JPS62178571A - カプロラクタムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は５−ホルミル吉草酸エステルからカプロラクタ
ムを製造する方法に関するものである。

（従来技術） ジャーナル、オブ、ザ、アメリカン、ケミカル、ソサエ
ティ６４巻（１９４２年）　１４１６頁以降には、氷醋
酸中において２−ヒドロキシシクロヘキサノンを四醋酸
鉛と反応させ″″Ｃ５−ホルミル吉草酸を得る方法が記
載されている。この方法は、コストの萬い出発物質を必
要とし、しかも収率が低いという欠点を有する。これは
また廃棄されねばならない鉛化合物の不可避的生成とい
う点においても不利である。またヘーミツシエ、ベリヒ
テ７２巻（１９３９年）　１１’：１４頁以降には、シ
クロヘキサンをアルカリ性過酸化水素と反応させて５−
ホルミル吉草酸を得る方法が記載されている。しかし７
よからこの方法は選択性が極めて小さく、しかも長い反
応時間を必要とｆる。ま１こヨーロッパ特許出願９１０
９１号明細書には、塩化鉄（ｌｉｔ）及びチオ尿素のよ
うな均質な触媒存在下においてシクロヘキサノンを分子
酸素により酸化させて５−ホルミルを製造する方法が記
載されている。しかしながらこの方法も選択性が低く、
しかも転化率は５０％以下に過ぎない。更にまた均質に
溶解され１こ触媒を反応混合物から分離除去しなければ
ならない。

また日本国特許出願公開２１　１３８／６６号公報から
、１００℃の温度で水素及び水素添加触媒を使用し、５
−ホルミル吉草酸、アンモニア及び希釈剤としての水か
らカプロラクタムを得る方法か丁でに公知となっている
。しかしながらこの方法によるカプロラクタムの収率は
僅かに２０−４０％程度に過ぎない。また、まず６−ヒ
ドロキシカプロン酸、アジピン酸、５−ホルミル吉草酸
及びその他のカルボン酸から成る混合物を、２０リ−３
（Ｊ（７℃の温度で、アンモニア及び水素添加触媒の存
在下に、水素で処理し、仄いで冷却し、５−シアン吉草
酸及びアジピン酸モノアミドのアンモニウム塩を除去し
、アンモニア及び水を新たに供給し、反応混合物を３０
０　−　４００℃に加熱することによりカプロラクタム
を製造１ろことも公知である（日本国特許出願公告３１
ｂ３８／１９７１公報）。しかしながら、この方法も，
高コストの４工＠を拙ねばならす、しかも選択性が悪い
ことから有利なものとは云えない。

ま１こ常圧下２８０℃において、気体状５−ホルミル吉
草酸（２容量％）をアンモニア（８容量％）、水素（５
０容量矛）及び水蒸気（４０容量％）と、酸化鋼、酸化
クロム及び酸化マンガンの存在下に反応させてカプロラ
クタムとすることも公知である（英国特許１　１９１　
５３９号明細書）。この方法も、比較的僅少な時空収率
及び実施例に述べられている極めて短かい試験時間（６
時間ンかも、触媒不活性化の問題と共に非効率的である
ことは明らかである。

またりーアミノカフーロン１１を水に溶解させ（米国特
許３　４８５　８２１号明細書）或はアルコールに溶解
させ（同３　り［１６　１４８号明細書）、１５０乃至
３５０℃或は１７０乃至２００℃の温度で閉環し℃カプ
ロラクタムとすること自体は、公知となっている。

上述し１こ所より、この分野の技術的課題は高い収率、
僅少な副生酸物形成を以て、５−ホルミル吉草酸エステ
ルからカプロラクタムを製造する方法を提供することで
ある。

（発明の要約） 上述の技術的課題は、（ａ）５−ホルミル吉草酸エステ
ルを３０乃至２００℃の温度において酸性剤の存在下に
水と反応させ、（ｂ）これにより得られ１こ５−ホルミ
ル吉草酸を高圧下、ｂＯ乃至１３リ℃の温度におい壬、
水素添加触媒及び反応条件下に不活性の溶媒の存在下に
過剰量のアンモニア及び水素と反応させ、（ｃ）これに
より得られ１こＯ−アミノカプロン酸溶液をアンモニア
分離後に１５０乃至３７ｕ　ｃの温度に加熱し、形成さ
れ１こカプロラクタムを分離１−ることを特徴とする、
本発明に係るカスロラクタム製造方法により解決され得
ることが見出され１こ。

