JPS62178251A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関し、
更に詳しくは、高感度でカブリが低く優れた階調性を有
する色素画像を形成し、かつ発色現像時の撹拌の強弱の
影響を極めて受けにくい、迅速処理可能なハロゲン化銀
写真感光材料の処理方法に関する。

［発明の背景コ 近年ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理の高速化がす
すめられ、更に作業効率向上やコストダウンのため現像
補充液の濃縮化により補充液澁の低減するいわゆる低補
充タイプの現像液が増加してきている。このような業界
の動向に対応して、ハロゲン化銀写真感光材料に対して
迅速処理性および低補充タイプ適性のあるものが強く望
まれている。しかしながら低補充タイプ現像液では現像
液中にハロゲンイオンが従来タイプに比べ高濃度に蓄積
する。

一般にハロゲンイオンは現像抑制効果があり、その効果
は沃素イオンが特に強く、次いで臭素イオン、塩素イオ
ン類で、塩素イオンの抑制力は他の２種イオンに比べる
と非常に弱い。このため上記ニーズに対応するため、塩
素含有率の比較的高い塩臭化銀乳剤を用いた検討がなさ
れているが、塩化銀含有率が高くなってくると感度が低
下してしまうという問題が生じており、該感度低下を補
償する高感度化技術が必要とされる。

増感技術の研究が多方面からアプローチされているなか
で、単分散性乳剤使用による高感度化が示唆されている
。

例えばハロゲン化銀の量子効率を理論的に計算し、粒度
分布の影響を考察した研究が写真の進歩に関する１９８
０年東京シンポジウムの予稿集゛インターラクションズ
・ビトウイーン・ライト・アンド・マテリアルズ・フォ
ー・フォトグラフイク・アプリケーションズ″９１頁に
記載されているが、この研究によれば単分散性乳剤をつ
くることが量子効率の向上に有効であること、すなわち
高感度化が可能であることが示唆されている。更に粒度
分布の狭い単分散乳剤が、化学増感の過程においても、
かぶりを低く保ったまま効率よく高感度を達成するにも
有利と考えられることから、近年単分散乳剤を用いた感
光材料設計がなされてきた。

このように、単分散塩臭化銀乳剤は高感度でカブリが低
く、また迅速処理性、低補充タイプ現像液適性にも優れ
ていること、更に中濃度から高濃度での階調（以後肩部
階調と称す）が硬調であり、特にプリント用感光材料用
として好適であることから開発がすすめられている。

しかしながら、上記の多く特長を有する単分散性塩臭化
銀乳剤にも、解決されなければならない問題が残ってい
る。その第１は低濃度から中濃度の階調（以後脚部階調
と称する）の問題である。

つまり脚部階調が硬調すぎることである。前述したごと
く肩部階調が硬調であることは問題ではなく好ましいこ
とであり、もし硬調すぎる場合にも塗布銀量を低減する
など、比較的容易な手段で改良でき、塗布銀量の低減は
コスト的にも好ましいことである。しかし脚部階調が硬
調すぎる場合は深刻な問題となる。つまり脚部階調のコ
ントロールは難しく、例えば肩部階調コントロールに有
効である塗布銀ｎの調節も脚部階調に対しては極く僅か
な効果しかない。

また階調コントロールにしばしば用いられる異なる粒径
の単分散ハロゲン化銀乳剤を適当な割合で混合する方法
においても、脚部階調を有意に軟調化させることは困難
であり、もし脚部階調化を充分１′、達成できるほど、
混合するハロゲン化銀乳剤の粒径差を広げたりすると、
肩部階調が著しく軟調化してしまい実用に供ざない。脚
部階調はハロゲン化銀写真感光材料の描写力に最も影響
のあるものであり、硬調すぎる場合には、はとんど描写
力のない画像となってしまい、ハロゲン化銀写真感光材
料の品質子著しく損われる。このため単分散ハロゲン化
銀乳剤を実用するにあたっては、脚部階調を適度に軟調
化させる技術が必須となる。

更に単分散塩臭化銀乳剤の第２の問題点として発色現像
時の撹拌の強弱や撹拌の頻度によってセンシトメトリー
性能、特に肩部階調が影響を受けやすく、変動が大きい
ことである。従来この発色現像処理における撹拌の影響
の受は易さの程度（以後、撹拌強度依存性と称する。）
はあまり議論されていないが、実際市場でのセンシトメ
トリー性能変動の重要な因子の一つである。すなわち市
場ではハロゲン化銀写真感光材料の処理は自動現像機〈
以下自現機と称す。）で行われるが、この自現機にはロ
ール自現タイプ、シート自現タイプ、更にはハンガー自
現タイプなど様々であり、更に同じロール自現タイプで
あっても、搬送速度は約１ｉｌ〜２０ＩＩｌ／分と大巾
に異なり、更にはロール自現タイプといっても、−造メ
ーカーや機種によって搬送形態が異なり、これら自現機
のタイプ、搬送速度、搬送形態によって撹拌効率に大き
な差異があり、撹拌強度依存性が大きいものでは、市場
でのセンシトメトリー変動が大となり、品質安定性上重
大な問題となる。

［発明の目的］ 本発明の目的は高感度でカブリが低く、優れた階調再現
性を有する色素画像を形成するハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法を提供することにある。

本発明の第２の目的は発色現像時の撹拌強度依存性が極
めて小さく、迅速処理可能なハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明者等は鋭意研究した結果、支持体上に単分散性塩
臭化銀乳剤を含有し、かつ誘電率が６．０以上の高沸点
有機溶媒に溶解した色素形成力ブラ−を油滴として含有
するハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層有するハロゲ
ン化銀写真感光材料を補助用＠薬の存在下で発色現像処
理することによって上記目的を達成できることを見い出
した。

［発明の具体的構成］ まず、本発明に用いられる補助現像薬について説明する
。ここで言う「補助現像薬」とは、発色現像時に存在し
た場合に、現像されるべきハロゲン化銀粒子の一部を現
像する能力を有し、結果として発色現像主薬による発色
現像を促進し、かつ、その化合物自体、は色素形成カプ
ラーとのカップリング反応による色素画像の形成を実質
的に行わない化合物をさす。

本発明において用いられる補助現像薬としては、当業界
においてすでにいくつか知られており、その任意のもの
を用いることができる。本発明に用いる補助現像薬とし
て特に好ましいものは、下記一般式［Ｉ］、［ＩＩ］、
［Ｉ［［］および［■］で表わされる化合物である。

イ″Ｒ４ （式中、Ｒ＋　、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれアル
キル基を表わし、Ｒ１とＲ２および／またはＲ３とＲ４
は互いに結合して窒素原子と共に含窒素へテロ環を形成
してもよい。Ｒ５はハロゲン原子、アルキル基またはア
ルコキシ基を表わし、ｎｌは０〜４の整数を表わす。ｎ
ｌが２〜４の整数の場合、Ｒ５は同じでも異なってもよ
い。）前記一般式［Ｉ］において、Ｒ＋　、Ｒ２、Ｒ３
およびＲ４で表わされるアルキル基は、直鎖でも分岐で
もよく、好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基であ
り、このアルキル基は置換基を有するものも含み、置換
基としては、例えばヒドロキシ基、アルコキシ基（例え
ばメトキシ基、エトキシ基等）、スルホンアミド基（例
えばメタンスルホンアミド基等のアルキルスルホンアミ
ド基、ベンセンスルホンアミド基等の７リールスルホン
アミド基等）、アリール基（例えばフェニル基等）等が
挙げられる。Ｒ＋　Ｎ　Ｒ２、Ｒ３およびＲ４で表わさ
れるアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、　１−プロピル基、ｎ−ブチル基、　　
５ｅｃ−ブチル基、ヒドロキシメチル基、β−ヒドロキ
シメチル基、β−メトキシエチル基、メタンスルホンア
ミドエチル基等が挙げられる。Ｒ１とＲ２および／また
はＲ３とＲ４により形成される含窒素へテロ環核には、
さらに酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を含んでもよく
、例えばピロリジン核、ピペリジン核、モルホリン核等
を挙げることができる。

一般式［Ｉ］のＲ５で表わされるハロゲン原子としては
、例えば臭素原子、塩素原子等が挙げられ、アルキル基
としては、例えばメチル基、エチル基等が挙げられ、ア
ルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基等
が挙げられる。Ｒ５で表わされるアルキル基、アルコキ
シ基は置換基を有するものも含む。

