―ベンジルアルコール。 製法(a)において出発化合物として使用される式
（）の化合物、および製法(b)に使用される式
（）の化合物のうちの若干のものは新規化合物
であつて、本発明の主題である。したがつてこれ
らの化合物については後で詳細に説明する。 製法(b)では、フエノキシベンジルハライド
（）もまた出発化合物として使用される。該化
合物（）は文献記載の製法に従つて製造でき
る。このフエノキシベンジルハライド（）の例
には次のものがあげられる：３―フエノキシ―ベ
ンジルクロライドおよび―ベンジルブロマイド、
３―（４―フルオロフエノキシ）―ベンジルクロ
ライドおよび―ベンジルブロマイド、３―（３―
フルオロフエノキシ―ベンジルクロライドおよび
―ベンジルブロマイド、３―（２―フルオロフエ
ノキシ）―ベンジルクロライドおよび―ベンジル
ブロマイド、３―フエノキシ―４―フルオロ―ベ
ンジルクロライドおよび―ベンジルブロマイド、
３―（４―フルオロフエノキシ）―４―フルオロ
―ベンジルクロライドおよび―ベンジルブロマイ
ド、３―（３―フルオロフエノキシ）―４―フル
オロ―ベンジルクロライドおよび―ベンジルブロ
マイド、３―（２―フルオロフエノキシ）―４―
フルオロ―ベンジルクロライドおよび―ベンジル
ブロマイド、３―フエノキシ―α―シアノ―ベン
ジルクロライドおよび―ベンジルブロマイド、３
―（４―フルオロフエノキシ）α―シアノ―ベン
ジルクロライドおよび―ベンジルブロマイド、３
―（３―フルオロフエノキシ）α―シアノ―ベン
ジルクロライドおよび―ベンジルブロマイド、３
―（２―フルオロフエノキシ）α―シアノ―ベン
ジルクロライドおよび―ベンジルブロマイド、３
―フエノキシ―４―フルオロ―α―シアノ―ベン
ジルクロライドおよび―ベンジルブロマイド、３
―（４―フルオロフエノキシ）―４―フルオロ―
α―シアノ―ベンジルクロライドおよび―ベンジ
ルブロマイド、３―（３―フルオロフエノキシ）
―４―フルオロ―α―シアノ―ベンジルクロライ
ドおよび―ベンジルブロマイド、３―（２―フル
オロフエノキシ）―４―フルオロ―α―シアノ―
ベンジルクロライドおよび―ベンジルブロマイ
ド、３―フエノキシ―６―フルオロ―α―シアノ
―ベンジルクロライドおよび―ベンジルブロマイ
ド、３―（４―フルオロフエノキシ）―６―フル
オロ―α―シアノ―ベンジルクロライドおよび―
ベンジルブロマイド、３―（３―フルオロフエノ
キシ）―６―フルオロ―α―シアノ―ベンジルク
ロライドおよび―ベンジルブロマイド、および３
―（２―フルオロフエノキシ）―６―フルオロ―
α―シアノ―ベンジルクロライドおよび―ベンジ
ルブロマイド。 あらゆる種類の常用酸結合剤が前記の酸受体と
して使用できる。アルカリ金属炭酸塩およびアル
カリ金属アルコレート、たとえば炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、ナトリウムメチレート、ナト
リウムエチレート、カリウムメチレート、カリウ
ムエチレートが特に適当である。さらにまた、脂
肪族、芳香族または複素環式アミンたとえばトリ
エチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルアニ
リン、ジメチルベンジルアミン、ピリジンも適当
である。 製法(a)および(b)において、反応温度は実質的に
広い範囲内で種々変えることができる。一般に、
この反応は０―150℃の温度において実施できる。
好ましくは、製法(a)は10―40℃の温度において実
施され、製法(b)は100―130℃の温度において実施
される。 一般に、この反応は常圧下に実施できる。 一般式（）の活性化合物を製造する方法(a)お
よび(b)は、適当な希釈剤の存在下に実施するのが
好ましい。この目的のために、実質的にあらゆる
種類の不活性有機溶媒が使用でき、その例には次
