JPS6217702B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6217702B2 JPS6217702B2 JP55013827A JP1382780A JPS6217702B2 JP S6217702 B2 JPS6217702 B2 JP S6217702B2 JP 55013827 A JP55013827 A JP 55013827A JP 1382780 A JP1382780 A JP 1382780A JP S6217702 B2 JPS6217702 B2 JP S6217702B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fet
- layer
- sensor
- ion
- electrolyte
- Prior art date
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/403—Cells and electrode assemblies
- G01N27/414—Ion-sensitive or chemical field-effect transistors, i.e. ISFETS or CHEMFETS
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Electric Means (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ゲート絶縁型トランジスター構造
（以下FETという）のゲート絶縁膜を電解液に直
接接触させて電解液中のイオン活量を測定するた
めに用いるゲート最表面が有機高分子層で被覆さ
れたFETセンサーに関する。本発明において、
FETセンサーとは特定のイオンに感応するイオ
ンセンサーおよび電解液中のイオン活量には応答
せず、電解液電位にのみ応答する特性を有する比
較電極の両者を包含する。
（以下FETという）のゲート絶縁膜を電解液に直
接接触させて電解液中のイオン活量を測定するた
めに用いるゲート最表面が有機高分子層で被覆さ
れたFETセンサーに関する。本発明において、
FETセンサーとは特定のイオンに感応するイオ
ンセンサーおよび電解液中のイオン活量には応答
せず、電解液電位にのみ応答する特性を有する比
較電極の両者を包含する。
ゲート表面に特定のイオン交換物質を含有した
有機高分子層を有するFETを直接電解液に接触
させて電解液中のカリウム、ナトリウム、カルシ
ウム等の各種イオンを選択的に検出するイオンセ
ンサーや、上記イオンセンサーを利用した抗原、
抗体センサー、酵素センサーが特開昭51−139289
号に提案された。上記センサーのゲート絶縁膜
は、酸化シリコン層、または酸化シリコン層と窒
化シリコン層の２層の上にイオン感応層を有する
２層構造、または３層構造のFETイオンセンサ
ーである。かかるイオンセンサーは従来のガラス
電極を利用したイオンセンサーにくらべ非常に小
型でかつ複数のセンサーを同一チツプ上に配置し
たマルチセンサーを作成することが容易であるこ
と、出力インピーダンスが低いために測定回路が
簡単で、かつ配線の絶縁が容易であることなどの
優れた特長を有している。かかる特長は特に医療
用センサーとして好適であり、上記センサーの開
発が非常に期待されている。一方FETのゲート
表面に電解液中のイオン活量には応答せず電解液
電位にのみ応答する疎水性有機高分子層を有す
る、イオンセンサーからなるFET比較電極が特
開昭54−81897号に提案されている。上記比較電
極はゲート絶縁膜が酸化シリコン層、窒化シリコ
ン層及び疎水性有機高分子層からなる３層構造、
または窒化シリコン層の上に更にイオン感応層及
び疎水性有機高分子層からなる４層構造のセンサ
ーである。かかる比較電極は従来FETのイオン
センサーとともに使用されていた液絡式の比較電
極にくらべ、FETイオンセンサーと略同一形状
に小型化することができ、またFETイオンセン
サーと同一ウエハー上に容易に作成することが可
能なため、イオンセンサーとともに生体内に挿入
することができる。したがつて、FETのイオン
センサーは上記FET比較電極により始めて該セ
ンサーの特長を生した分野、すなわち医療分野へ
の適用が可能になつたといえる。
有機高分子層を有するFETを直接電解液に接触
させて電解液中のカリウム、ナトリウム、カルシ
ウム等の各種イオンを選択的に検出するイオンセ
ンサーや、上記イオンセンサーを利用した抗原、
抗体センサー、酵素センサーが特開昭51−139289