この新規な製造方法は、簡単な方法で５−ホルミル吉草
酸エステルから高収率でカプロラクタムが得られる利点
を有する。この新規な方法は、更に短時間で反応が行わ
れ、副生成物が少いと（・５利点も有する。更にこの新
規な方法σ）利点を末、容易に触媒を分離除去し得るこ
とに在る。まＬこσ）新規な方法では、５−ホルミル 中で分子間或は分子円のアルドール の形成）が行われる点において注目に価する。これに関
連して、アジピンジアルデヒドが、酸性媒体中において
、シクロペンテンアルデヒドを形成して、分子間アルド
ール縮合をもたらすことを工公知である。例えばメトー
デン、デル、オルガニツシエン、ヘミ−Ｖ１　巻８７Ｊ
ｊ　（ホウヘン−ワイル）参照。

（発明の構成） 好ましい５−ホルミル吉草酸エステルは、１乃至１２個
の炭素原子を有するアルカノール７個の炭素原子を有す
るシクロアルカノール乃至８個の炭素原子を有するアル
アルカノールに或は６乃至８個の炭素原子を有するフェ
ノールから誘導される。ことに好ましい出発物質は５−
ホルミル吉草酸の０１乃至Ｃ４のアルキルエステルであ
る。好ましい出発物質を例示すれば、ｂ−ホルミル吉草
酸メチルエステル、５−ホルミルチルエステル、５−ホ
ルミル吉草酸−ｎ−プロピルエステル、５−ホルミル吉
草酸−ｉ−プロピルエステル、５−ホルミル テル、５−ホルミル吉草酸−ｚ−エチルヘキシルエステ
ル、５−ホルミル吉草酸シクロヘキシルエステル、５−
ホルミル吉草酸フェニルエステルである。工業的にこと
に重要であるのは５−ホルミル吉草酸メチルエステルで
ある。５−ホルミル草酸エステルは、ヨーロッパ特許出
願３１　１００号明細書に記載された方法により、４−
ペンテン酸エステルをヒドロホルミル化、すなわちオキ
ソ合成することにより容易に得られる、 −ｈに５−ホルミル吉草酸エステル１モルに対して１乃
至２００モル、ことに５０乃至１５０モルの水が使用さ
れる。これと共に反応条件下において不活性の液状溶媒
が使用され得る。適当な溶媒として例工はシクロヘキブ
ン、トルエンのような炭化水素、ジクロルメタン、テト
ラクロルメタンσ）ようなハロゲン化炭化水素、ジオキ
サン、ジグリムの如きエーテルが挙げられる。溶媒が使
用される場合には、５−ホルミル吉草酸の１乃至９０重
量％溶液、ことに５乃至２０重ｔ％浴液として使用する
。

反応は３０乃至２００℃の温度で行われる。好ましいの
は５０乃至１２０℃である。反応は一般に大気圧下にお
いて行わすしろが、僅かに、例えば２０ノク−ル程度ま
での減圧或は加圧下に行うことも可能である。

反応は酸化剤の使用下に行われるが、適当な酸性剤はス
ルホン酸、ルイス酸、非酸化鉱酸、低級脂肪酸、彊酸性
陽イオン交換樹脂である。ことに過当な酸性剤は、覚醒
、塩酸、臭化水素暇の如き非酸化拡酸、トルエンスルホ
ン酸の如きスルホン酸、弗化硼累、塩化亜鉛の如きルイ
ス酸、更には蟻酸、醋酸、プロピオン酸の如き低級脂肪
族カルボン酸、或は強酸性陽イオン交換樹脂である。こ
の強酸性陽イオン交換樹脂は、例えばスルホン酸基を有
する架橋ポリスチレン、同じくスルホン酸基を有するフ
ェノール樹脂或は酸性ゼオライトである。

