JPS6218035A - エツチング方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電気光学素子の製造に利用する。特に、ｍ−ｖ
化合物半導体の表面エツチング方法に関する。

〔概　要〕

本発明は、ｍ−ｖ化合物半導体の表面をエツチングする
方法において、 遊離ハライド基によるエツチングを水素等の還元雰囲気
中で行うことにより、 局所的なエツチングを高速に行うものである。

〔従来の技術〕

電気光学素子は、特に光通信における使用が増加してい
ることから、こられの分野における重要性が増加してき
ている。また、その製造方法も重要である。光通信で使
用される光ファイバはシリカ製が基本であり、近年、１
．３μｍおよび１．５５μｍ近傍で損失が極小値（１，
５５μｍ近傍の損失の方が小さい）となる光ファイバが
製造されている。したがって、１．１ないし１．６５μ
ｍ１特に１．３ないし１．６μｍの波長帯で動作する電
気光学素子が特に必要となっている。ここで、波長の値
は特に断らない限り真空中における値とする。

赤外領域で動作する素子、例えば半導体レーザ素子には
、通常は、周期表の■属から選ばれた少なくとも一つの
元素と、■属から選ばれた少なくとも一つの元素との化
合物材料、すなわちＩ［［−Ｖ材料が使用される。

このような材料の例として、インジウム・リン（ＩｎＰ
）や、四元系材料のインジウム・ガリウム・ヒ素・リン
（Ｉｎ、Ｇａ１＝ＸＡｓ、Ｐ、−、）がある。インジウ
ム・ガリウム・ヒ素・リンは、Ｘおよびｙを適切に選択
することにより格子定数を大きく変化させることができ
、これと共にバンドギャップを変化させることができる
。バンドギャップを実験的に求めるには、例えば光ルミ
ネセンスを利用する。

また、他の■−■材料の例として、ガリウム・アルミニ
ウム・ヒ素（Ｇ　ａ　Ａ　ｊ！　Ａ　ｓ　）およびガリ
ウム・ヒ素（ＧａＡｓ）がある。これらの材料で形成さ
れた領域を含む素子もまた、光通信の分野で使用されて
いる。これらの素子は０．９μｍ近傍の波長で動作する
。

さらに、■−■材料に必要に応じてｐ型またはｎ型の不
純物をドープすることもできる。■−■化合物半導体と
いう用語は、不純物がドープされている材料およびドー
プされていない材料の双方を含むものとする。

電気光学素子の製造プロセスには、一般的に、エツチン
グまたは材料の堆積により固体基板の表面を処理する工
程を含む。このような工程において、基板の近傍で分子
気体に光を照射する方法が用いられている。この方法で
は、光照射により解離が生じる気体を単独でまたは不活
性気体で希釈して用い、この気体の特性波長または特性
波長帯を含む光を照射する。解離されて発生する能動種
により、基板表面と反応するかまたは基板表面に吸収さ
れ、エツチングまたは堆積が行われる。以下では、この
方法によるエツチングを「光化学エツチング」という。

１−Ｖ材料は、ハロゲン化炭化水素気体を用い、紫外線
を照射することによりエツチングできる。

エールリッヒ　（Ｄ、Ｊ、Ｅｈｒｌｉｌｃｈ）等の論文
、「レーザ・マイクロフォトケミストリ・フォー・ユー
ス・イン・ソリッドステート・エレクトロニクス（Ｌａ
ｓｅｒ　ＭｉｃｒｏｐｈｏＬｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｆ
ｏｒ　Ｕｓｅ　ｉｎ　５ｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ　　Ｅｌ
ｅｃｔｒｏｎｉｃｓ）ｊ　　、　ＩＵＥＥ　　Ｊｏｕｒ
ｎａｌ　　ｏｆ　　Ｑｕａｎ−ｔｕｍ　Ｅｌｅｃｔｒｏ
ｎｉｃｓ　、、第ロＥ−１６（１１）　　巻、１９８０
年１１月には、インジウム・リンおよびガリウム・ヒ素
のエツチング方法が述べられている。

この論文では、光解離されたハライド原子群が基板表面
に化学吸着されて基板表面をエツチングし、これに続い
て生成塩の形成および蒸発が生じることについて述べて
いる。例えば基板がガリウム・ヒ素で気体が臭化メタン
Ｃ１，、Ｂｒの場合には、化学吸着ステップが、 ｎ（Ｂ　ｒ）　−ｎ（Ｂ　ｒ）　：　（Ｇａ　Ａ　ｓ）
ｍａｔ　＋　ＤＥで表される。ここで、ＤＥは吸収によ
り解放される発熱を示す。この反応では、ＧａＢｒ、が
生成されて蒸発する。