号に提案された。上記センサーのゲート絶縁膜
は、酸化シリコン層、または酸化シリコン層と窒
化シリコン層の２層の上にイオン感応層を有する
２層構造、または３層構造のFETイオンセンサ
ーである。かかるイオンセンサーは従来のガラス
電極を利用したイオンセンサーにくらべ非常に小
型でかつ複数のセンサーを同一チツプ上に配置し
たマルチセンサーを作成することが容易であるこ
と、出力インピーダンスが低いために測定回路が
簡単で、かつ配線の絶縁が容易であることなどの
優れた特長を有している。かかる特長は特に医療
用センサーとして好適であり、上記センサーの開
発が非常に期待されている。一方FETのゲート
表面に電解液中のイオン活量には応答せず電解液
電位にのみ応答する疎水性有機高分子層を有す
る、イオンセンサーからなるFET比較電極が特
開昭54−81897号に提案されている。上記比較電
極はゲート絶縁膜が酸化シリコン層、窒化シリコ
ン層及び疎水性有機高分子層からなる３層構造、
または窒化シリコン層の上に更にイオン感応層及
び疎水性有機高分子層からなる４層構造のセンサ
ーである。かかる比較電極は従来FETのイオン
センサーとともに使用されていた液絡式の比較電
極にくらべ、FETイオンセンサーと略同一形状
に小型化することができ、またFETイオンセン
サーと同一ウエハー上に容易に作成することが可
能なため、イオンセンサーとともに生体内に挿入
することができる。したがつて、FETのイオン
センサーは上記FET比較電極により始めて該セ
ンサーの特長を生した分野、すなわち医療分野へ
の適用が可能になつたといえる。
本発明者らは上記イオンセンサー及び比較電極
を作成して種々の実験を行つたところ、FET比
較電極は電解液中に浸漬すると、一時的には液の
電位に応じた出力を示すが、次第に電位がドリフ
トし、PH等に感じるようになる。また、FETの
イオンセンサーでは電解液中で次第に感度が低下
したり、電位がドリフトしたりするようになるこ
とが判明した。そのため長時間のモニタリングな
どに使用されるイオンセンサー及び比較電極にと
つて上記問題点を解消することは重要である。
を作成して種々の実験を行つたところ、FET比
較電極は電解液中に浸漬すると、一時的には液の
電位に応じた出力を示すが、次第に電位がドリフ
トし、PH等に感じるようになる。また、FETの
イオンセンサーでは電解液中で次第に感度が低下
したり、電位がドリフトしたりするようになるこ
とが判明した。そのため長時間のモニタリングな
どに使用されるイオンセンサー及び比較電極にと
つて上記問題点を解消することは重要である。
本発明者らは従来のFETイオンセンサー及び
FET比較電極の構造を徹底的に検討した結果、
上記問題はFETゲートの酸化シリコン層、また
は窒化シリコン層あるいは酸化アルミ層に接着さ
れた有機高分子層の接着力が不十分なためFET
を長期間電解液へ浸漬すると上記有機膜高分子層
が剥離し、その間に液が侵入するためと考えた。
すなわち、通常FETの絶縁膜に用いられる窒化
シリコン、またはアルミナ、あるいは酸化シリコ
ンはCVD法、又は熱酸化によつて形成されるた
め表面が極めて平滑である。従つて有機高分子層
を該絶縁膜上に形成しても両者の接着面が見かけ
上の表面積とほぼ同一であるため十分な接着力を
有していない。本発明者らはFETの特性を損ね
ることなく、かつ有機高分子層の接着性を良好に
するため更に鋭意検討の結果本発明に到着したも
のである。本発明は、ゲート絶縁型トランジスタ
（FET）のゲート絶縁膜に電解液を直接接触させ
て電解液中のイオン活量を測定するFETセンサ
ーにおいて、ゲート絶縁膜が(i)酸化シリコン層、
(ii)該酸化シリコン層上に形成された窒化シリコン
または酸化アルミ層および(iii)該窒化シリコンまた
は酸化アルミ層上に形成された有機高分子層の三
層からなり、該有機高分子層と接触する該窒化シ
リコンまたは酸化アルミ層の表面が粗面化されて
いることを特徴とするFETセンサーである。
FET比較電極の構造を徹底的に検討した結果、
上記問題はFETゲートの酸化シリコン層、また
は窒化シリコン層あるいは酸化アルミ層に接着さ
れた有機高分子層の接着力が不十分なためFET
を長期間電解液へ浸漬すると上記有機膜高分子層
が剥離し、その間に液が侵入するためと考えた。
すなわち、通常FETの絶縁膜に用いられる窒化
シリコン、またはアルミナ、あるいは酸化シリコ
ンはCVD法、又は熱酸化によつて形成されるた
め表面が極めて平滑である。従つて有機高分子層
を該絶縁膜上に形成しても両者の接着面が見かけ
上の表面積とほぼ同一であるため十分な接着力を
有していない。本発明者らはFETの特性を損ね