このようなスルホン酸、ルイス酸，非酸化鉱酸は５−ホ
ルミル吉草酸エステル１モルに対して０、００２乃至０
．２５モルの如き触媒的量において使用するのが好まし
い。脂肪族カルボン酸は一般に５−ホルミル吉草酸エス
テル１モルに対し、０．１乃至１モルの量において使用
される。ことに有利であるのは強酸性陽イオン交換樹脂
である。

本発明方法はバッチ式で行うこともできるが、好ましい
のは、例えば筒状反応器カスケードで連続的に行うこと
である。この場合加水分解により生ずるアルコールは反
応混合物から蒸溜により回収し循還便用するのが打型し
い。強酸性陽イオン交換樹脂を使用する場合は、例えば
筒状反応器中にこれを固定設置し、その表面に反応混合
物を給送し流下させるのが好ましい。ことに好ましい実
施態様におい又は、反応混合物をまず強酸法イオン交換
体を固定装盾しγこ第１反応圏に誘導して流下させ、次
いで固定装着された強酸性陽イオン交換樹脂な経℃第２
反応圏に循環給送し、反応混合物を第１反応圏に給送さ
れたような条件で処理づ−る・。このようにして得られ
Ｔこ反応混合物から未反応の５−ホルミル吉草酸エステ
ルを、例えば反応条件下において不活性の、例えはシク
ロヘキサンのような炭化水素で抽出し、再使用するのが
適当である。

他の好ましい実施態様によれば、５−ホルミル吉草酸エ
ステルと過剰量の水とを、強酸性陽イオン交換樹脂をラ
イニングしたカラム中に導通して、その両頂からアルコ
ールを置去し、筒底から５−ホルミル吉草酸の水溶液を
取出す。

このようにし℃得られた水溶液から５−ホルミル吉草酸
を黒部により精製する。この場合、例えば３乃至１５重
−ｊＩｋ％の５−ホルミル吉草酸エステルそのまま６−
アミノカプロン酸製造用に使用するのが有利である。第
２段階（工程ｂ）に８いては、このようにして得られ１
こ５−ホルミル吉草酸を過剰量のアンモニア及び水によ
り、水素添加触媒及び溶媒の存在下に、加圧し５ｏ乃至
１５０℃の温度で反応させる。

５−ホルミル吉草酸は一般に１乃至５０Ｍ量カ、好まし
くは２乃至３５Ｍ童チ、ことに５乃至２５１量チの浴液
として使用される。溶液は大部分か七ツマ−であって、
僅少量の５−ホルミル吉草酸低分子量オリゴマーを含有
する。反応条件下におい℃不活性の適当な溶媒としては
、例えば水、１乃至５個の炭素原子を有する１価或は多
価のアルコール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジ
グリムのようなエーテル、或はこれ等溶媒の混合物が挙
げられる。工程（、）で得られるような５−ホルミル吉
草酸水溶液を使用するとき、ことに好ましい結果が得ら
れる。

一般的に５−ホルミル吉草酸１モルに対し２乃至５０モ
ル、ことに４乃至３０モルのアンモニアが使用される。

反応は５υ乃至１５０℃、ことに７０乃至１３０℃の温
度で行われる。圧力は一般に１０乃至４００バールにな
されるが、２０乃至３００バール、ことに５０乃至２５
０バールとするのか好ましい。５−ホルミル吉草＃１１
モルに対し原則的に１乃至１０モルの水素が使用される
。５−ホルミル吉草ｒＲ１モルに対して過剰量の、例え
ば２乃至５モル程度過剰賃の水素を使用するのが好まし
い。

水素添加触媒としては、同期律表第６ｙｃの金属を使用
したもの、例えばニッケルＭｆｌ、コバルト触媒或はル
テニウム、白金、パラジウムのよ５　す貴金属触媒が適
当である。触媒はジルコニウム、マンカン、銅、クロム
のような活性化添加物を含有することができる。触媒は
いわゆる完全触媒とじ℃使用してもよく、また酸化アル
ミニウム、シリカゲル、アルミナ、活性体のような担体
上に被着させたものでもよい。

好適な触媒は、例えば触媒中の金属分に対し８０乃至１
００厘重チのコバルト及び／或はニッケルを含有する。

コバルト及び／或はニッケルのほかに銅、クロムのよう
な触媒金属を２０厘ｔ％まで含有し℃もよい。ＭＵＥＥ
はシリカゲル、珪酸マグネシウム・燐酸アルミニウム、
燐酸硼累、酸化アルミニウム、活性炭のような担体上に
被層されたものでもよい。担体触媒は、触媒全体の頁量
に対し５乃至８０ｉ量−の金属を含有すべきである。