上述の論文に記載された、レーザ光で励起したエツチン
グ速度を第１表に示す。これらの値は、エソチャン］・
とじて圧力が７５０Ｔｏｒｒの臭化メタンＣＨ３Ｂｒを
用い、発振波長が２５７．２　ｎｍ、　スポットサイズ
の半値幅が１９μｍ、出力１（１０　Ｗ／ｃｍ”の連続
発振レーザ光で励起した場合の例である。

表 このような光化学エツチングは半導体素子の製造に利用
して特に優れている。最も大きな利点はレーザ光を使用
できることである。エツチングを行うための光解離は光
が照射された部分でしか生じないので、収光またはその
他の方法で細いレーザビームを照射し、非常に局所的な
エツチングを行うことができる。したがって、マスクを
使用せずに、レーザビームを走査してエツチングするこ
とができる。マスクを使用しないので素子の製造時間が
短縮されるだけでなく、汚染の可能性を大きく削減する
ことができる。

パターンを得るためにマスクを用い、ランプの光または
収光されていないレーザビームを素子の表面全面に照射
する場合でも、この方法は非常に制御性がよく、再現性
があり、信頼性よく素子を製造できる。使用する気体に
よっては、例えば停止層を用いて、材料を選択的にエツ
チングすることもできる。また、アシビイ（Ｃ，１，１
＋、八５ｈｂｙ）は、「アプライド・フィジクス・レタ
ーズ（ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ
）第４５巻第８号、１９８４年１０月１５日、アメリカ
ン・インスティテユ−１−・オブ・フィジクス（ｔｈｅ
　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｉｎ５ｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｐｔ
＋ｙｓｉｃｓ）に、表面に低強度のレーザビームを照射
したときに、ガリウム・ヒ素と気相反応性塩素原子との
反応性が非常に増大することを報告している。滑らがな
ガウス型の孔を形成するために、ヘリウムＨｅに塩化水
素ＨＣ１を混合した気体を用いたことが報告されている
。

〔発明が解決しようとする問題点］ しかし、光化学エツチングのエツチング速度は非常に低
速である。このため、浅いエツチングを行う場合等の特
別な場合でなければ利用できない欠点があった。さらに
、光化学エツチングを行った基板表面は平坦性が劣化す
る傾向があった。

本発明は、以上の問題点を解決し、エツチング速度が速
く、基板表面の平坦性を劣化させることのない光化学エ
ツチング方法を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明のエツチング方法は、周期表の三原から選択され
た元素と三属から選択された元素との組成物を主成分と
する半導体の表面をエツチングする方法において、上記
表面に遊離ハライド基を還元雰囲気中で反応させる。還
元雰囲気としては水素気体が通している。

遊離ハライド基を生成するには、ハライド気体にこの気
体が吸収可能な波長の光を照射することによりハライド
基を解離する。

〔作　用〕

本発明の方法は、光化学エツチングとしては高速エツチ
ングが可能であり、しかも表面を滑らかにエツチングで
きる。これは、還元雰囲気中でエツチングを行うことか
ら、エンチングされる■−■材料の表面に不揮発性の酸
化物被膜が形成されることがないためと考えられる。

ハライド基を生成するために光照射を行う場合には、エ
ツチングプロセスの制御が容易になる。

また、光を照射した部分だけをエツチングできるので、
光源としてレーザ素子を用い、局所的に光照射を行って
微細なエツチングを行うことができる。

本発明のエツチング方法は、特に長距離通信用レーザ素
子等の電気光学素子の製造に適する。これらの素子の製
造は、通常はエビタキシャル工程により種々の領域を成
長させる工程を含む。このような電気光学素子として、
特定のパターンが形成されたインクフェイス部を含むも
のがある。例えば、分布帰還型レーザ素子では回折格子
を含んでいる。通常は、このようなパターンを形成する
ために、表面に被膜を形成する前、すなわち素子として
不完全な状態で、この表面をエツチングしてパターンを
形成する。エツチングの後に、パターン上に新しい層を
成長させてこれを覆う。このパターンを剥き出しにして
、エツチングを最終工程とする場合もある。

〔実施例〕

以下の説明では、インジウム・リン基板をエツチングす
る場合を例に説明する。

第１図はエツチング装置の断面図である。

基板ｌをエツチングするために、処理室３内に保持具２
が取り付けられている。処理室３には紫外線透過窓６が
設けられ、この紫外線透過窓６を通して基板１に光ビー
ム５を照射できるように、レーザ素子（図示せず）が取
り付けられている。