ることなく、かつ有機高分子層の接着性を良好に
するため更に鋭意検討の結果本発明に到着したも
のである。本発明は、ゲート絶縁型トランジスタ
（FET）のゲート絶縁膜に電解液を直接接触させ
て電解液中のイオン活量を測定するFETセンサ
ーにおいて、ゲート絶縁膜が(i)酸化シリコン層、
(ii)該酸化シリコン層上に形成された窒化シリコン
または酸化アルミ層および(iii)該窒化シリコンまた
は酸化アルミ層上に形成された有機高分子層の三
層からなり、該有機高分子層と接触する該窒化シ
リコンまたは酸化アルミ層の表面が粗面化されて
いることを特徴とするFETセンサーである。
FETのゲート絶縁膜に電解液を直接接触させ
て電解液中のイオン活量を測定するFETセンサ
ーそのものは前述のようにすでに公知である（特
開昭51−139289号、54−66194号、54−81897号等
参照）。本発明において、ゲート絶縁膜の無機化
合物層としては、すでに公知となつている酸化シ
リコンと窒化シリコンまたは酸化シリコンと酸化
アルミニウムからなる二層構造のものが用いられ
る。なかでも酸化シリコンと窒化シリコンからな
る二層構造のものが好ましい。かかる二層構造に
おいて、窒化シリコン膜の厚さは300〜3000Å
（通常1000Å）程度であるが、FETの性能を低下
させる（絶縁不良）ことなく、窒化シリコン膜を
粗面化するためには厚さ600Å以上あることが好
ましく、通常1300Å程度で行なわれる。
て電解液中のイオン活量を測定するFETセンサ
ーそのものは前述のようにすでに公知である（特
開昭51−139289号、54−66194号、54−81897号等
参照）。本発明において、ゲート絶縁膜の無機化
合物層としては、すでに公知となつている酸化シ
リコンと窒化シリコンまたは酸化シリコンと酸化
アルミニウムからなる二層構造のものが用いられ
る。なかでも酸化シリコンと窒化シリコンからな
る二層構造のものが好ましい。かかる二層構造に
おいて、窒化シリコン膜の厚さは300〜3000Å
（通常1000Å）程度であるが、FETの性能を低下
させる（絶縁不良）ことなく、窒化シリコン膜を
粗面化するためには厚さ600Å以上あることが好
ましく、通常1300Å程度で行なわれる。
窒化シリコンまたは酸化アルミ層（無機化合物
層）の表面は粗面化の「Structure and
Properties of Porus Material」（Everett and
Stone、1958）に示されてい方法により行なうこ
とができる。すなわち、無機化合物層をスパツタ
リング法、蒸着法、CVD法等で形成後、必要な
場合該層の熱処理、還元、酸化等を経て、微結晶
化、包晶形成、相分離、結晶欠陥形成を行い、し
かる後にフツ酸等による選択的化学エツチングに
より粗面化、または多孔質化を行う方法である。
また、窒化シリコン等のゲート絶縁膜をアルゴン
プラズマの様な荷電粒子と接しめる事によつても
可能である。
層）の表面は粗面化の「Structure and
Properties of Porus Material」（Everett and
Stone、1958）に示されてい方法により行なうこ
とができる。すなわち、無機化合物層をスパツタ
リング法、蒸着法、CVD法等で形成後、必要な
場合該層の熱処理、還元、酸化等を経て、微結晶
化、包晶形成、相分離、結晶欠陥形成を行い、し
かる後にフツ酸等による選択的化学エツチングに
より粗面化、または多孔質化を行う方法である。
また、窒化シリコン等のゲート絶縁膜をアルゴン
プラズマの様な荷電粒子と接しめる事によつても
可能である。
上述のように種々の方法により粗面を形成する
ことができるが、本発明において効果がある粗面
化は従来知られている平滑面に比し層の表面積が
少なくとも４倍以上（通常は10倍以上）になる程
度に凹凸があるか、微孔があるものであり、かか
る程度にまで粗面化を進める必要がある。したが
つて、前述の種々の方法において細部の条件は上
記のごとき粗面が得られるように選ばなければな
らない。粗面化程度が少なければ無機化合物層と
有機高分子層との接着性改良効果が十分でなく、
また逆に粗面化が進みすぎると、接着面の力学的
強度の低下をまねく場合がある。
ことができるが、本発明において効果がある粗面
化は従来知られている平滑面に比し層の表面積が
少なくとも４倍以上（通常は10倍以上）になる程
度に凹凸があるか、微孔があるものであり、かか
る程度にまで粗面化を進める必要がある。したが
つて、前述の種々の方法において細部の条件は上
記のごとき粗面が得られるように選ばなければな
らない。粗面化程度が少なければ無機化合物層と