その他の適当な触媒としては、以下の式（１）シＭｇａ
Ｎａω）ｂｃｉｏ　Ｑ［）　ｃ　Ａｔ２　、ｌ　００３
（ＯＨ）ｔａ　Ｘ　４Ｈ２０（１こだし上記式中ａはＯ
乃至４の整数或は小数、ｂ及びＣは０乃至６の整数或は
小数を意味するが、２Ｘ（ａ＋ｂ＋ｅ）＝１２　　の条
件を勇足させるものでなければならない）で衣わされる
化合物を２００乃至６００℃の温度でｖｄ焼し℃形成さ
れ１こものが挙げられる。こ０）　式（１）に該当する
化合物としては以下のものがある。

Ｎ　ｉｓ　Ａｔ２　（ＯＨ）＋ａＣ！０３　・４Ｈ２Ｏ
Ｎ　１５　ＭｇＡム（ＯＲ）ｔｓｃＯ３・４Ｈ２０Ｃｏ
６Ａｔｚ　（ＯＨ）ｔａＣＯ３・４Ｈ４００ｏｓ　Ｍｇ
Ａｔｚ（ＯＨ）＋ａＯ０３・４Ｈ２０式（１）の化合物
は、ニッケル、アルミニウム、コバルト、マグネシウム
を塩化物、詑酸塩或はことに硝酸塩の如き塩を合併して
水に俗解させ、この場合の量割合は所望の複合触媒の組
成になるべく近似させ、式（１）の化学量論的量として
調製される。

この金属塩水ｍ液は、合計して約０．５乃至３モル、こ
とに１．０乃至２モルの金属イオンを含有すべきである
。金属塩水溶液を５０乃至１００℃、ことに８０乃至１
００℃に加熱し、同様に５０乃至１００℃、ことに８０
乃至１００　℃に加熱されたアルカリ金属の炭酸水素塩
、すなわち重炭酸塩の１乃至３モル、ことｌＣ１，５乃
至２．５モル溶液を当量或は僅かに過剰量において０．
５乃至１０分間、ことに１乃至３分間にわたり上記金属
塩水溶液に添加合併する。両溶液の合併後、１０乃至３
０分間、ことに１５乃至２０分間攪拌し、生成する沈澱
物をｅ別し、水で洗浄し、５０乃至２００℃、ことに１
００乃至１６０℃の温度で乾燥する。アルカリ金属重炭
酸塩とじ℃はことにナトリウム重炭酸塩が適当である。

しかしながら、沈澱の場合にはアンモニクム重炭酸塩も
使用することができる。更に金属イオン沈澱は、二酸化
炭素を導入する場合には、炭酸ナトリウム及び／或は炭
酸カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩の溶液を使用し
ても達成される。これも結果的には重炭酸塩を使用して
沈澱させるのと同じことに帰着する。

燻焼はその処理時間、例えば５乃至４時間、ことニ１５
乃至３０時間に対応して２５０乃至４す０℃の温度で行
われる。触媒はその本来の使用の前に１８０乃至５００
℃、ことに２５０乃至４５０℃の温度で、５乃至１００
時間、ことに１０乃至２５時間にわたり、水素で還元さ
れる。

水素添加に除しての滞留時間は１乃至１２０分間にする
のが望ましい。なお触媒１を当り毎時０．２乃至２ｋｆ
の５−ホルミル吉草酸を装填するのが好ましい。

反応は例えば圧力容器中においてパッチ式に行うことも
できるが、触媒を固定展層した反応圏においニドリップ
式で連続的に行うのが好ましい。

ことに反応の間におけるバックミッシング１回避するの
が重要である。

第３段階（工程Ｃ）においては、工＠（ｂ）で得られた
ｂ−アミノカプロン酸を閉環してカプロラフタンとする
。この場合第３段階で得られる６−アミノカプロン酸溶
液を使用するのが好ましい。この場合、水素添加を分散
液式に行うときには、まず触媒が分散除去される。これ
は例えば濾過により或は遠心分離により行われ得る。こ
れによりもたらされる不活性溶媒中のアミノカプロン酸
のアンモニア溶液から、上記閉環処理前に、アンモニア
が除去される。これは例えばアミノカプロン酸溶液から
アンモニアを留去することにより行われる０閉環による
カプロラクタムの収率は、上述の場合アンモニア存在の
まま行うより少くとも低くはならない。出発材料溶液に
おけるアンモニア含有量を１ｆｆｌＵ！％、ことに（１
，５！量うよりも少くするのが好ましい。