以下に、本発明に用いられる一般式［Ｉ］で表わされる
化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定される
ものではない。

以下余白 Ｉ−Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｔ−２■−
３１−４ １−，７１−８ ■−１３ 以下余白 これらの化合物は、一部を除き公知であり（例えば特開
昭５０−１５５５４号、特開昭５８−１２０２４８Ｍ明
細硼等に記載されている。）、当業者は容易に合成する
ことができる。これらの化合物の合成には、例えばＢｅ
ｎｔ　、　Ｄｅｓｓｌｏｃｈ　、　Ｆａｓｓｅｔｔ、　
Ｊａｍｅｓ。

Ｒｕｂｙ　、　Ｓ　ｔｅｒｎｅｒ、　Ｖ　ｉｔｔｕｍ　
、　Ｗｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒ；　Ｊ　。

Ｉｎ　、　Ｃｈｅｆｆｌ、　Ｓｏｃ、　７３　、３１０
０　（１９５１）や、Ｂｅｎｔ　、　Ｂｒｏｗｎ、　Ｇ
ｌｅｓｍａｎｅｓｓ　、　Ｈａｒｎｉｓｈ；Ｐｈｏｔ　
、　Ｓｃｉ、　Ｅｎｄ、　８．　１２５（１９６４）等
を参照することができる。

一般式［Ｉ［］ （式中、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ水素原子またはアル
キル基を表わし、Ｒ６とＲ７は互いに結合して含窒素ヘ
テ０ｌｆｉを形成してもよいｏＲ８はハロゲン原子、ア
ルキル基またはアルコキシ基を表わし、ｎ２はＯ〜４の
整数を表わす。ｎ２が２〜４の整数の場合、Ｒ８は同じ
でも異なってもよい。） 一般式［Ｉｌｌにおいて、Ｒ６およびＲ７で表わされる
アルキル基は、直鎖でも分岐でもよく、好ましくは炭素
原子数１〜６のアルキル基であり、これらのアルキル基
は置換基を有するものも含み、置換基としては、例えば
ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エト
キシ基等）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホン
アミド基等のアルキルスルホンアミド基、ベンゼンスル
ホンアミド基等のアリールスルホンアミド基）等が挙げ
られる。Ｒ６およびＲ７で表わされるアルキル基の例と
しては、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、
ヒドロキシメチル基、β−ヒドロキシエチル基、メトキ
シメチル基、β−メタンスルホンアミドエチル基等が挙
げられる。Ｒ６およびＲ７により形成される含窒素へテ
ロ環核にはさらに酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を含
んでもよく、例えばピロリジン核、ピペリジン核、ピペ
ラジン核、モルホリン核等を挙げることができる。

Ｒ８で表わされるハロゲン原子としては、例えば臭素原
子、塩素原子等が挙げられ、アルキル基としては、例え
ばメチル基、エチル基等が挙げられ、アルコキシ基とし
ては、例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。

Ｒ８で表わされるアルキル基、アルコキシ基は置換基を
有するものも含む。

ｎ２が２〜４の場合、Ｒ８は同じでも異なってもよい。

以下に本発明に用いられる一般式［Ｉｌｌで表わされる
化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定される
ものではない。

以下余白 １ｌ−Ｉｌｌ−２ Ｉｔ−３ｆＪ−４ し”　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０ＨＩ
ｔ−７ｌｔ−８ ｎ−１１ｎ　−１２ ＩＩ　−１５ＩＩ　−１６ Ｉｔ　−１７ＩＩ　−１８ これらの化合物は例えば米国特許第２．２８６．６７８
号、同第２，４８３，３７４号、同第２，７７６．３１
３号、同第３、０６０．２２５号、英国特許第９２８．
６７１号明細書、ベリヒテ・デル・ドイッチェン・ケミ
ッシエン・ゲゼルシャフト第１６巻第７２４頁（Ｂ　ｅ
ｒｉｃｈｔｅ　ｄｅｒｌ）ｅｕｊｓｃｈｅｎ　　Ｃｈｅ
ｍｉｓｃｈｅｎ　Ｑｅｓｅｌｌｓｃｈａｒｔ　）同誌用
３４春用２，１２５頁、ケミッシエ・ベリヒテ第９２巻
筒３．２２３頁（Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ　　Ｂｅｒｉｃｈ
ｔｅ　）、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・
エンジニアリング第１２巻第４１頁（Ｐ　ｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ３ｃｉｅｎｃｅ　　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅ
ｒｉｎｇ）およびジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソ
ザイアティ第１９４１巻第１８２頁（Ｊｏｕｒｎａｌ　
　ｏｆ　　ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　３ｏｃｉｅｔｙ
）等に記載の方法に従って合成することができる。

Ｃ式中、Ｘは水素原子または加水分解可能な基を表わし
、Ｒ９はアリール基を表わし、Ｒ＋ｏ　５Ｒ１１、Ｒ１
２およびＲ＋３はそれぞれ水素原子、アルキル基または
アリール基を表わす。） 一般式［Ｉ［［］において、Ｘは水素原子または加水分
解可能な基を表わすが、Ｘで表わされる加水分解可能な
基としては、好ましくはアセチル基である。Ｘは好まし
くは水素原子である。

一般式［１［［］のＲ９で表わされるアリール基として
は、例えばフェニル基、ナフチル基等を挙げることがで
きるがフェニル基が好ましい。このアリール基は置換基
を有するものも含み、置換基としては例えばアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基等）、ハロゲ
ン原子（塩素原子、臭素原子等）、アルコキシＮ（メト
キシ基、エトキシ基等）、スルホニル基、アミド基（メ
チルアミド基、エチルアミド基等）などを挙げることが
できる。

一般式［１［［］のＲ＋ｏ　ｓ　Ｒｔ＋　、Ｒ１２及び
Ｒ１３において表わされるアルキル基としては、好まし
くは炭素原子数１〜１０個のアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、ブチル基等）が挙げられる。このアルキ
ル基は置換基を有するものも含み、置換基としては例え
ばヒドロキシル基、アミン基、アシルオキシ基等が挙げ
られる。またＲ１ｏ１Ｒ＋１、Ｒ１２及びＲｖ３のアリ
ール基としては例えばフェニル基、ナフチル基が挙げら
れる。このアリール基は置換基を有するものも含み、置
換基としては、例えばアルキル基（メチル基、エチル基
、プロピル基等）、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子
等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基等）及び
ヒドロキシル基等が挙げられる。

本発明に用いられる一般式［Ｉ［［］で表わされる化合
物の代表的具体例を以下に示すが、本発明の化合物はこ
れらに限定されない。

以下余白 ＣＨｓ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＣＨ３
１１１−７［１−８ ＣＨ３ １−１５ｌｌｌ−１６ Ｉｔｌ　−１７Ｉ［１−１８ ■−１９１−２０ ＩＩＩ　−２１Ｉ［１−２２ ＩＩＩ　−２３ＩＩＩ　−２４ ＣＨ：１ １１１−２５　　　　　　　　　　　　　　　ｌｌｌ−
２６ＩＩＩ　−２７ＩＩＩ　−２８ Ｉ［１−２９Ｉｌｌ　−３０ Ｉ［１−３１１１１−３２ １−３３Ｉ［１−３４ ｍ　　３５　　　　　　　　　　　　　■３６ＩＩＩ　
−３７ＩＩＩ　−３８ Ｈ３ Ｈ３ １１１−４３ＩＩＩ　−４４ ｔ ＩＩＩ　−４５１［１−４６ ｔ ＩＩ　−４７ｌｉｔ　−４８ 一般式［Ｉ［［］で表わされる化合物は、市販されてい
るものがあるが、米国特許第２，６８８，０２４号、同
２．７０４．７６２号、特開昭５６−６４３３９号およ
び特開昭５７−２１１１４７号に準じて合成することが
できる。

一般式［ＩＶ］ τ （式中、ＡおよびＢはそれぞれ母核の炭素原子に窒素原
子で結合する第二級アミノ基を表わし、Ｙは硫黄原子ま
たは酸素原子を表わす。）一般式［ＩＶ］において、Ａ
およびＢで表わされる母核の炭素原子に窒素原子で結合
する第二級アミノ基は種々の脂肪族または芳香族成分を
含むことができ、Ａと８は互いに同一であっても異なっ
てもよい。