のものがあげられる：脂肪族および芳香族炭化水
素（塩素化された炭化水素も含有する）たとえば
ベンゼン、トルエン、キシレン、ベンジン、メチ
レンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素、ク
ロロベンゼン；エーテルたとえばジエチルエーテ
ル、ジブチルエーテル、ジオキサン；ケトンたと
えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
プロピルケトン、メチルイソブチルケトン；ニト
リルたとえばアセトニトリル、プロピオニトリ
ル；ホルムアミドたとえばジメチルホルムアミ
ド。 製法(a)を実施する場合には、各出発物質は等モ
ル量づつ使用するのが好ましい。一方の反応体ま
たはもう一方の反応体だけを過剰量用いても、そ
れに伴う実質的な効果は全く得られないであろ
う。大抵の場合において、各反応体を前記の溶媒
のうち１つの中に一緒に入れ、そして酸受体の存
在下に撹拌するのが好ましい。この撹拌は、大抵
の場合において高温下に１時間またはそれ以上行
うのが有利である。其後に反応混合物に仕上げ操
作を次の方法に従つて行う。すなわち反応混合物
を水中に注ぎ入れ、有機相を分離し、そしてこの
有機相を常法に従つて、洗浄し、乾燥し、溶媒を
留去させることにより精製する。 製法(a)に従つて前記エステル交換反応（トラン
スエステル化反応）を実施する場合には、常法に
従つて操作が実施でき、すなわち前記シクロプロ
パンカルボン酸メチルエステルまたはエチルエス
テルを10―30％過剰量の式（）のアルコールと
一緒にし（好ましくは、適当な溶媒の中に入れ）、
そしてアルカリ金属メチレートまたはアルカリ金
属エチレートを添加して加熱することができる。
このときに生じる低沸点アルコールは、同時に連
続的に留去させるのがよい。 製法(b)を実施する場合には、前記シクロプロパ
ンカルボン酸誘導体はアルカリ金属塩の形で用い
るのが好ましい。この塩を前記の溶媒のうちいず
れの中に入れて、前記ベンジルハライド誘導体と
一緒に80―140℃に加熱する。一方または他の一
方の反応体を過剰量使用しても、それに特有な効
果は全く得られないであろう。反応完了後に溶媒
を留去させ、残留物をメチレンクロライド中に入
れ、生じた有機相に既述の如き仕上げ操作を行
う。 一般式（）の新規活性化合物は油状物の形で
得られる。一般にこの油状物は、分解を伴うこと
なく蒸留することが下可能なものである。しかし
ながらこれは最終揮発成分からいわゆる「インシ
ピエント（incipient）蒸留」により（すなわち
減圧下に中程度の高温において長時間加熱するこ
とにより）遊離するものであり、したがつてこの
方法により精製できる。この新規化合物は屈折率
または沸点により特徴づけられ、すなわち、屈折
率または沸点により同定できる。 一般式（）の活性化合物である置換フエノキ
シベンジルオキシカルボニル誘導体は、植物害
虫、健康を害する害虫、貯蔵生成物（貯蔵物）の
害虫に対して有効であるのみならず、獣医学的分
野においても有効であり、すなわち、寄生性のハ
エの幼虫やマダニの如き動物寄生虫（体外寄生虫
すなわちエクトパラサイト）に対しても有効であ
る。 一般式（）の新規な活性化合物は植物耐性が
大きく（すなわち植物には実質的に無毒であり）、
温血動物に対する毒性も非常に低く、したがつて
これは、農業、林業、生成物および緒材料の貯
蔵、および衛生の各分野において、有害な節足動
物特に昆虫やダニの防除のために有利に使用でき
る。この活性化合物は普通の感性種および耐性種
の両者の害虫に対して有効であり、かつ、すべて
の発育段階または若干の発育段階の害虫に対して
有効である。 前記の一般式（）の活性化合物の製法(a)，(b)
において出発物質として使用される化合物（）
および化合物（）のうちの若干のものは新規化
