JPH0191425A - 表面処理方法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、光化学反応を用いて被処理基板の表面処理を
行なう方法に係り、特に半導体、絶縁体。

金属など屈折率が異なる複数の材質から構成される被処
理基板の表面処理を行なう方法に関する。

【従来の技術〕

半導体集積回路等の製造プロセスに於てプラズマプロセ
スは現在広く用いられ、エツチング、クリーニング、更
にはデポジションの工程では不可欠の技術となっている
。このようなプラズマプロセスを用いる表面処理方法に
於ては、放電容器内に被処理基板を設置する為、荷電粒
子や高エネルギー粒子によって基板の損傷が生じること
が問題となっている。このような損傷を低減する新しい
表面処理方法として光化学反応を利用する光励起プロセ
スが注目され研究開発が活発に進められている。このよ
うな光励起プロセスによる表面処理の研究は、被処理基
板を反応ガス（気相）中に設置する所謂ドライプロセス
に限らずウェットプロセスでも検討されている。

通常半導体集積回路等の作製に放てはデバイス作製の過
程で種々の材質（例えばＳ　ｉＯｘ　ｒシリコン、レジ
スト、ＡＱなどの金属膜等）が所定の形状をもって被処
理基板（例えばＳｘ　）上に形成される。そしてこれら
複数の材質が併存する被処理基板に対して表面処理を施
す場合、特定の材質に対して選択性よく表面処理反応を
誘起するプロセス方法が不可欠となっている。例えば下
地がシリコンで、シリコンの上に５ｉＯｚ膜が形成され
ているような系に於ては、ドライエツチング工程を実施
して特定のパターンを有する５ｉＯｚ膜を残し、残りの
部分については下地のシリコンを露出させる方法がとら
れる。この際シリコンと５ｉＯｚとのエツチングの選択
比が重要因子となり、５ｉｆｔが選択的にエツチングさ
れてシリコンがほとんどエツチングされない条件を選定
することが必要である。言い換えれば１表面の５ｉｆ２
膜が除去され、下地のシリコンが露出すればエツチング
反応がほとんど進行しないような条件を設定することが
望まれる。

通常このような選択反応を実施する場合、特定の材質（
例えば５ｉＯｚ）とは効率よく反応し、他の材質（例え
ばシリコン）とはほとんど反応しないような反応媒質（
例えば気相反応の場合エツチングガス）を試行錯誤的に
捜し当てて利用する方法が用いられていた。また反応ガ
スを捜し当てたのちも、例えばプラズマプロセスでは、
放電時のガス圧力等の条件を最適化するなどして選択性
の向上を図る方法が採られていた。

−力木発明の対象となる光励起プロセスを用いる表面処
理方法に於ては、研究が開始されてまだ日が浅く、選択
性をコントロールすることに関する成果は極めて少ない
状況にある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、光励起プロセスを用いて表面処理を行
うに当り、複数の材質が併存する被処理基板の、ある特
定の材質表面での反応が他の材質表面における反応より
も優先的に生じるような新しい表面処理方法を提供する
ことにある。

本発明の他の目的は、従来複数の材質が併存する基板面
のうち、特定の材質表面で選択性良く反応を進行させる
為の条件を見出す際取られてきた試行錯誤的なアプロー
チ方法を改め、理論的な検討結果をもとに選択性の良い
反応を起こさせる方法を提供することにある。

本発明の更に他の目的は、複数の材質が併存する被処理
基板表面への光の照射条件（波長の選択。

偏光状態の規定、入射角度の選定）を最適化することに
より、特定の材質表面での反応が他の材質表面での反応
よりも優先的に進行するように新しい表面処理方法を提
供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

上記の目的は、複素屈折率の異なる複数の材質から構成
される被処理基板を反応ガス、反応溶液などの反応媒質
雰囲気中に晒しながら、前記反応媒質に対して光化学反
応を誘起させる波長成分の光の照射条件を最適化する事
により達成される。