入ロアおよび出口８を経由して、混合気体４を処理室３
内の基板１の上に通過させる。

レーザ素子としては、発振波長が２４８　ｎｍのフン化
クリプトンを用いたエキシマ・レーザを使用する。この
レーザは、１０μ秒の長さのパルスを毎秒１（１０個の
速度で出力するパルス動作に適する。

光のエネルギは２．５　Ｘｌ０−”ジュール／パルスで
ある。

光ビーム５は部分的に収光され、基板の５Ｘ１０−”ｃ
ｎｌｚの領域を照射し、そのパワーは５０ワット／ｃｍ
”である。

基板１の材質はドープしていない（１（１０）面のイン
ジウム・リンであり、基板１は２（１０ないし３（１０
　Ｅｍの厚さのウェハである。

エツチングを行うときには、ヨウ化メチルおよび水素の
混合気体を処理室３に導入し、この混合気体を１０ない
し１（１００ｃｍ３７秒の速度範囲で基板１上を流す。

混合気体中のヨウ化メチルの分圧は１ＴｏｒｒないしＩ
ＱＱ　Ｔｏｒｒであり、水素の分圧は大気圧７６０　Ｔ
ｏｒｒとヨウ化メチルの分圧との差である。

混合気体の存在下で、光ビーム５のスポットを０．２ｐ
ｆｆｉ／秒の速度で基板１上を走査させる。

この走査により、基板に深さが約１μｍ、幅が約２μｍ
のエツチング溝が形成される。基板材料を除去する体積
速度は０．４μｆｆ１２７秒であり、溝の最大深さから
求められるエツチング速度は約８５ｎｍ／秒である。こ
のエツチング速度は、エールリッヒらの述べた結果すな
わち第１表に示した値に比較して非常に高速である。

第２図はこのエツチング方法により形成されたｓ９の断
面形状を示す。

この溝９の断面形状はほぼガウス型となる。これは、収
光されたレーザビームの強度分布を反映していることを
示す。ビームの強度分布を変化させると、形成される溝
９の断面形状を変化させることができる。

以上のエツチング反応は、 （ｉ）　　　　ＣＨｘ　　Ｌ＝ＣＨ：＋　　＋　　１（
ｉｉ）　　　　ＩｎＰ＋ｎ１＝Ｉｎｌ１１　＋Ｐで示さ
れる。

これは、ヨウ化メチルがレーザビームの照射により解離
され、ヨウ素の遊離基が生成される。遊離ヨウ素基は基
板のリンイオンと置換し、これにより生成されたヨウ化
インジウムおよびリン原子が基板表面から蒸発する。リ
ン原子をＰで示したが、現実にはＰ２またはＰ４の分子
状態で存在するであろう。ただし、レーザビームにより
生成される温度ではＰ４は存在しないと考えられる。

高速でエツチングできるのは、還元雰囲気中でエツチン
グを行うために、微量の酸素０２による基板表面での不
揮発性酸化被膜の形成が防止されるためと考えられる。

したがって、反応生成物の揮発性を維持することにより
エツチングの効率を高めることができる。

従来は、エツチングを行うための雰囲気として、ヘリウ
ムとハライド気体との混合気体を用いていた。しかし、
少量の酸化剤が含まれているだけでエツチング速度が低
下してしまう。現実問題として、酸化剤、特に酸素の混
入を防くことは非常に困難である。本発明は、雰囲気中
に水素等の還元剤を添加することにより、このような酸
化剤不純物の効果を削減するものである。

還元剤としては水素や一酸化炭素等が考えられるが、毒
性やその他の点で水素が望ましい。エツチングを行うた
めの雰囲気としては、水素とハライド気体との混合気体
の他に、希釈気体としてヘリウム等の不活性気体を混入
した混合気体を使用することもできる。

雰囲気中の水素ン農度は、エツチング装置内に混入する
すべての酸素０□の影響を抑制できる程度以上にする。

水素と酸素との反応は通常の室温では生じないが、光照
射によりこの反応が促進される。水素量としては、エツ
チング中に存在する平衡状態の酸素量の少なくとも二倍
が必要である。