上記ＡおよびＢは具体的には−Ｎ　Ｈ−Ｒ１＋および−
Ｎ　Ｈ−Ｒ１５でそれぞれ表わすことができ、ここでＲ
１４およびＲｔｓはそれぞれ脂肪族基または芳香族基で
あり、Ｒ＋＋およびＲ＋ｓの好ましくは電子供与基であ
る。Ｒ＋４およびＲ＋５で表わされる基は具体的には、
アルキル基、アルケニル基、アリール基等が挙げられ、
これらのアルキル基、アルケニル基、アリール基は置換
基を有するものも含む。

これらの置換基としてはアルコキシ基（例えばメトキシ
基、エトキシ基等）、アルキルチオ基（例えばメチルチ
オ基、エチルチオ基等）等が挙げられる。ＲｎおよびＲ
１５は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、メトキシメチル基、β−メトキシエチル基、β−
エトキシエチル基、メチルチオエチル基、エチルチオメ
チル基、アリル基、フェニル基、メトキシフェニル基、
エトキシフェニル基、メチルチオエチル基、エチルチオ
メチル基等が挙げられる。

以下に本発明に用いられる一般式［ｒＶ］で表わされる
化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定される
ものではない。

ＩＶ−１２，５−ビス（メチルアミノ）−１゜３．４−
チアジアゾール ＩＶ−２２−メチルアミノ−５−エチルアミノ−１，３
，４−チアジアゾール ｒＶ−３２，５−ビス（エチルアミノ）−１゜３．４−
チアジアゾール ＩＶ−４２，５−ビス（ｎ−ブチルアミノ）−１，３，
４−チアジアゾール ■−５２−アリルアミノ−５−メチルアミノ−１，３，
４−チアジアゾール ＩＶ−６２−（２−エトキシエチルアミノ）−５−メチ
ルアミノ−１，３，４− チアジアゾール ＩＶ−７２，５−ビス（フェニルアミノ）−１，３，４
−チアジアゾール ＩＶ−８２，５−ビス（２−メトキシエチルアミノ）−
１，３，４−チアジアゾ ール ＩＶ−９２−（２−エトキシエチルアミノ）−５−（２
−メトキシエチルアミノ） −１，３，４−チアジアゾール ＩＶ−１０２，５−ビス（２−エトキシエチルアミノ）
−１，３，４−チアジアゾ ール ＩＶ−１１２−（２−メトキシエチルアミノ）−５−フ
ェニルアミノ−１，３，４ −チアジアゾール ｒＶ−１２２−（Ｅｌ−メトキシフェニルアミノ）−５
−（２−メトキシエチルアミノ） −１，３，４−チアジアゾール ｒＶ−１３２−（３−メチルチオプロビルアミノ）−５
−（２−メトキシエチルア ミノ）−１，３，４−チアジアゾー ル ＩＶ−１４２，５−ビス（メチルアミノ）−１゜３．４
−オキサジアゾール ＩＶ−１５２，５−ビス（エチルアミノ）−１゜３．４
−オキサジアゾール 上記一般式［ＩＶ］で表わされるジアゾール化合物の製
造方法の例は、特開昭５３〜６１３３４号明細書中、Ｐ
、　Ｃ，Ｇｕｈａ　、　Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　Ａ
ｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ、　
４５　、　ｐ、１０３６　（１９２８）　、およびＪ　
ｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　Ｍ　ｅｄｉｃａｌ　　Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ、　Ｖｏｌ１５　、　ＮＯ，３、ｌ）、　
３１５　（１９７２）等に記載されている。

本発明に係る補助用＠薬を感光材料に含有させるには、
水もしくは水と任意に混和可能な有機溶媒（例えば、メ
タノール、エタノール等）に溶解するか、または、有機
溶媒（水に混和可能でなくてもよい）に溶解後、親水性
コロイド中に分散して、溶液または分散物として添加す
ることができる。本発明に係る補助現像薬の添加量は、
好ましくはハロゲン化銀写真感光材料に含有される全感
光性ハロゲン化銀１モル当り　１゜０Ｘ１Ｑ−３乃至１
．０モル、更に好ましくは１．ＯＸ　１０−２乃至０．
２モルの範囲で用いることができる。

添加の時期は、ハロゲン化銀乳剤の調製時から塗布時ま
での任意の時期でよいが、好ましくは、ハロゲン化銀乳
剤の化学熟成終了後から塗布時までの時期である。添加
する場所は、感光性ハロゲン化銀乳剤層、または非感光
性親水性コロイド層の任意の層でよい。

また、本発明に係る補助現像薬を発色現像液に添加する
ことができる。このとき本発明に係る補助現像薬の添加
量は発色現像液１グ当りｏ、　ｏｏ１ｇ〜１０ｇ、好ま
しくは０．０２０〜２ｇである。

本発明の発色現像液中に用いられる発色現像主薬として
は、芳香族第１級アミン化合物、特にｐ−フェニレンジ
アミン系のものが好ましく、Ｎ。

Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ−エ
チル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ。

Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−ア
ミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドアシルアミノ）−トル
エン、Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエ
チル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、４
−アミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−
３−メチルアニリン−ｐ−トルエンスルホネート、Ｎ、
Ｎ＝ジエチル−３−メチル−４−アミノアニリン、Ｎ−
エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−３−メチル−
４−アミノアニリン等を挙げることができる。これらの
発色現像主薬は、単独であるいは２種以上を組合せて用
いてもよく、添加量は発色現像液１１当り０．１〜３０
ｇ、好ましくは１９〜２０ｇ、特に好ましくは６ｇ〜１
５ａである。

本発明の発色現像液は、例えば水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素
カリウム、第３リン酸ナトリウム等のアルカリ剤、臭化
ナトリウム、臭化カリウム等の現像抑制剤、メタノール
、エタノール、アセトン、ブタノール、ベンジルアルコ
ール、フェノキシブタノール、ジエチレングリコール、
エチレングリコール、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド等
の各種の有機溶媒、ヒドロキシルアミン、亜硫酸ナトリ
ウム等の保恒剤、シトラジン酸、ポリエチレングリコー
ル、ポリビニルピロリドン等の現像調節剤”、ジアミノ
スチルベン系化合物の如き水溶性蛍光増白剤、エチレン
ジアミン四酢酸、アルキルイミノニ酢酸の如き重金属イ
オン隠蔽剤、現像促進剤等の公知の各種の添加剤を必要
に応じて含むことができる。

本発明の発色現像液のｐＨ値は通常７以上であり、好ま
しくは９〜１３、特に好ましくは１０〜１２である。本
発明の発色現像液の温度は２０℃〜６０℃、好ましくは
３０℃〜５０℃である。

また上記アルカリ剤として添加される化合物の添加量は
発色現像液１に当り３０ｏ以上、好ましくは５０（１以
上である。

前記のベンジルアルコールは発色現像を促進する効果が
知られている。

しかしながら、ベンジルアルコールを、例えば、カラー
ペーパー用処理に広く使用されている伍（１０ｍ１２／
／！ないし１５ｉＱ／ｊ！以上）で使用した場合には、
その水溶性が低いため、溶剤としてジエチレングリコー
ルやトリエチレングリコールが必要となる。ところが公
害負荷の軽減という観点から前記ベンジルアルコールや
グリコール類はＢＯＤやＣＯＤが高いため、その使用量
を減少。させることが望ましく、特にベンジルアルコー
ルの使用量が８ｄ／１以下となれば前記溶剤も不要とな
り、公害負荷を一層大巾に軽減することができるという
利点がある。

またベンジルアルコールは、カラー現像浴の後浴である
漂白浴や漂白定着浴に持込まれると、シアンカプラーの
ロイコ体の生成の要因となりシアンの発色濃度が低下す
る。更にはベンジルアルコールが後浴である水洗浴中に
持込まれている場合にはカラー画像の保存性を悪化させ
る。

従って、発色現像液中のベンジルアルコールの濃度は、
このような理由からも少ない方が一層望ましい。

しかしながら、発色濃度が低下してしまうため、発色現
像液からベンジルアルコールを除去するか、大幅に添加
」を低減することは従来の技術では困難であった。とこ
ろが本発明では、ベンジルアルコール添加量が微量、も
しくは無添加の場合にも、発色現像促進効果を発輝して
迅速処理を可能にする。したがって本発明に係る発色現
像液中のベンジルアルコール量が微量、もしくは無添加
、具体的には５　ｖＱ　／　ｉ以下である場合には前記
したベンジルアルコールによる種々の悪影響を解消でき
る改良効果も含め、本発明による改良効果はよりいつそ
う大きなものとなる。