有機高分子層との接着性改良効果が十分でなく、
また逆に粗面化が進みすぎると、接着面の力学的
強度の低下をまねく場合がある。
本発明において有機高分子層形成のための素材
としては、前述の特開等に記載されている公知の
ものがいずれも用いられる。また、有機高分子層
はデイツプ法、光重合法等種々の方法により形成
することができ、通常厚さ500〜10000Å程度にゲ
ート絶縁膜上に形成される。本発明においては、
有機高分子層は粗面化されている無機化合物層の
凹凸部又は微孔中にポリマーが入りこみながら形
成されるので、強固にゲート部に固定されること
になる。このように機械的効果により固定がなさ
れるので、無機化合物層と有機化合物層の材質お
よび層形成方法については広範囲に選択すること
ができる。粗面化した後に該無機化合物層の上に
形成される有機化合物層の材質としては弗化炭化
水素樹脂、有機珪素樹脂、ポリハロゲン化オレフ
イン樹脂、ポリメタン樹脂等が好ましい。
としては、前述の特開等に記載されている公知の
ものがいずれも用いられる。また、有機高分子層
はデイツプ法、光重合法等種々の方法により形成
することができ、通常厚さ500〜10000Å程度にゲ
ート絶縁膜上に形成される。本発明においては、
有機高分子層は粗面化されている無機化合物層の
凹凸部又は微孔中にポリマーが入りこみながら形
成されるので、強固にゲート部に固定されること
になる。このように機械的効果により固定がなさ
れるので、無機化合物層と有機化合物層の材質お
よび層形成方法については広範囲に選択すること
ができる。粗面化した後に該無機化合物層の上に
形成される有機化合物層の材質としては弗化炭化
水素樹脂、有機珪素樹脂、ポリハロゲン化オレフ
イン樹脂、ポリメタン樹脂等が好ましい。
本発明においてFETセンサーはイオンセンサ
ーとして又は比較電極として用いられる。イオン
センサーとして用いる場合には、特開昭51−
139289号に記載されているように有機高分子層中
に該層が接触する電解液との間に選択的なイオン
交換を行なうことが可能なイオン交換物質を含有
させておく必要がある。かくすることによつて、
FETセンサーは特定のイオンに対して選択的に
感応するイオンセンサーとすることができる。ま
た、比較電極として用いる場合には、特開昭54−
81897号に記載されているように、有機高分子層
は該層が接触する電解液中のイオン活量には応答
しないように、イオン交換物質を含有しない疎水
性高分子層であることが必要である。
ーとして又は比較電極として用いられる。イオン
センサーとして用いる場合には、特開昭51−
139289号に記載されているように有機高分子層中
に該層が接触する電解液との間に選択的なイオン
交換を行なうことが可能なイオン交換物質を含有
させておく必要がある。かくすることによつて、
FETセンサーは特定のイオンに対して選択的に
感応するイオンセンサーとすることができる。ま
た、比較電極として用いる場合には、特開昭54−
81897号に記載されているように、有機高分子層
は該層が接触する電解液中のイオン活量には応答
しないように、イオン交換物質を含有しない疎水
性高分子層であることが必要である。
以上のように、粗面化された無機化合物層上に
有機高分子層を形成することにより、有機高分子
層は強固に無機化合物層上に固定され、このため
かかるイオンセンサーは数100時間以上の長時間
のモニタリングに使用しても、感度の低下、電位
のドリスト等がなく、優れた性能を示すことが認
められた。
有機高分子層を形成することにより、有機高分子
層は強固に無機化合物層上に固定され、このため
かかるイオンセンサーは数100時間以上の長時間
のモニタリングに使用しても、感度の低下、電位
のドリスト等がなく、優れた性能を示すことが認
められた。
以下実施例によりさらに本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれら実施例により限定されるも
のではない。
るが、本発明はこれら実施例により限定されるも
のではない。
実施例 １
特開昭54−66194号に従つて製造したゲート部
が酸化シリコン、窒化シリコンの二層構造を有す
るPH感応性のFETのゲート部を30℃の50％弗酸
飽和蒸気中で２分間放置し、表面の粗面化を行な
つた。このセンサーにバリノマイシン0.05％、
PVC1％、ジオクチルアジペート２％のテトラヒ
ドロフラン溶液をデイツプコート法によりコート
したところ、約40mV／PHの感度を持つカリウム
センサーが得られた。PH感応性FETに上記の処
理をほどこさないでも同様のカリウムセンサーが