合物であつて、これが本発明の主題である。 一層具体的にいえば本発明は、一般式 （ここにR²は塩素を表わし、 R³は塩素―または臭素置換フエニル基を表わ
し、R⁴はOH、塩素、臭素またはC_1-4―アルコキ
シ基を表わす） を有するシクロプロパンカルボン酸誘導体に関す
るものである。 本発明に係る一般式（）′を有するシクロプ
ロパンカルボン酸誘導体の具体例には３―〔２―
（２―クロロフエニル）―２―クロロ―ビニル〕
―、３―〔２―（４―クロロフエニル）―２―ク
ロロ―ビニル〕―、３―〔２―（３，４―ジクロ
ロフエニル）―２―クロロビニル〕―および３―
〔（２―ペンタクロロフエニル）―２―クロロビニ
ル〕―２，２―ジメチル―シクロプロパンカルボ
ン酸およびそのC_1-4―アルキルエステル、および
―２，２―ジメチルシクロプロパンカルボン酸ク
ロライドがあげられる。 本発明に係る一般式（）′のシクロプロパン
カルボン酸誘導体の製造方法について説明する。
エチルエステルの形のシクロプロパンカルボン酸
誘導体（）′はたとえば、２，２―ジメチル―
３―ホルミルシクロプロパンカルボン酸エチルエ
ステルおよび０，０―ジエチルメタンホスホン酸
ジエステル誘導体から下記の反応式に従つて製造
できる。エステルの形の生成物（）′に、酸性
またはアルカリ性鹸化を行うことによつて、遊離
酸の形の生成物（）′が得られ、遊離酸の形の
生成物（）′は、公知方法に従つてそれに対応
する塩または配ハライドに変換できる。 本発明に係るシクロプロパンカルボン酸誘導体
（）′は、たとえば下記の製造例に記載の製法に
従つて製造できる。 製造例 (a) ４―クロロベンジル―ホスホン酸ジエチルエス
テル26.3ｇ（0.1モル）を無水テトラヒドロフラ
ン400mlに溶かし、この溶液を−70℃に冷却した。
ｎ―ブチル―リチウム0.11モル（ヘキサンに溶か
して作つた15％強度溶液として使用）を滴下した
が、この滴下は、窒素流を向流として流しなが
ら、かつ充分に撹拌しながら行つた。次いで反応
混合物を−70℃においてさらに15分間撹拌した。
其後に四塩化炭素15.4ｇ（0.1モル）を−70℃に
おいて窒素の存在下に滴下した。この滴下操作の
実施中に反応混合物が赤褐色になつた。さらに15
分間撹拌した後に、２，２―ジメチル―３―ホル
ミル―シクロプロパンカルボン酸エチルエステル
18.6ｇ（0.1モル）を−65℃において添加した。
次いで反応混合物を放置してその温度を室温まで
上昇させ、そして25℃においてさらに３時間撹拌
した。この反応混合物（１バツチ分）を水２の
中に注ぎ入れ、エーテル600mlを用いて抽出操作
を行つた。エーテル相を硫酸ナトリウムで乾燥
し、真空下でストリツピングを行つて溶媒を除去
し、油状残留物を150―155℃／２mmHgにおいて
蒸留した。２，２―ジメチル―３―（２―クロロ
―２―ｐ―クロロフエニル―ビニル）―シクロプ
ロパンカルボン酸エチルエステルが得られた。収
率54.3％。 同様な製法により、次表に記載の化合物が製造
できた。

【表】 製造例(a)に記載の製法に従つて製造されたシク
ロプロパンカルボン酸エチルエステルに酸処理ま
たはアルカリ性鹸化処理を行うことにより、それ
に対応する酸型化合物が得られた。しかして後者
の化合物は、公知方法に従つて、それに対応する
塩（たとえばアルカリ金属塩またはアンモニウム
塩）または酸クロライドに変換できた。 本発明の化合物から前記の式（）の活性化合
物を製造する方法の具体例は、前記の原出願の明
細書に記載されている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （ここにR²は塩素を表わし、 R³は塩素―または臭素置換フエニル基を表わ
   し、 R⁴はOH、塩素、臭素またはC_1-4―アルコキシ
   基を表わす） を有するシクロプロパンカルボン酸誘導体。