本発明に係る高沸点有機溶媒は、誘電率６．０以上の化
合物であればいずれでも用いることができる。上限につ
いては、特に限定はしないが誘電率が２０以下が好まし
い。例えば誘電率６，０以上のフタル酸エステル、リン
酸エステル等のエステル類、有Ｉｆアミド類、ケトン類
、炭化水素化合物等である。

また本発明においては、好ましくは１００℃に於ける蒸
気圧が０．５ｍＩＩＩＨｇ以下の高沸点有様溶媒である
。またより好ましくは、該高沸点有機溶媒中のフタル酸
エステル類、或いはリン酸エステル類である。尚、有機
溶媒は、２種以上の混合物であってもよく、この場合は
註金物の誘電率が６．０以上であればよい。尚、本発明
における誘電率とは、３０℃における誘電率を示してい
る。本発明において組合せて用いることのできる高沸点
有機溶媒としては、例えば誘電率が６．０未満のフタル
酸ジオクチル、フタル酸ジノニル、リン酸トリオクチル
、リン酸トリノニル等を挙げることができる。

本発明において用いられる上記の誘電率が６．０以上で
ある高沸点有機溶媒は、好ましくは下記一般式［Ｈ］ま
たは［Ｂ］で表わされる如きジアルキルフタレートまた
はリン酸エステルである。

一般式［Ｈ］ 式中、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ、炭素原子数１〜４
のアルキル基を表わす。

一般式［Ｂ］ 式中、Ｒ７、ＲａおよびＲ９は、それぞれ、炭素原子数
１〜４のアルキル基またはアリール基（例えば、フェニ
ル基）を表わす。

上記Ｒｓ　、Ｒｓ　、Ｒ７、Ｒａ及びＲ９が表わず各基
は、置換基を有してもよい。

以下に前記一般式［Ｈ］または［Ｂ］で表わされる高沸
点有機溶媒の代表的具体例を挙げるが、これにより本発
明が限定されるものではない。

以下余白 （例示化合物） （Ｈ−１）　　　　　　　　　（、Ｅ（−２）（Ｈ−３
）　　　　　　　　　（Ｈ−４）（Ｈ−５）　　　　　
　　　　（Ｈ−６）（Ｈ−７）　　　　　　　　　（Ｈ
−８）（Ｈ−９） （Ｂ−１）　　　　　　　　　　　　　（Ｂ−２）（Ｂ
−３）　　　　　　　　　　　　　（Ｂ−４）（Ｂ−５
）　　　　　　　　　　　　　　（Ｂ−６）すしＺＭＳ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　リし２　ｉ
ｓ本発明に係る「高沸点有機溶媒」とは、常圧にて沸点
１７５℃以上で実質的に水不溶性の有機溶媒をいう。こ
のような有機溶媒のうち、誘電率６．０以上である高沸
点有機溶媒としては、本発明の前記一般式［Ｈ］および
［Ｂ］で示される有機溶媒のほかに、例えば、マロン酸
ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、
安息香酸メチル、ベンジルアルコール、１−オクタツー
ル等を挙げることができる。

本発明に係るこれらの高沸点有機溶媒は、例えば酢酸エ
チル等の如き公知の低沸点有ａ溶媒と併用することもで
きる。

本発明に係る高沸点有機溶媒は、ハロゲン化銀１モルあ
たり０．０１　Ｔニル乃至１０モル、好ましくは０．０
５モル乃至、５モルの範囲で用いることができる。

本発明に係る高沸点有機溶媒に溶解されたカプラーをハ
ロゲン化銀乳剤層に油滴として含有させる方法としては
、例えば咳高沸点有機溶媒の少なくとも１種とカプラー
とその他の添加剤、例えば紫外線吸収剤、色素画像安定
化剤および混色防止剤等の疎水性添加剤と共に、必要に
応じて低沸点有機溶媒を用いて混合・溶解した後、界面
活性剤を含有するゼラチン水溶液と混合し、次いで高速
回転ミキサー、コロイドミルあるいは超音波分散機など
を用いて乳化分散した後、ハロゲン化銀乳剤に加えるこ
とができる。

本発明に係る単分散性乳剤とは、乳剤を構成するハロゲ
ン化銀粒子の分布を求めたとき、その変動係数が２２％
以下、好ましくは１５％以下であるような乳剤をいう。

変動係数は粒径分布の広さを示す係数で次式によって定
義される。

粒子サイズ分布の測定には電子顕微鏡写真の解析による
。ここでいう粒径とは、球状の粒径の場合にはその直径
、また立方体や球状以外の粒子の場は、その投影像を同
面積の円像に換算したときの円の直径を表わす。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子の平
均粒径は０．１〜２μｍ、好ましくは０．３〜１．２μ
ｍである。

本発明のハロゲン化銀粒子は中性法、酸性法、アンモニ
ア法いずれで得られたものでもよい。また単分散性向上
のため特開昭５４−４８５２１等に記載されている１）
ＡＵ−コンドロールド−ダブルジェット法が好ましいが
、もちろん通常のダブルジエツ′　　　ト法でもよい。

更に本発明のハロゲン化銀乳剤の製法として、例えば特
公昭５８−３６７６２号、特開昭５５−１４２３２９号
、同５８−２０９７３０号等に記載されている方法を用
いることができる。更にまた必要ならばチオエーテル等
のハロゲン化銀溶剤または、メルカプト基含有化合物や
増感色素のような晶癖コントロール剤を用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤として塩臭化銀が用いら
れるが、使用される乳剤は実質的に塩臭化銀であればよ
い。ここで実質的に塩臭化銀乳剤とは、ハロゲン組成が
臭化銀２０モル％〜９５モル％、好ましくは２０モル％
〜８０モル％の塩臭化銀であるが、この場合、極微量の
沃化銀を含有してもかまわないが、この沃化銀は０．５
モル％未満であることが必要である。

これらのハロゲン化銀粒子の結晶構造は、内部から外部
まで均一なものであっても、内部と外部が異質の層状構
造をしたものであってもよい。また、ハロゲン化銀は潜
像を主として表面に形成する表面潜像型のものでも、粒
子内部に主として潜像を形成する内部潜像型のものであ
ってもよい。

また、本発明のハロゲン化銀乳剤は、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、イリジウム、白金、金等の貴金属塩
（例えばアンモニウムクロロパラデート、カリウムクロ
ロバラダイト、カリウムクロロバラダイト、及びカリウ
ムクロロオーレイト等）による員金属増感、活性ゼラチ
ン、不安定硫黄（例えばヂオ硫酸ナトリウム等）による
硫黄増感、セレン化合物によるセレン増感、第１錫塩、
ポリアミン、二酸化チオ尿素等及び低１）Ａ（ｌ下での
還元増感を施すことができる。

さらに、これらのハロゲン化銀乳剤には所望の感光波長
域に感光性を付与する為に、各種の増感色素を用いて光
学増感することができる。好ましい増感色素としては、
例えば米国特許第１，９３９，２０１号、同第２，０７
２，９０８号、同第２．７３９．１４９号、同第２，２
１３，９９５号、同第２．４９３．７４８号、同第２．
５１９゜００１号、西ドイツ特許第９２９，０８０号、
英国特許第５０５．９７９号の各明細書に記載されてい
るシアニン色素、メロシアニン色素、あるいは複合シア
ニン色素を単独又は２種以上混合して用いることができ
る。

上記の増感色素のなかで、下記一般式［Ｖ］で表わされ
る増感色素を用いたとき、本発明の効果がより一層大き
なものとなる。

一般式［Ｖ］ （Ｘ次 ここで、Ｚ１＋ｅよびＺ１２は、それぞれ独立にベンゾ
オキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾ
ール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、
ナフトセレナゾール核、ピリジン核、キノリン核、ベン
ゾイミダゾール核またはナフトイミダゾール核を形成す
るのに必要な原子群を表わす。

Ｒ１１およびＲ＋２はそれぞれ独立に、アルキル基、ア
ルケニル基またはアリール基を表わすが、好ましくはア
ルキル基であり、さらに好ましくはカルボキシル基また
はスルホ基で置換されたアルキル基であり、最も好まし
いのは炭素原子数１〜４のスルホアルキル基である。Ｒ
＋３は水素原子、メチル基、エチル基から選ばれ、Ｘ１
ｅは陰イオンを表わし、ＶはＯまたは１を表わす。