つまり光励起表面処理方法に於ては、被処理基板面に照
射する光の入射波と反射波とが干渉する為に、被処理基
板面上で形成される光エネルギー密度は各材質について
異なったものとなる。その為複数の材質が共存する系に
於て、ある特定の材質表面での反応を優先的に進めたい
場合、優先的な反応を所望する材質表面での光エネルギ
ー密度が、反応の進行を所望しない材質表面における光
エネルギー密度より大きく上廻る光の照射条件（照射す
る光の波長、偏光状態更には被処理基板への光の入射角
）を選定すると共に、前記の波長の光と効率よく反応し
所望の表面反応を誘起する反応媒質を選ぶことにより達
成される。

〔作用〕

一般に固体表面に光が入射した場合には、入射光と反射
光との干渉のために表面における光エネルギー密度は、
入射光の所定の波長における固体材質の複素屈折率及び
入射光の入射角と偏光方向によって変化する。この固体
表面における光エネルギー密度を予ＰＡ’ｌするにあた
っては、入射光の偏光面が入射面（基板面の法線と入射
光の進行方向とを含む面）に平行な場合（以下これをテ
ィーエム：ＴＭ波と称する）と垂直な場合（以下これを
テイーイ：ＴＥ波と称する）に分けて考える方式が便利
である。このような偏光方向を規定した光を基板面に照
射する際、光の入射角を変化することにより基板表面に
おける光エネルギー密度がどのように変化するかについ
ては本発明者らの先願発明（公開特許公報昭６２−４５
０３５）にて明らかにした。

このような計算手法を複素屈折率の異なる種々の材質に
対して適用すれば、ある特定の波長の光を特定の偏化状
態（ＴＥ波又はＴＭ波）で入射した場合、異なった材質
の表面における光エネルギー密度にどのような有意差が
生じるかを予測することができる０例えば被処理基板に
材質Ａ及び材質Ｂが併存している平端な基板に、ある特
定の波長の光をある特定の偏光状態で、更にある入射角
で照射した場合に於ても、材質Ａ及び材質Ｂの複素屈折
率が異なっていれば、入射波と反射波との干渉の結果基
板表面に形成される光エネルギー密度は、材質Ａの表面
と材質Ｂの表面とでは異なつてくる。このような波長の
光と光化学反応を起こす反応媒質１例えば光励起ドライ
エツチングを行う場合はエツチグガスを前記基板に晒し
ながら光照射を行えば、光エネルギー密度の高い材質表
面で生成するラジカルの量は、光エネルギー密度の低い
材質表面で生成する量よりも多くなりラジカル生成量の
比は光エネルギー密度の比に概ね比例する。その結果、
材質Ａと材９Ｂとのエツチング速度比は、各材質表面に
おけるラジカル生成量に依存した値となる。それに伴い
前記の波長成分の光を基板面に照射せず、反応ガス雰囲
気中を基板面に平行に通過させる系や、前記波長成分の
光を偏光状態を規定せずに基板面に直接照射する系で得
られるエツチング速度比とは異なったものとなる。つま
り偏光方向を規定した前記波長の光を前記被処理基板面
には直接照射せずに反応ガス（エツチングガス）中を通
過させて、光化学反応により生成した反応活性種（ラジ
カル）によって表面処理を行なう系で得られる前記材質
ＡとＢの表面での反応速度をに＾１及びＫａｌ、両者の
反応速度比をＫ　ｓ　（Ｋ　１　＝　Ｋ＾１／ＫＢ１）
、また前記波長の光を偏光方向を規定しないで前記被処
理基板面に照射したとき得られる前記材［ＡとＢの表面
における反応速度をに＾１′及びＫＢ１’＋両者の反応
速度比をＫｎ’　（Ｋｔ’　＝に＾１’／ＫＢ裏′）と
し、更に前記偏光方向を規定した前記波長の光を前記被
処理基板面に所定の入射角で照射した系で得られる前記
材質ＡとＢの表面における反応速度をＫＡｚ及びＫＨ２
，両者の反応速度比をＫｚ（Ｋｚ＝ＫＡ２／ＫＢｚ）と
した場合、Ｋｌ（及び又はＫｌ’　）　）Ｋｚ　、又は
Ｋｌ（及び又はＫｘ’）＜Ｋｚの関係で反応が進行する
。