ｂ−アミツカグロン酸の閉環は、水素添加を行う場合と
同様の溶媒中において行うのが好ましく、例えば水或は
炭素原子１乃至５個のアルカノールを使用するのが適当
である。しかしながら、この水素添加用に使用される溶
媒は他のもので代替することも可能である。

閉環用には１乃至２０重量％の、ことに２乃至１０重量
−の６−アミノカプロン酸を含有する溶液を使用するの
が好ましい。

この閉環反応は１５０乃至３７０℃、ことに２５０乃至
３３０℃の温度で、一般的に反応混合物の装填圧力、例
えば５乃至４００バールの圧力下におい℃、例えば筒状
反応器中で連続式或はバッチ式に行われる。平均滞留時
間は０．２乃至２時間である。

生成カプロラクタムの分離は、例えばメチレンクロｌＪ
ｔ’、クロロホルム、シクロヘキサン、トルエン、ベン
ゼン、トリクロルエチレンのヨウな抽出剤を使用し℃抽
出法で行うのが有利である。

以下の実施例により本発明を史に詳細に説明する。

実施例１ ３５９のホルミル吉草酸メチルエステル、９０ｆの水及
び０．５１の露酸を還流下に３．５時間加熱し、生成メ
タノールを絶えず置去した。分別真空黒部により１８．
５　Ｆの５−ホルミル吉草酸か得られた（収率５７％）
。

沸点［１６乃至１１２℃／１ミリバール。Ｄ−クロロホ
ルム中１３０−ＮＭＲ−スペクトル。内部基準としての
テトラメチルシランに対する化学シフト＝２１　、２４
．３４乃び４４　ｐｐｍ　（４メチレン基）、１７８ｐ
ｐｍ　（ホルムアルデヒド基）、２０３　ｐｐｍ　（カ
ルボキシル基） 実施例２ ３６ノの５−ホルミル吉草酸メチルエステル、９０２の
水及び１ｖのｐ−トルエンスルホン酸を８時間攪拌下に
加熱し、生成するメタノールを絶えず溜去し１こ。分別
黒部により１３．３　？　０）　５−ホルミル吉草酸が
得られ１こ（収率４１％〕。

実施例３ ３６Ｆのホルミル吉草酸メチルエステル、９０２の水及
び２２のスルホン酸基を有する架橋ポリスチレンから成
る陽イオン交換樹脂を８．５時間攪拌下に加熱し、生成
メタノールを絶えず置去した。分別真空黒部により２４
９の５−ホルミル吉１ｆ［ｙ得た（収率７４％）。

実施例４ スルホン酸基を有する架橋ポリスチレンから成る陽イオ
ン交換樹脂を充填した２個の二Ｍ套管スチール製反応器
（それぞれの内部温度りＯ乃至１００℃、反応器上には
１００　ｒｎｌのイオン父換衝脂を充填し、循環流なし
、反応器ｌには５０−のイオン父喚樹脂を充填しＯ乃至
３０　ｔ／ｈの循環流に、５−ホルミル吉草酸メチルエ
ステル（以下５−　ＦｖｓＥト略杯、５−１０　Ｗｈ　
）と水（５０乃至１００　ｍＩＶｈ　）を連続「９に圧
送し１こ。排出反応混合物中にはカスクロマトグラフィ
ー法により以下の量の５−ホルミル吉草酸（５−ＦＶＳ
　）及び５−　Ｆ’ＶＳＥが含有されていることが確認
された。