さらに、Ｚ＋＋およびＺ１２はそれぞれ種々の置換基で
置換されていてよく、好ましい置換基はハロゲン原子、
ヒドロキシル基、シアムＬアリール基、アルキル基、ア
ルコキシ基またはアルコギシカルボニル基である。さら
に好ましい置換基はハロゲン原子、シアノ基、アリール
基、炭素数１〜６のアルキル基またはアルコキシ基であ
り、特に好ましいのは、ハロゲン原子、シアノ基、メチ
ル基、エチル基、メトキシ基またはエトキシ基である。

一般式［Ｖ］で示される増感色素の具体的な化合物例を
以下に示す。

以下余白 一般式〔■〕 （ＣＨ２］２δ（Ｊ３Ｎａ Ｖ−８ ■−１０ ■−１１ ■−１３ ■−１７ ■−１８ ■−１９ ■−２０ ■−２１ ■−２２ 本発明の一般式［Ｖ］で示される増感色素は公知のもの
であり、例えば、エフ・エム・パーマ−著、ザ・ケミス
トリー・オブ・ヘテロサイクリック・コンパウンド（Ｔ
　ｈｅ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　　ｏｆＨｅｔｅｒｏｃ
ｙｃｌｉｃ　　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）第１８巻ザ・シア
ニン・ダイ・アンド・リレーテッド・コンパウンド（Ｔ
ｈｅ　　Ｃｙａｎｉｎｅ　　［）　ｙｅ　ａｎｄ　　Ｒ
ｅｌａｔｅｄＣｏｍｐｏｕｎｄｓ）　　（Ａ、　Ｗｅｉ
ｓｓｂｅｒｇｅｒ　ｅｄＩ　ｎｔｅｒＳＣｅｎＣｅ　　
新刊Ｎ　ｅｗ　　Ｙ　ａｒｋ　　１９Ｇ４年）に記載の
方法に準じて容易に合成できる。

本発明に用いられる増感色素の最高濃度は、当業者に公
知の方法に従って決定する事ができる。

例えば、同一乳剤を分割し各乳剤に異なる濃度の増感色
素を含有せしめて各々の感度を測定する方法により決定
する方法等がある。

本発明における強色増感を得る増感色素の全量は特に制
限はないが、ハロゲン化銀１モル当り約２Ｘ１０−６な
いし５Ｘ１０−４モルの範囲である。

また特に好ましい範囲は５Ｘ１０’モルないし５Ｘ　１
０−４モルである。

又これらのハロゲン化銀乳剤には、必要に応じて、チオ
エーテル化合物、第４級アンモニ・クム塩化合物、又は
ポリアルキレンオキシド化合物等の化学増感剤、トリア
ゾール類、イミダゾール類、アザインデン類、ベンゾチ
アゾリウム化合物、亜鉛化合物、カドミウム化合物、メ
ルカプタン類の如き安定剤類を本発明の効果を損なわな
い範囲で使用することができる。

本発明に用いられる色素画像形成カプラーは、特に限定
されるものではなく、種々のカプラーを用いることがで
きるが、下記の化合物が代表的なものとして包含される
。

イエロー色素形成カプラーとしては下記一般式（Ａ）で
示される化合物を好ましく用いることができる。

一般式（Ａ＞ 式中、Ｒ１はアルキル基またはアリール基を表わし、Ｒ
２はアリール基を表わし、Ｘは水素原子または発色現像
反応の過程で脱離ジる基を表わす。

Ｒ１としては直鎖才たは分岐のアルキル基（例えばブチ
ル基）またはアリール基（例えばフェニル基）であるが
、好ましくはアルキル基（特にｔ−ブチル基）が挙げら
れ、Ｒ２としてはアリール基（好ましくはフェニル基）
を表わし、これらＲ１、Ｒ２の表わすアルキル基、アリ
ール基は置換基を有するものも含まれ、Ｒ２のアリール
基にはハロゲン原子、アルキル基等が置換されているこ
とが好ましい。Ｘとしては下記−・般式（Ｂ）または（
Ｃ）で示される基が好ましく、さらに一般式（Ｂ）のう
ち一般式（Ｂ′　）で示される基が特に好ましい。

一般式（Ｂ） 式中、Ｚｌは４員〜７員環を形成し得る非金属原子群を
表わす。

一般式（Ｃ） ＯＲ＋＋ 式中、Ｒ＋＋はアリール基、複素環基またはアシル基を
表わすがアリール基が好ましい。

一般式（Ｂ′　） 成し得る非金属原子群を表わす。

前記一般式（Ａ）において好ましい本発明に係るイエロ
ーカプラーは次の一般式（Ａ′　）で示される。

一般式（Ａ′） Ｒ，７ 式中、Ｒ＋４は水素原子、ハロゲン原子、または、アル
コキシ基を表わし、ハロゲン原子が好ましい。

またＲ１５、Ｒ１６及びＲ１７−それぞれ水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基
、アリール基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基
、カルバミル基、スルフォン基、スルファミル基、アル
キルスルフォンアミド基、アシルアミド基、ウレイド基
またはアミノ基を表わし、Ｒ＋５及びＲ１６がそれぞれ
水素原子であってＲ＋７がアルコキシカルボニル基、ア
シルアミド基またはアルキルスルホンアミド基が好まし
い。また、Ｘは前記一般式（Ａ＞で示されたものと同義
の基を表わし、好ましくは前記一般式（Ｒ３）または（
Ｃ）、（Ｂ）のうちでさらに好ましくは前記一般式（Ｂ
′）で表わされる基が挙げられる。

以下余白 （Ｙ−１） （Ｙ−２） （Ｙ−３） ０　　　Ｃ−ＣＨ３ Ｈａ （’Ｙ−４） （’Ｙ−５） （Ｙ−６） （Ｙ９）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　ｔｉ（’Ｙ−７） （ｙ−ｓ） （ｙ−ｉｏ） Ｆ　Ｙ−１２） ｔ （Ｙ−１３） （Ｙ−１４） 用い得る黄色カプラーの具体例は、英国特許第１　、０
７７、８７４号、特公昭４５−４０７５７号、特開昭４
７−１０３１号、同４７−２６１３３号、同４８−９４
４３２号、同５０−８７６５０号、同５１−３６３１号
、同５２−１１５２１９＠、同５４−９９４３３号、同
５４−１３３３２９号、同５６−３０１２７号、米国特
許第２．８７５，０５７号、同　３．２５３．９２４号
、同　３．２６５．５０６号、同３，４０８．１９４号
、同３．５５１．１５５号、同３，５５１，１５６号、
同３．６６４．８４１号、同３．７２５．０７２号、同
３．７３０．７２２号、同３，８９１，４４５号、同３
，９００，４８３号、同３、９２９．４８４号、同　３
．９３３．５００号、同　３．９７３．９６８号、同３
．９９０．８９６号、同４，０１２，２５９号、同４．
０２２．６２０号、同４．０２９．５０８号、同４．０
５７．４３２号、同４，１０６．９４２号、同４，１３
３，９５８号、同４，２６９，９３６号、同４．２８６
，０５３号、同　４．３０４．８４５号、同４，３１４
，０２３号、同４，３３６，３２７号、同４，３５６，
２５８号、同４，３８６．１５５号、同４．４０１　、
７５２号等に記載されたものである。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、マゼ
ンタ色素画像形成カプラーとしては下記一般式［ａ　］
および［ａＩ］で示されるカプラーを好ましく用いるこ
とができる。

一般式［ａ　］ Ａｒ し式中、Ａｒはアリール基を表わし、Ｒζ１　は水素原
子又は置換基を表わし、Ｒａｚ　　は置換基を表わす。

Ｙは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱しうる置換基を、Ｗは−ＮＨ−１−ＮＨＣＯ−（
Ｎ原子はピラゾロン核の炭素原子に結合）または−Ｎ日
Ｃ０Ｎ）−１−を表わし、ｍは１または２の整数である
。］以下余白 〔ａ〕の具体例 ｔ ”　　２　　　　　　　ＣＬ ”　　’　　　　　　　ｃｔ Ｃｔ 一般式［ａｌ） 式中、Ｚａ　は含窒素複素環を形成するに必要な昨今病
原子群を表わし、該Ｚａ　により形成される環は置換基
を有してもよい。

Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱しうる置換基を表わす。

またＲａ　　は水素原子または置換基を表わす。

前記Ｒａ　の表わす置換基としては、例えばハロゲン原
子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シ
クロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ
環基、アシル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホス
ホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ
基、スピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シロ
キシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミ
ノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミド基、
ウレイド基、スルファモイルアミムＬアルコキシカルボ
ニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基が挙
げられる。