〔実施例〕

以下１本発明の一実施例を第１図により説明する。第１
図は本発明を実施する装置の基本構成を示している。図
に於て１は光化学反応に関与する光を供給する光源、２
は光源１から発せられる光の偏光方向を一定にする為の
偏光素子、３は光の偏光面を水平面において回転させて
光の偏光方向を調整する偏光面回転器、４は光学窓、５
は反応容器、６は反応ガス供給装置、７は屈折率の異な
る複数の材質からなる被処理基板、８は被処理基板７が
載置され、該被処理基板７の表面に入射する光の偏光方
向及び入射角を調整する為の基板位置ＷＭ整装置、９は
被処理基板内に併存する複数の材質のもつ複素屈折率や
光化学反応に利用する光の波長等の定数をもとにして選
択反応に好適な光の入射角度を算出し、基板位１ｄ調整
装置８にコントロール信号を伝達する為の処理装置、１
０は排気装置である。

第２図は本発明の基礎となる計算手法より求めた結果の
一例であり、ナトリウムのＤ線（５８９ｎｍ）を金及び
タングステンの金属表面に照射した際、基板表面におけ
る光エネルギー密度がどのように異なるかを示している
。図の横軸は光の入射角（入射光と法線とのなす角度）
、縦軸は光エネルギー密度を任意単位で表わしている９
図にはＴＭ波及びＴＥ波を照射したときの結果がそれぞ
れ示されている。

この結果から明らかなように、例えばＴＥ波及びＴＭ波
共基板に対して垂直に入射した場合（入射角二〇）、金
の表面における光エネルギー密度は、タングステンの表
面における値よりも約３倍高いことを示している。しか
しながら１例えば５８９ｎｍのＴＭ波を約７０°の入射
角で両基板に照射した場合は、金及びタングステン表面
における光エネルギー密度は同程度となる。

この結果からして、５８９ｎｍの波長域の光に対して光
化学反応を誘起する媒質中に両基板を設置すれば、ＴＥ
−ＴＭ波共両基板に垂直に照射した系では、全表面では
タングステン表面より約３倍光化学反応が進行するのに
対して、ＴＭ波を入射角７０°で照射した場合には、両
基板表面でほぼ同程度の光化学反応が進行することを意
味している。

次に光を照射する基板が同一であっても、照射する波長
が異なれば、光エネルギー密度の強度比は大きく異なる
ことを示す、この例としてはシリコンＬＳＩを製造する
工程で重要な材料とされている。５ｉＯｚとシリコンを
題材として選び、その結果を第３図及び第４図に示した
。第３図は、半導体の光励起プロセスの研究等で多用さ
れている一低圧水銀ランプから放射される１８５ｎｍの
光を５ｉＯｚ及びシリコン表面に入射した際、基板表面
で形成される光エネルギー密度がどのように変化するか
を示したものである。また第４図は、低圧水銀ランプ同
様光励起プロセスの研究等で近年広範囲に使用され始め
たエキシマレーザ−の中から、ＫｒＦレーザ光の波長（
２４８ｎｍ）の光を両基板面に照射した際、基板表面で
形成される光エネルギー密度がどのように変化するかを
示している。両図の結果を見れば、照射する基板（Ｓｉ
Ｏ２とシリコンが併存する基板）が同一であっても、光
の波長が異なれば挙動が異なることが明らかである。こ
のような挙動の違いは、個々の材質のもつ複素屈折率の
波長依存性が異なることに由来するものである０両図共
横軸は光の入射角、縦軸は基板表面における光エネルギ
ー密度を示している０図には第２図同様、ＴＭ波及びＴ
Ｅ波を照射したときの結果が示されている。

この結果から明らかなように、２４８ｎｍの光（ＴＥ波
及びＴＭ波共）を垂直方向（入射角＝０）から入射すれ
ば、シリコンよりもＳｉＯｘ表面での光エネルギー密度
が約３倍高くなることが判る。

またＴＥ波を入射角７５″〜８０″で入射すれば。

シリコン表面における光エネルギー密度がほとんどゼロ
になることから、シリコン表面と比較して１０数倍高密
度の光エネルギーが５ｉＯｚ表面で形成されることにな
る。一方ＴＭ波を入射角６５″′付近で入射させた場合
は、逆にシリコン表面の光エネルギー密度が５ｉＯｚ表
面よりも約２倍高くなることが判る。