実施例　温度　循環ｇＲ■　５−ＥｌｏＶＳ　　　５−
Ｆ’ＶＥｔＥ　　収率選択性（℃）　　（４’ｈ）　　
［を慢）　　（重量費）　　（イ）　　し）４−１　　
　ｂｏ　　　　１５　　　１０．３９　　１．８９７８
　　８９４−２　　３０　　　１５　　　　ｔｊ、３６
　　０．り９　　７８　　８４４−３１ｇ０　　　１５
　　　４．ＵＯＯ，３８５３５６排出反応混合物（反応
温度６０℃）の一部を真空分別黒部に附した。これによ
り沸点１０２乃至１２３１：：／１　ミ＋）バールの５
−　ＦＶＳが７５％の収率で得られた。

排出反応混合物をシクロヘキサンで抽出した所、水性相
中には以下の麓の５−　ＦＶＳ及び５−　ＦＶＳＥが含
まれていることがガスクロマトグラフィーにより確認さ
れ１こ。

実施例　　５−ＦＶＳ（重量％　）　　　５−ＦＶＳＥ
（重量％）４−１　　　　１（Ｊ、２８　　　　　　０
．２１４−２　　　　６．２３　　　　　　　（７，１
６４−：ｊ　　　　　３．’ｊ７　　　　　　　ｔｊ、
ｏ１実施例５ ７０乃至１３０℃の温度、１５０バールの水素中で、３
００−のスチール製撹拌オートクレーブ内に装填され１
こ５−ホルミル吉草酸の１４．８亘童チ水溶液１００゜
ｒｎｌを下記触媒をアンモニア水溶液中に分散させた液
と共に圧送し、上記温度で２時間攪拌した。

排出反応混合物中には、定量的ＨＰＬＣクロマトグラフ
ィーにより、以下の収率でアミノカプロン酸（ＡＣ！Ｓ
）が含有されていることを確認した。

実施例　温度（Ｃ）　　　　　　触　媒　　　ｏ−ＡＣ
！Ｓ収率５−１　　　　７０　　　　ラニーニッケル（
２９）　　　　　５７５−２　　　　１１ＬＩ　　　　
　７＝−＝：＋ノ＜７し）（２ｓＦ）　　　　　　　５
７５−３　　　１３０　　　２ニーニツケル（２ｙ）　
　　　　５７対比実験例 ３００　Ｔｎｔのスチール製攪拌オートクレーブに、１
０Ｖの三重体５−ホルミル吉草酸、１２．５％アンモニ
ア水溶ｇ　６０　を及びラニーニッケル２１を入れ、１
１０℃の温度、１５０バールの圧力下、水素と共に５時
間攪拌した。

排出反応混合物中には、定量的ＨＰＬＯクラマドグラフ
ィーにより、収率３１％で６−アミノカプロン酸が含有
されていることが確認された。

実施例６ （ａ）５−ホルミル吉草酸メチルエステルの線化による
５−ホルミル吉草酸の製造 ５−ホルミル吉草酸メチルエステル（５−ＦＶＳＥ５−
１０１ｎＶｈ　）及び水（５０−１００Ｗｈ）　’＆、
２個の加熱可能の強酸性イオン交換樹脂を充填した二重
套管スチール製筒状反応器（内部温度６０°）に圧送し
た（反応器ｌは循環流なし、反応器■は１５４／ｈの循
環流）０ 排出反応混合物中には、ガスクロマトグラフィー分析の
結果、以下の量の５−ホルミル５−　ＦＶＳ　）及び５
　−　ＦＶＳＫ　ノ存在が確認され１こ。

３−Ｆ’ＶＳ（重量％　）　　５−ＦＶＳＥ（重量聾）
収率　　選択性７、０３　　　　　　　（Ｊ．８０　　
　　　７８％　　　８５％水性相中には以下の量σ’）
５−　ＦＶＳ及び５　−　ＦＶＳＥ力（含有され゛てい
ることをクロマトグラフィーで確認し１こ。