以下余白 ｍ−８ Ｃｓ　Ｈ＋　＋（ｔ） ＣｓＨｏ（ｔ） これらは、例えば米国特許第２．６００．７８８号、同
第３，０６１，４３２号、同第３，０６２，６５３号、
同第３．１２７゜２６９、号、同第３，３１１，４７６
号、同第３，１５２，８９６号、同第３，４１９，３９
１号、同第３，５１９，４２９号、同第３．５５５．３
１８号、同第３，６８４，５１４号、同第３．８８８．
６８０号、同第３，９０７，５７１号、同第３．９２８
．０４４号、同第３゜９３０、８６１号、同第３．９３
０．８６６号、同第３，９３３，５００号等の明細書、
特開昭４９−２９６３９号、同４９−１１１６３１号、
同４９−１２９５３８号、同５０−１３０４１号、同５
２−５８９２２号、同５５−６２４５４号、同　５５−
１１８０３４号、同５６−３８０４３号、同５７−３５
８５８号、同６０−２３８５５号の各公報、英国特許第
１，２４７，４９３号、ベルギー特許第７６９．１１６
号、同第７９２，５２５号、西独特許第２，１５６，１
１１号の各明細書、特公昭４Ｇ−６０４７９号、特開昭
５９−１２５７３２号、同５９−２２８２５２号、同　
５９−１６２５４８号、同　５９−１７１９５６号、同
６０−３３５５２号、同６０−４３６５９号の各公報、
西独特許１．０７０，０３０号及び米国特許３，７２５
，０６７号の各明細書等に記載されている。

シアン画像形成カプラーとしては、下記一般式［Ｅ］、
［Ｆ］で示されるカプラーを好ましく用いることができ
る。

一般式［Ｅ］ 式中、Ｒ１上はアリール基、シクロアルキル基または複
素環基を表わす。Ｒ２Ｈはアルキル基またはフェニル基
を表わす。Ｒ２Ｈは水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基またはアルコキシ基を表わす。

ｚｌ［：は水素原子、ハロゲン原子、または芳香族第１
級アミン発色現像主薬の酸化体との反応により離脱し得
る基を表わす。

一般式［Ｆ］ 式中、Ｒ４Ｆはアルキル基（例えばメチル基、エチル基
、プロピル基、ブチル基、ノニル基等）を表わす。Ｒｓ
Ｆはアルキル基（例えばメチル基、エチル基等）を表わ
す。Ｒ６Ｆは水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ素、
塩素、臭素等）またはアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基等）を表わす。

Ｚ２Ｆは水素原子、ハロゲン原子または芳香族第１級ア
ミン系発色現像主薬の酸化体との反応により離脱し得る
基を表わす。

以下余白 シアン色素画像形成カプラーとしては、フェノール系シ
アン色素画像形成カプラーが代表的であり、米国特許第
２，３０６，４１０号、同第２，３５６，４７５号、同
第２，３６２，５９８号、同第２，３６７．５３１号、
同第２，３６９、９２９号、同第２．４２３．７３０号
、同第２，４７４，２９３号、同第２．４７６、００８
号、同第２，４９８，４６６号、同第２．５４５．６８
７号、同第２，７２８，６６０号、同第２，７７２，１
６２号、同第２．８９５．８２６号、同第２．９７６．
１４６号、同第３，００２、８３６号、同第３，４１９
，３９０号、同第３，４４６，６２２号、同第３，４７
６．５６３号、同第３．７３７．３１６号、同第３，７
５８、３０８号、同第３．８３９．０４４号、英国特許
第４７８，９９１号、同第９４５．５４２号、同第１　
、０８４．４８０号、同第１．３７７．２３３号、同第
１，３８８，０２４号及び同第１，５４３゜０４０号の
各明細書、並びに特開昭４７−３７４２５号、同５０−
１０１３５号、同５０−２５２２８号、同　５０−１１
２０３８号、同５０−１１７４２２号、同５０−１３０
４４１号、同５１−６５５１号、同５１−３７６４７号
、同５１−５２８２８号、同　５１−１０８８４１号、
同　５３−１０９６３０号、同５４−４８２３７号、同
５４−６６１２９号、同　５４−１３１９３１号、同５
５−３２０７１号、同　５９−１４６０５０号、同６０
−１１７２４９号及び同５９−３１９５３号の各公報な
どに記載されている。

本発明のハロゲン化銀を分散する親水性コロイドとして
はゼラチンを用いることが有利であるが、それ以外の親
水性コロイドも用いることができる。

好ましい親水性コロイドの例としては、アルカリ処理ゼ
ラチン又は酸処理ゼラチン等のゼラチンが最も一般的で
あるが、このゼラチンの一部を、フタル化ゼラチン、フ
ェニルカルバモイルゼラチンの如き誘導体ゼラチン、ア
ルブミン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、部分加水
分解セルロース誘導体、部分加水分解ポリ酢酸ビニル、
ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドンおよびこれらのビニル化合物の共重合体を
挙げることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には種々の公知の写
真用添加剤を含有せしめることができる。

そのような例として例えば、紫外線吸収剤（例えばベン
ゾフェノン系化合物及びベンゾトリアゾール系化合物等
）、色素画像安定剤（例えばフェノール系化合物、ビス
フェノール系化合物、ヒドロキシクロマン系化合物、ビ
ススピロクロマン系化合物、ヒダントイン系化合物、及
びジアルコキシベンゼン系化合物等）、スティン防止剤
（例えばハイドロキノン誘導体等）、界面活性剤（例え
ばアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アルキル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルコハク酸エス
テルスルホン酸ナトリウム、ポリアルキレングリコール
等）、水溶性イラジェーション防止染料（例えばアゾ系
化合物、スチリル系化合物、トリフェニルメタン系化合
物、オキソノール系化合物及びアントラキノン系化合物
等）、硬膜剤（例えばハロゲンＳ−トリアジン系化合物
、ビニルスルホン系化合物、アクリロイル系化合物、エ
チレンイミノ系化合物、Ｎ−メチロール系化合物、エポ
キシ系化合物及び水溶性アルミニウム塩等）、膜物性改
良剤（例えばグリセリン、脂肪族多価アルコール類、重
合体分散物（ラテックス）、固体／又は液体パラフィン
、及びコロイド状シリカ等）、螢光増白剤（例えばジア
ミノスチルベン系化合物）及び種々の油溶性塗料等を挙
げることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料を構成する層として
は、赤感光性乳剤層、緑感光性剤層、青感光性乳剤層の
各乳剤層の他に下引層、中間層、黄色フィルタ一層、紫
外線吸収層、保護層、ハレーション防止層等の各層を必
要に応じて適宜設けることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる支持体
としては、例えばニトロセルロースフィルム、アセチル
セルロースフィルム、ポリごニルアセタールフィルム ポリスチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフ
ィルム等の透明支持体、及びこれらの支持体中に二酸化
チタン等の白色顔料を充填した合成反射支持体、紙、お
よびポリｉチレン、ポリプロピレン等のポリマー被覆紙
等が用いられる。

本発明においては、発色現像処理した後、定着能を有す
る処理液で処理するが、該定着能を有する処理液が定着
液である場合、その前に漂白処理が行われる。該漂白処
理工程に用いる漂白剤としては、有機酸の金属錯塩が用
いられ、該金属錯塩は、現像によって生成した金属銀を
酸化してハロゲン化銀にかえすと同時に発色剤の未発色
部を発色させる作用を有するもので、その構成はアミノ
ポリカルボン酸または蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄、
コバルト、銅等の金属イオンを配位したものである。こ
のような有機酸の金属錯塩を形成するために用いられる
最も好ましい有機酸としては、ポリカルボン酸またはア
ミノポリカルボン酸が挙げられる。これらのポリカルボ
ン酸またはアミノポリカルボン酸はアルカリ金属塩、ア
ンモニウム塩もしくは水溶性アミン塩であってもよい。

これらの具体的代表例としては次のものを挙げることが
できる。

［１］エチレンジアミンテトラ酢酸 ［２］ニトリロトリ酢酸 ［３］イミノジ酢酸 ［４］エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ［５］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチル
アンモニウム）塩 ［６１エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩 ［７１ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 使用される漂白剤は、前記の如き有機酸の金属錯塩を漂
白剤として含有すると共に、種々の添加剤を含むことが
できる。添加剤としては、特にアルカリハライドまたは
アンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナト
リウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハロ
ゲン化剤、金属塩、キレート剤を含有させることが望ま
しい。