得られるが、このようなカリウムセンサーでは約
１週間程度でカリウム感度が低下し、PHに対する
感度が上昇するのに対し、本実施例のものは３週
間後もこのような性能の低下は見られなかつた。
が酸化シリコン、窒化シリコンの二層構造を有す
るPH感応性のFETのゲート部を30℃の50％弗酸
飽和蒸気中で２分間放置し、表面の粗面化を行な
つた。このセンサーにバリノマイシン0.05％、
PVC1％、ジオクチルアジペート２％のテトラヒ
ドロフラン溶液をデイツプコート法によりコート
したところ、約40mV／PHの感度を持つカリウム
センサーが得られた。PH感応性FETに上記の処
理をほどこさないでも同様のカリウムセンサーが
得られるが、このようなカリウムセンサーでは約
１週間程度でカリウム感度が低下し、PHに対する
感度が上昇するのに対し、本実施例のものは３週
間後もこのような性能の低下は見られなかつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ FETのゲート絶縁膜に電解液を直接接触さ
せて電解液中のイオン活量を測定するFETセン
サーにおいて、ゲート絶縁膜が(i)酸化シリコン
層、(ii)該酸化シリコン層上に形成された窒化シリ
コンまたは酸化アルミ層および(iii)該窒化シリコン
または酸化アルミ層上に形成された有機高分子層
の三層からなり、該有機高分子層と接触する該窒
化シリコンまたは酸化アルミ層の表面が粗面化さ
れていることを特徴とするFETセンサー。 ２ 該有機高分子層は該層が接触する電解液との
間で選択的なイオン交換を行なうことが可能なイ
オン交換物質を含有し、該FETセンサーは特定
のイオンに対して選択的に感応するイオンセンサ
ーである特許請求の範囲第１項記載のFETセン
サー。 ３ 該有機高分子層は該層が接触する電解液中の
イオン活量には応答しないように、イオン交換物
質を含有しない疎水性高分子層であり、該FET
センサーは比較電極である特許請求の範囲第１項
記載のFETセンサー。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1382780A JPS56111454A (en) | 1980-02-06 | 1980-02-06 | Fet sensor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1382780A JPS56111454A (en) | 1980-02-06 | 1980-02-06 | Fet sensor |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56111454A JPS56111454A (en) | 1981-09-03 |
| JPS6217702B2 true JPS6217702B2 (ja) | 1987-04-18 |
Family
ID=11844097
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1382780A Granted JPS56111454A (en) | 1980-02-06 | 1980-02-06 | Fet sensor |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS56111454A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6082846A (ja) * | 1983-10-12 | 1985-05-11 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 電界効果型半導体センサ |
| JPS6283641A (ja) * | 1985-10-08 | 1987-04-17 | Sharp Corp | 電界効果型半導体センサ |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5679245A (en) * | 1979-12-03 | 1981-06-29 | Kuraray Co Ltd | Ion sensor |
-
1980
- 1980-02-06 JP JP1382780A patent/JPS56111454A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS56111454A (en) | 1981-09-03 |
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