他方第３図に示したように、１８５ｎｍの波長の光を同
一基板に照射した場合は、全入射角領域に於て、５ｉｎ
ｓ及びシリコン表面で形成される光エネルギー密度に顕
著な有意差が見出せない。

図から明らかなように、１８５ｎｍのＴＭ波を入射角５
０°付近で入射した際、シリコン表面の光エネルギー密
度は５ｉＯｚ表面の値の約１．５倍を示しているが、第
４図の２４８ｎｍの光を照射する系で得られる光エネル
ギー密度の開きと比べて遥かに小さい。

この結果からして、被処理基板としてＳ　ｉ　Ｏｘとシ
リコンが併存する基板を仮定し１両材質表面における光
化学反応の速度に差異を生じさせ、特定の材質表面（例
えば５ｉＯｚ）における反応速度を他の材質表面（例え
ばシリコン）より高めようとするならば、１８５ｎｍの
光を照射するより２４８ｎｍの光を照射する方が適して
いる。また、２４８ｎｍの光でもＴＭ波を入射するより
もＴＥ波を入射角７０″′以上で入射する方が、選択性
を向上する為には良い条件であるといえる。

このような結果から、２４８ｎｍの波長の光により光化
学反応が誘起される反応ガス（例えば、ＣＢｒｚＦｚや
ＣＱ　ｚ　＋　Ｎ　Ｆ　ａの混合ガス等）雰囲気中にシ
リコンと５ｉＯｚが併存する被処理基板を設置すれば、
前記の光エネルギー密度比に対応した光分解生成物（例
えばＣＱ、、Ｆなどのラジカル）がシリコンやＳ　ｉ　
Ｏｘ表面で発生する、その結果。

生成したラジカルと画材質（シリコンと５ｉＯｚ）との
反応速度は、偏光方向を規定していない自然光を前記基
板面に照射したとき、もしくは偏光方向を規定した光で
あっても、基板面に直接照射せず平行に通過させた場合
に得られる反応速度とは大幅にちがったものとなるにの
ように表面処理の対象となる被処理基板内の個々の材質
のもつ複素屈折率のデータをもとにして各材質表面にお
ける光エネルギー密度の変化の推移を各波長毎に準備す
れば、所望とする表面処理内容に応じて、最適な光の波
長、偏光状態、更には被処理基板面への入射角の設定が
可能であると共に、該当の波長の光と反応する反応媒質
も事前に選定することができる。

第５図は本発明の第２の実施例であり、複素箱゛折率の
異なる複数の材質が被処理基板面の三次元（垂直）方向
に層状に分布している系に適用した例を示している６図
に於て１１はシリコン、１２はシリコン表面に存在する
酸化膜５ｉＯｚ、１３は２４８ｎｍの波長のＴＥ波の光
ビームであり、入射角約８０°で基板面を照射している
。この系は第４図の結果から明らかなように、５ｉＯｚ
表面における光エネルギー密度がシリコン表面より１０
数倍高い条件に相当する。このような系に、２４８ｎｍ
の波長の光と反応するハロゲン元素含有ガス（例えば前
述のＣＢ　ｒｚＦ２やＣＱｔ＋ＮＦｓの混合ガス）を流
入すると、光化学反応により生じたハロゲン系ラジカル
により５ｉＯｚ層がエラ、チングされる。そして最終的
には下地のシリコン層が露出するが、シリコンが露出し
た表面に於ては、第２図の結果から明らかなように、光
エネルギー密度がＳ　ｉ　Ｏｘのときと比較して１０数
分の１に低下していることから、エツチング反応が抑制
される。その結果、５ｉＯｚ層を選択的に除去すること
ができる。

尚厳密に言えば、この場合光化学反応により５ｉ（）ｚ
表面ではシリコン表面よりラジカルが１０数倍多く生成
する事を意味するが、両材質のエツチング速度が１０数
倍異なることは意味しない。それは、生成したラジカル
と５ｉＯｚ乃至はシリコンとの反応確率が異なる為であ
る。しだがつて５ｊＯｚの選択エツチングを行うには、
２４８ｎｍの光で光化学反応を誘起する反応媒質（第５
図の系ではエツチングガス）を選ぶと共に、光化学反応
の結果生成するラジカルが５ｉＯｚと選択性よく反応す
るような反応媒質を事前に選定しておくことが重要であ
る。