また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩、等のｐ
Ｈ１ｌｌｊ剤、アルキルアミン類、ポリエチレンオキサ
イド類等の通常漂白液に添加することが知られているも
のを適宜添加することができる。

更に、定着液及び漂白定着液は、亜硫酸アンモニウム、
亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリ
ウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム
、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の
亜Ｆａ酸塩や硼酸、硼酸、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重亜硫酸ナト
リウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢
酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩から成
るｐＨ緩衝剤を単独或いは２種以上含むことができる。

漂白定着液（浴）に漂白定着補充剤を補充しながら本発
明の処理を行なう場合、該漂白定着液（浴）にチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩又は亜硫酸塩等を含有せしめてもよ
いし、該漂白定着補充液にこれらの塩類を含有せしめて
処理浴に補充してもよい。

本発明においては漂白定着液の活性度を高める為に、漂
白定着浴中及び漂白定着補充液の貯蔵タンク内で所望に
より空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みをおこなって
もよく、或いは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭Ｎ
酸温、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。

定着もしくは、漂白定着終了後水洗し乾燥されるが、水
洗のかわりに特開昭５９−１２６５３３号、同５９−１
８４３４５号、同５９−１８５３３６号等に開示されて
いる安定化処理を行ってもよい。

実施例−１ くハロゲン化銀乳剤の比較〉 下記条件にてＥＭ−Ａ−Ｄを作成した。

ＥＭ−Ａ　：温度５５℃にてＩ）Ａ（１，ＤＩ−１およ
び添加ｆｆ１ｔ、特にコントロールすることなく中性条
件下同時混合法にて粒 子成長させて、塩臭化銀乳剤を作成 した。

ＥＭ−Ｂ　：温度６０℃、　　ｐＨ７，０にてＩ）Ａ（
］。

ｐｔ−１を一定に保らながら、銀イオン含有添加液とハ
ライドイオン含有添 加液各々の添加量をコントロール しながら同時混合法により粒子成長 を行い、沃臭化銀乳剤を作成した。

ＥＭ−Ｃ：温度５５℃、　　ｐｌ−（６，０にて　Ｉ）
Ａ（］　、ｐＨを一定に保ちながら、銀イオン 含有添加液とハライドイオン含有添 加液各々の添加量をコントロールし ながら同時混合法により粒子成長 して、塩臭化銀乳剤を作成した。

ＥＭ−Ｄ　：温度６５℃にした以外は、ＥＭ−Ｃと同様
の方法にて塩臭化銀乳剤を作 成　し　ノこ　。

成長終了後、常法により脱塩水洗したＥＭ−Ａ〜Ｄのハ
ロゲン化銀組成、粒径、および変動係数を下表に示す。

次に各々のハロゲン化銀乳剤にチオ硫酸ナトリウムを添
加してイオウ増感を施して、イオウ増感終了後、安定剤
として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７
−テトラザインデンを加えた。この後、高沸点溶媒のジ
オクチルフタレート（以後ＤＯＰと称す）に溶解したイ
エローカプラーＹ−２をハロゲン化銀乳剤１モル当り　
０．３モル添加後、塗布銀最が表−１記載徂、および塗
布ゼラチンが１．５ｇ／ｍｚどなるよう調製してポリエ
チレン樹脂被Ｎ紙上に塗布し、更にその上に保護層とし
て２（Ｊ／ｆのゼラチンを塗布した。

これらの試料１乃至５に感光針（小西六写真工業株式会
社製ＫＳ−７型）１用いて青色光により光楔露光を行な
った後、以下の処理を施した。

基準処理工程（処理温度と処理時間） ［１１発色現像　　３８℃　　　３分３０秒［２］漂漂
白管　　３３℃　　　１分３０秒［３］水洗処理　２５
〜３０℃　３分 ［４］乾　　燥　７５〜８０℃　約２分処理液組成 （発色現像液［Ａ１組成） ベンジルアルコール　　　　　　　　　１５１ｇエチレ
ングリコール　　　　　　　　　１５１ｇ亜硫酸カリウ
ム　　　　　　　　　　　２．ＯＱ臭化カリウム　　　
　　　　　　　　　０．７ｇ塩化ナトリウム　　　　　
　　　　　　０．２ｇ炭酸カリウム　　　　　　　　　
　　３０．ＯＱヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　　　
３．０ｇポリリン酸（ＴＰＰＳ＞　　　　　　　　２．
５（＋３−メチル−４−アミノ−Ｎ− エチル−Ｎ−（β−メタンスルホン アミドエエチ）−アニリン硫酸塩　　５．５ｇ蛍光増白
剤（４，４’　−ジアミノ スチルベンズスルホン酸誘導体）　　　　１．ＯＱ水酸
化カリウム　　　　　　　　　　　２．０ｇ水を加えて
全量を１２とし、１）８１０．２０に調整する。

（漂白定着液） エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　　６０　（１エチ
レンジアミンテトラ酢酸　　　　　３ｇチオ硫酸アンモ
ニウム（７０％溶液）　　　１００ｍｇ亜硫酸アンモニ
ウム（４０％溶液）　　　２７．５ｄ炭酸カリウムまた
は氷酢酸でｐｌ−１７，１に調整し、水を加えて全量を
１ｔとする。

処理後、光学濃度計（小西六写真工業社製ＰＤＡ−６５
型）にてセンシトメリー測定した。

また、発色現像速度を比較するため、前記基準処理工程
における発色現像時間を１５秒、３０秒、６０秒として
、各々の処理済試料の反射最大濃度（Ｄｍａｘ）を前記
光学濃度計で測定した。結果を表−１に示す。

表−１中、γへ　とは濃度０．２と０．７５を得るため
の露光量の対数の差の逆数であられされる脚部階調を表
現する値で、大きいほど硬調である。

γｂ　とは濃度０．７５と１．８を得るための露光量の
対数の差の逆数であられされる肩部階調を表現する値で
、大きいほど硬調、である。以下、同様の定義で使用す
る。また、感度については試料Ｎｏ、３の感度を１００
としたときの相対感度で表示した。

表−１から明らかなように、多分散塩臭化銀乳剤では感
度が低くカプリもやや高い。また単分散沃臭化銀乳剤で
は感度は非常に高いが、発色現像速度が著しく遅い。こ
れに対して単分散塩臭化銀乳剤では感度が高く、また発
色現像速度が速く、迅速処理可能である。ただし肩部階
調は好ましいものの、脚部階調に問題がある。ここで好
ましいγ。、γトの値は、形成される発色々素の分光吸
収特性や、測定に用いる光学濃度計の分光フィルター等
の差による測定条件の違いによって異なるものであるが
、本実施例における実験条件での好ましいγＱ　は１．
９〜２，１、γ静は３．４〜３．６である。

このため脚部軟調化のため、塗布銀聞低減（Ｎｏ、４＞
や異なる粒径の乳剤を混合した試料（Ｎｏ、５）を作成
したが、いずれも充分な脚部軟調化せず、それに比べて
肩部階調が大きく軟調化してしまい満足されるものでは
なく、新たな脚部軟調化技術の開発が必要とされた。

ここで作成したＥＭ−Ｄを表−２記載の増感色素存在下
にイオウ増感し、Ｅｌｌｌ　−ａ−ｅを作成した。

Ｅｌｌｌ　−ａ−ｅを用いて、表−２記載の高沸点溶媒
を使用した以外は、実施例−１と同様にして塗布試料Ｎ
０１６〜１４を作成した。（塗布銀量は０．４（］／ｌ
’とした。）これらの試料を実施例−１と同様に露光、
処理した。ただし、発色現像は下記条件にて行った。

発色現像　　　３８°　　　１分 発色現像液として発色現像液ＣＢ］〜［Ｆｌを使用した
。上記試料を現像処理用のわくに貼り付け、発色現像液
のはいったタンク中に浸漬して、撹拌は１０秒間に１回
の割合で所定時間処理した。

更に撹拌強度依存性の評価のため、撹拌を２秒間に１回
行ったときと３０秒間に１回行い、各々の処理で得られ
たγトの差（△γｂ）によって評価した。当然△γしの
小さいほど撹拌強度依存性の小さい好ましいものである
。