５−ＦＶＥＸ重量％）　　　　　ｂ−ＦＶＳＥ（重量％
）６、２３　　　　　　　　　　　ｕ．ｏ４（ｂ）５−
ホルミル吉草酸の水素添加による０−アミノカプロン酸
．の製造 １（３０−の５−ホルミル吉阜酸水浴敢（　５　−　Ｆ
’ＶＳ分０．２３重重矛、未反応エステルシンシクロヘ
キサンで佃出しん＃．の工程（、）における反応生成物
）を、１１０　’Ｃ／１りθバールの丞累雰囲気下に、
３００−のスチール裂攪拌オートクレーブ中の１２．５
％アンモニア水浴牧６０７にＲｕ　−Ｚ　ｒ触ＩＳ．（
酸化アルミニウムに０、５■量チのＲｕ及び１重量％の
Ｚｒを被Ｍ　）　１０　ｆを分散させＴこ分散液中に圧
送し、広いでこの１１０℃で２時間撹拌した。冷却後触
媒をｆ別し、定量ＨＰＬＣクロマトグラフィーで確認し
た所、反応混合物中には理論値に対し７７％σ）収率で
アミンカフ−ロン酸が含有されていた。

（ｃ）６−アミノカプロン酸の閉環によるカプロラクタ
ムの製造 回転エバポレータで工程（ｂ）の反応生成物からアンモ
ニア／水混合物を除去した所、アンモニアを含まない４
．３１量チの６−アミノカプロン酸水溶液が残った。筒
状反応器（　４６．５ｄ）におい℃、この溶液毎時４す
．５−を３００℃で処理した。１９時間後に得られた反
応生成物（８δ６？）をクロロホルムで排出した。抽出
に使用したクロロホルムをＸ？させ、３１．１１のカプ
ロラフトムな得た（収率９５聾）実施例７ １３５ｔのメタノールに１５ｆ（７）ｂ−アミンカフ”
ロン酸を醪解させた離液を、攪件オートクレーブ中で３
時間２２０℃に加熱した。冷却し、回転エノ（ボレータ
でメタノール及び水を除去した所、反応混合物中ＶＣ　
１１　、　４　９のカプロラクタムの存在することをＨ
ＰＩ，Ｏ分析により確認した。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）５−ホルミル吉草酸エステルを３０乃至２
   ００℃の温度において酸性剤の存在下に水と反応させ、
   （ｂ）これにより得られた５−ホルミル吉草酸を高圧下
   、５０乃至１５０℃の温度において、水素添加触媒及び
   反応条件下に不活性の溶媒の存在下に過剰量のアンモニ
   ア及び水素と反応させ、（ｃ）これにより得られた６−
   アミノカプロン酸溶液をアンモニア分離後に１５０乃至
   ３７０℃の温度に加熱し、形成されたカプロラクタムを
   分離することを特徴とするε−カプロラクタムの製造方
   法。
2. （２）特許請求の範囲（１）による製造方法において、
   ６−ホルミル吉草酸エステル１モルに対し５０乃至１５
   ０モルの水を使用することを特徴とする方法。
3. （３）特許請求の範囲（１）或は（２）による製造方法
   において、６−ホルミル吉草酸エステル１モルに対し０
   ．００２乃至０．２５モルの非酸化性鉱酸、ルイス酸或
   はスルホン酸を使用することを特徴とする方法。
4. （４）特許請求の範囲（１）或は（２）による製造方法
   において、強酸性陽イオン交換体を使用することを特徴
   とする方法。
5. （５）特許請求の範囲（１）、（２）或は（４）による
   製造方法において、強酸性陽イオン交換体を装填した２
   個の直列に接続された反応圏に５−ホルミル吉草酸エス
   テルを水と共に給送し、第２反応圏に反応混合物を循環
   給送し、取出された水溶液を炭化水素で抽出することを
   特徴とする方法。
6. （６）特許請求の範囲（１）乃至（５）の何れかによる
   製造方法において、工程（ａ）において得られた５−ホ
   ルミル吉草酸水溶液を工程（ｂ）において使用すること
   を特徴とする方法。
7. （７）特許請求の範囲（１）乃至（６）の何れかによる
   製造方法において、５−ホルミル吉草酸１モルに対して
   ４乃至３０モルのアンモニアを使用することを特徴とす
   る方法。
8. （８）特許請求の範囲（１）乃至（７）による製造方法
   において、工程（ｂ）において得られる６−アミノカプ
   ロン酸水溶液を工程（ｃ）において使用することを特徴
   とする方法。
9. （９）特許請求の範囲（１）乃至（８）による製造方法
   において、工程（ｃ）において１重量％以下のアンモニ
   アを含有する６−アミノカプロン酸水溶液を使用するこ
   とを特徴とする方法。