例えば装置のリークを十分に抑えた場合には、水素分圧
を１Ｏ−２Ｔｏｒｒ程度まで少なくすることもできろ。

ただし、還元剤としての効果を考えた場合には、酸素量
に対して十分に大量の水素を混入することが望ましい。

上述の実施例ではパルス状のレーザビームを使用したが
、連続発振レーザを用いてより高速のエツチング速度を
達成できる。例えば、２５７　ｎｍの波長で連続発振す
る周波数を二倍にしたアルゴンイオンレーザ装置を用い
ることができる。

エツチングを行うための気体としては、ヨウ化メチルだ
けではなく、他のハライド気体を使用しても本発明を実
施できる。例えば臭化メチルや三臭化エチレンを使用し
てもよい。ただし、ヨウ化メチルは比較的使用に便利で
あり、少なくとも臭化メチルより揮発性が小さく、毒性
が小さい。さらに、ヨウ化メチルは臭化メチルに比較し
て紫外線吸収性が強く、光と効果的に反応する。ヨウ化
メチルを他の気体に置き換えた場合には、上述のエンチ
ング速度も変化する。

他の■−■材料でもインジウム・リンと同様にエツチン
グできる。例えば、ガリウム・ヒ素、ガリウム・アルミ
ニウム・ヒ素または四元系のインジウム・ガリウム・ヒ
素・リンをエツチングする場合も同様に本発明を実施で
きる。

照射する光としてはレーザ光を使用することが望ましい
が、紫外線ランプ等の他の光源を用いても本発明を実施
できる。この場合には、水素または還元雰囲気を作るた
めに使用する成分の濃度は、酸化被膜の形成を防ぐため
に増加させる必要がある。これは、プロセス中の基板表
面温度が比較的低い場合に重要であり、水素と酸素との
反応を進めるために過剰な水素を必要とする。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明のエツチング方法は、ｍ−
ｖ材料の表面を比較的高速にエツチングでき、しかもそ
の表面を滑らかに保つことができる。特に、光照射によ
り遊離ハライド基を生成する場合には、光の照射領域、
スポット径等を制御するだけで工・ノチングパターンを
容易に制御できる。

本発明は、導波路、光検出器、半導体レーザ素子等の電
気光学素子、特に光通信用電気光学素子の製造に利用し
て優れた効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図はエツチング装置の断面図。 第２図は形成された溝の断面形状を示す図。 ■・・・基板、２・・・保持具、３・・・処理室、４・
・・を捏合気体、５・・・光ビーム、６・・・紫外線透
過窓、７・・・入口、８・・・出口。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）周期表の三属から選択された元素と五属から選択
   された元素との組成物を主成分とする半導体の表面をエ
   ッチングする方法において、 上記表面に遊離ハライド基を還元雰囲気中で反応させる
   方法を含む ことを特徴とするエッチング方法。
2. （２）還元雰囲気中で反応させる方法は、ハライド気体
   にこの気体が吸収可能な波長の光を照射してハライド基
   を解離する方法を含む特許請求の範囲第（１）項に記載
   のエッチング方法。
3. （３）組成物は全体または部分的に電子光学素子が形成
   された半導体であり、 ハライド基を解離する方法は、エッチングしようとする
   パターンで上記半導体の表面に光を照射する方法を含む 特許請求の範囲第（２）項に記載のエッチング方法。
4. （４）光を照射する方法は、一点に収光された光を半導
   体の表面に所望のパターンで走査させる方法を含む特許
   請求の範囲第（３）項に記載のエッチング方法。
5. （５）走査させる方法は、被膜の設けられていない表面
   に回折格子を形成するために、複数の平行線を描く方法
   を含む特許請求の範囲第（４）項に記載のエッチング方
   法。
6. （６）還元雰囲気は水素を含む特許請求の範囲第（１）
   項ないし第（５）項のいずれかに記載のエッチング方法
   。
7. （７）光はレーザ光である特許請求の範囲第（２）項な
   いし第（６）項のいずれかに記載のエッチング方法。
8. （８）ハライド気体はハロゲン化炭化水素を含む特許請
   求の範囲第（２）項ないし第（７）項のいずれかに記載
   のエッチング方法。
9. （９）ハロゲン化炭化水素はハロゲン化メチルを含む特
   許請求の範囲第（８）項に記載のエッチング方法。
10. （１０）ハロゲン化メチルはヨウ化メチルを含む特許請
    求の範囲第（９）項に記載のエッチング方法。
11. （１１）組成物は、インジウム、ガリウムおよびアルミ
    ニウムから選択された少なくとも一つの元素と、リンお
    よびヒ素から選択された少なくとも一つの元素と、ドー
    パントとを含む特許請求の範囲第（１）項ないし第（１
    ０）項のいずれかに記載のエッチング方法。