尚上記の実施例に於ては、主として複数の材質が併存す
る被処理基板をエツチングする事例についてのべたが１
本発明はエツチングに限らず光励起プロセスを用いたＣ
ＶＤ膜の形成、ドーピング等へも適用できる。その場合
は、複数の材質のうちの特定材質表面上への選択的なＣ
ＶＤ膜形成やドーピングを行なうことが可能となる。

第６図は本発明の第３実施例を示す装置の部分構成図で
あり、ブリュースター反射角を利用して偏光方向を規定
した光を取り出す方法を示している。光源１から出た光
ビーム１４は屈折率ｎの反射物体１５で反射されるが、
この反射物体１５への光ビーム１４の入射角をθとした
ときｔａｎθ　＝ｎ満足する条件下（このときの角度θ
をブリュースター角という）では、反射光ビーム１６は
入射面に垂直な偏光成分（ＴＥ波）となる、このように
して偏光方向を規定した光を光学窓４を通して反応容器
５内の基板位置調整装置８に載置された被処理基板７を
照射すれば、比較的装置構成が簡略化できる。このよう
なブリュースター角の反射を利用して特定の偏光成分を
取り出す素子として偏光ビームスプリッタ−があり第６
図の反射物体１５の代わりに使用できる。

第７図は本発明の第４実施例を示す装置の部分構成図で
あり、複数の光源（図では省略）を設置した点に特徴が
ある。上にのべたように、個々の材質にそれぞれ個有の
複素屈折率の波長依存性がある為、被処理基板を構成す
る複数の材質の組み合わせが異なれば、所望の材質表面
に於ける光化学反応を進行させる為に適した光の波長は
異なってくる。その為、本発明を実施する為には、広い
波長域に亘って種々の波長の光を放射する光源を多く準
備するか、広い波長域に亘って波長可変の光源を準備す
ることが望ましい。第７図の実施例は、そのような目的
に適した装置硝酸を示している。第７図の実施例では反
応容器５に４個（１８゜２０．２２，２４）の光学窓が
設けられ、各窓を通して光ビーム１７，１９，２１．２
３がそれぞれ反応容器５内の被処理基板７を照射できる
ようになっている。図では、１７の光ビームに対して、
ある入射角で被処理基板７を照射している様子が示され
ている。１７の光ビームを照射する光源がエキシマレー
ザ−光源とすれば、レーザーガスを取り換えるだけで、
１９３ｎｍ（ＡｒＦ）、２２２ｎｍ　（ＫｒＣＱ）、２
４８ｎｍ　（ＫｒＦ）、３０８ｎｍ　（ＸｅＣＱ）、４
８３ｎｍ　（ＸｅＦ）の光を取り出すことができる。ま
た光ビーム１９を放出する光源としてＮｚレーザー、Ａ
ｒ＋レーザー。

ルビーレーザー、ＹＡＧレーザーなどの励起で色素溶液
を励起する波長可変レーザーを用いれば、色素を選択す
ることにより、４３０ｎｍ〜８００ｎｍの範囲で所望の
波長の光を照射することができる。また、光ビーム２１
を放出する光源として高圧（約１０気圧以上）気体Ｃｏ
ｔレーザーを用いれば９．２〜１０．７μｍの領域に於
て所望のパルスレーザ−光を照射することができる。ま
たレーザー光以外にも重水素ランプとタングステンラン
プを一体化した複合ランプから放射する光を光ビーム２
３として照射すれば可視から紫外領域に亘って所望の波
長の光を選別できる。また、装置は大規模になるが軌道
放射光を導入する光学窓を別に設置すれば、軟ｘ１ｍか
ら紫外・可視領域に亘って所望の波長の光を照射する機
能をもたせることができる。

第８図は本発明の第５実施例を示す概略図であり、複数
の材質がストライプ状に分布している被処理基板に対し
て本発明を適用した例を示している。説明を判りやすく
する為に第８図に示す被処理基板を構成する材質を第５
図の実施例と同様シリコンと５ｉＯｚであるとし、それ
ぞれ１１及び１２とする。この被処理基板のストライプ
に平行に、２４８ｎｍのＴＥ酸成分光ビーム１３を入射
角約８０″′で入射した場合、先に説明した通り５ｉｎ
ｓの表面における光エネルギー密度はシリコンの表面よ
り１０数倍高くなる。その為２４８ｎｍの光に対して光
化学反応を誘起する反応媒質。