発色現像液［８］の組成 ベンジルアルコール　　　　　　　　　１５１Ｑエチレ
ングリコール　　　　　　　　　１５１ｇ亜＠酸カリ・
クム　　　　　　　　　　　２．ｏｇ臭化カリウム　　
　　　　　　　　　０．７９塩化ナトリウム　　　　　
　　　　　０．２（］炭酸カリウム　　　　　　　　　
　　　５０ｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　　　３
．Ｏｑポリリン酸（ＴＰＰＳ）　　　　　　　　２．５
（］］３−メチルー４−アミノーＮ −チル−Ｎ−（β−メタンスルホン アミドエチル）アニリン硫酸塩　　　　　８ｇ蛍光増白
剤（４，４’　−ジアミノ スヂルベンズスルホン酸誘導体）　　　　１．０１；１
水酸化カリウム　　　　　　　　　　２．０１３水を加
えて全量を１１１とし、ｐ）−１１０，５に調整した。

発色現像液［Ｃ］ 本発明に係る補助現像剤Ｉ−１を０．５ａｌｌ添加した
以外は上記発色現像液［Ｂ］と同じ。

発色現像液［Ｄ］ 本発明に係る補助現像剤ｌｌ−１５を０．５（１／／！
添加した以外は上記発色現像液［Ｂ］と同じ。

発色現像液［Ｅ３ 本発明に係る補助現像剤ｍ−４を０．１ｇ／ｆ添加した
以外は上記発色現像液［８］と同じ。

発色現像液［Ｆ］ 本発明に係る補助現像剤ＥＶ　−３を０．３ｇ／ｉ添加
した以外は上記発色現像液［Ｂ］と同じ。

以下余白 増感合素Ｓ−１ 増感色素Ｓ−２ 以下余白 表−２から明らかなように、誘電率が６．０未満の高沸
点溶媒（以下ＨＢＳと称す）を用いたとき、本発明に係
る補助現像剤の存在下に発色用＠処理液で処理した場合
にも脚部軟調化は充分でなく、また撹拌強度依存性改良
効果も微少である。またＭ’Ｒ率が６．０ｇ、上のＨＢ
Ｓを用いたときでも、本発明に係る補助現像剤が存在し
ない場合には脚部軟調化せず、撹拌強度依存性もほとん
ど改良されない。

これに対して誘電率が６．０以上のＨＢＳを用い、本発
明に係る補助現像剤存在下に発色現像することにより、
好ましい脚部階調が得られ、かつ撹拌強度依存性も改良
される。

更に増感色素として一般式［Ｖ］で表わされるモノメチ
ン色素を用いた場合、特に撹拌強度依存性の改良効果が
大きく、実用上全く問題のない値となる。

実施例−２ ハロゲン化銀乳剤としてＥｌｌｌ−Ｃ，ＨＢＳ、！：し
てＨ−９を用いて実施例−１の方法で塗布試料を作成し
た。このとき、保護層に表−３に記載の本発明に係る補
助現像剤０．０１（１／ｎ’添加した。

得られた試料を実施例−２記載の方法で露光、処理した
。

結果を表−３に示す。

表−３より明らかなように本発明に係る補助現像剤は、
ハロゲ・ン化銀写真感光材料中に添加しても本発明の目
的を達成することができる。

実施例−３ ポリエチレン樹脂被覆紙上に下記７つの層を順次塗設し
て、ハロゲン化銀写真感光材料ＮＯ，１７をｍ製した。

なお以下に示す添加ｍは特に記載のない限り、１ｆ当り
の量を示した。

第１層・・・１．２ｇのゼラチン、ｏ、３ｓｇ　（銀換
算、以下同じ）の青感性塩臭化銀乳剤３ｍ −ｄ及び０．９ｇイエローカプラーＹ−２と０．０１５
（ｌの２．５−ジーも一オクチルハイドロキノン〈以下
、ＨＱ−１ と称する）を溶解する０、４ｇのＨ−９を含有する層。

第２層・・・０．７ｇのゼラチン及びｏ、　０６ｏのＨ
Ｑ−１を溶解したＤＯＰｏ、１（＋を含有する層。

第３層・・・１．２ｓｇのゼラチン、０．４ｇの緑感性
塩臭化銀乳剤（臭化銀６５モル％、平均 粒径０．４５μｍ１変動係数１１％）及び０．５３（ｌ
のマゼンタカプラーｍ〜３と０．０１５ｉ）のＨＱ−１
を溶解したＨ−９を含有する層。

第４層・・・１．２８（］のげラチン、０．０８９のＨ
Ｑ−１と０．５ｇの紫外線吸収剤（ＵＶ−１）を溶解し
たＤＯＰを含有づる層。

第５層・・・１．４ｇのゼラチン、０．３０ｇの赤感性
塩臭化銀乳剤（臭化銀６５モル％、平均 粒径０．４５μｍ、変動係数１１％）、０．５ｇのシア
ンカプラーＣ−５と ０゜０２ｇのＨＱ−１を溶解した０、１８ｇのＨ−９を
含有する層。

第６層・・・１．Ｏｇのゼラチン、０．０３２０つＩ−
ＩＱ−１とＩＪＶ−１を溶解した０、　１４（ＪのＤＯ
Ｐを含有する層。

第７層・・・ゼラチン０．５ｇを含有する層。

紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 更に試料Ｎ０．１８を作成した。

試料Ｎｏ、１８・・・上記試料Ｎ０．１７から下記変更
をした試料 第２層に本発明に係る補助現像剤ＩＩ［−１を０、０３
ｇ添加した。

第３層のマゼンタカプラーをｍ−３からｍ　−１１にか
えたくこのとき塩臭化銀乳剤の塗布銀量は０．２ｇとし
た）。

第５層のシアンカプラーをＣ−５がらＣ−１１にかえた
。

試料Ｎｏ、１７．１８を実施例−２に記載の方法で露光
、処理した。ただし、発色現像液として下記発色現像液
［Ｇ］、［Ｈ］を用いた。

発色現像液ＣＧ］ ベンジルアルコールを含有しない以外は発色現像液［Ｂ
］と同じ組成でｐＨ１１，０に調整した。

発色現像液［Ｈコ ベンジルアルコールを含有しない以外は発色現像液［Ｃ
］と同じ組成でｐＨ１１，ｏに：１整した。

また、発色現像時間は１５秒、３０秒、１分とした。

結果を表−４に示す。

表−４ 表−４から明らかなように多層ハロゲン化銀写真感光材
料でも、撹拌強度依存性が本発明によって大幅に改良さ
れる。また、試料Ｎｏ、１７をネガフィルムを通して露
光して、発色現像液［Ｈ］を用いて前記処理工程にした
がって処理したところ、鮮かで描写力の豊かな良好なプ
リント画像が得られた。しかし発色現像液［Ｇ］を用い
た場合には、描写力が著しく乏しい劣悪なプリント画像
であった。

実施例−４ 前記実施例−３において用いた発色現像液［Ｈ］中の３
−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタン
スルホンアミドエチル）−アニリン硫酸塩の代わりに、
３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシ
エチル−アニリン硫酸塩、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−アニリン−ｐ
−トルエンスルホン酸塩を夫々等モルで用いた以外は、
同一組成にて発色現像液［１］及び［Ｊ］を作成した。

上記発色現像液Ｎ］、［Ｊ］を用いた以外は実施例−３
と同様にして試験したところ、実施例−３とほぼ同様の
結果を得た。

本発明では、多層ハロゲン化銀写真感光材料を用い、ベ
ンジルアルコールの存在しない発色現像液であっても、
迅速処理性が達成された。

このことからベンジルアルコールを含まない発色現像処
理−液を使用することによって、公害負荷の低減等のベ
ンジルアルコール悪影響を解消し、かつ迅速処理にて優
れた色素画像が形成でき、本発明による改良効果がより
いっそう顕著なものとなる。

特許出願人　小西六写真工業株式会社 手続ネ１１正書　く方式） ％式％ １、事件の表示 昭和６１年特許願　第２０７０７＠ ２、発明の名称 ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 ３、補正をする者 事件との関係　　　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　　
（１２７＞　　小西六写真工業株式会社代表取締役　　
　　　　弁子　恵生 ４、代理人　　〒１０２ 住所　　東京都千代田区九段北４丁目１番１号（発送日
）　昭和６１年０４月２２日 ６、補正の対象

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に単分散性塩臭化銀乳剤を含有し、かつ誘電率
   が６．０以上の高沸点溶媒に溶解した色素形成カプラー
   を油滴として含有するハロゲン化銀乳剤層を少なくとも
   １層有するハロゲン化銀写真感光材料を補助現像薬の存
   在下で発色現像処理することを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料の処理方法。