例えばＣＢ　ｒｚＦｚやＣ８４とＮＦａの混合ガスに前
記被処理基板を晒せば、５ｉｏｚ表面に於て１０数倍多
量のラジカルが発生し被処理基板をエツチングすること
になる。その結果、一定時間表面処理反応を続けると、
当初平端であった被処理基板面に規則性のある凹凸が形
成される。しかしながら第８図の実施例では、光ビーム
１３は被処理基板に形成されたストライプに対して概略
平行に光を入射している為、基板表面に凹凸が形成され
た段階でも、段差のある側壁部で複雑な光反射を起こす
ことが無いため、シリコン１１及び５ｉＯｚ１２の表面
における光エネルギー密度の比は、反応開始当初の比と
ほとんで違いがない。

その為両表面に於けるエツチング反応速度は反応当初と
同じように進行する。

尚上記の実施例に於ては１反応媒質として主に気体を用
いた例を中心にのべたが、反応媒質が液体である場合に
も同様に扱うことができる。その場合１反応媒質である
反応液体は、気体のときと同様被処理基板面の各々の材
質表面に形成される光エネルギー密度分布の有意差に応
じて光化学反応が進行する。このような反応媒質が液体
である系の一例としては、ＫＯＨ液（１／１０に希釈し
たＫＯＨ液）中にｎ型のＧａＡｓを構成材料とする被処
理基板を浸しＨｅ−Ｎｏレーザー光（６３２ｎｍ）を、
また同被処理基板をヨウ素゛【約０．１％）・ヨウ化カ
リウム（約１〜１０％）混合液中に浸してＫｒレーザー
光（４１３ｎｍ）を照射しでエツチングする例を挙げる
ことができる。また反応媒質が液体である系の別の例と
しては、光誘起電極反応の例を挙げることができる。こ
の場合電極表面に複数の材質が併存する系に於て、特定
の材質表面における光誘起電極反応速度を他の材質表面
における反応速度より高めることが可能となる。被処理
基板を陽極とした場合は、電極表面では酸化反応（例え
ばエラチン反応：光照射部での溶解）が、又被処理基板
を陰極とした場合は光照射部で還元反応（例えばメツキ
形成のような析出反応）が進行する。

本発明は、光照射により被処理基板の励起を伴う表面処
理反応にも応用することができる。例えば前記の光誘起
電極反応の被処理基板として陽極にｎ型ＧａＡｓを構成
材料とする被処理基板に光を照射する系に於て、ＧａＡ
ｓのバンドギャップエネルギーより大きなエネルギーを
有する波長の光で、かつ本発明の趣旨に沿う波長の光（
特定の偏光状態の光を所定の入射角で照射した際、Ｇ　
ａ　Ａ　ｓ表面で形成される光エネルギー密度が他の材
質表面で形成されるエネルギー密度より十分高い条件を
提供する波長）を照射して光照射部をウェットエツチン
グするのに利用できる。この際、前記の本発明の趣旨に
沿う波長の光を所定の偏光状態、所定の入射角で照射す
れば、ＧａＡｓ表面上の光エネルギー密度を選択的に高
くすることができる。その結果、該波長の光のエネルギ
ーはＧａＡｓのもつバンドギャップエネルギーよりも高
いことから、ＧａＡｓ基板表面の光エネルギー密度に応
じた電子−正孔対を形成することになる。

上述したように前記Ｇ　ａ　Ａ　ｓを構成材料とする被
処理基板は陽極に接続されていることから、生じた正孔
の量に応じて陽極酸化反応が電極表面で進行する。そし
て前記の光エルネギー密度に準じたＧ　ａ　Ａ　ｓのエ
ツチング反応が進行する。

このような被処理基板の励起を伴う表面処理反応は前記
のＧ　ａ　Ａ　ｓのエツチングで示した固・液界面の表
面反応に限らず固・気界面の反応にも同様に応用できる
。

第９図はそのような系に適用したものであり。

本発明の第６実施例を示す０本実施例ではｐ型シリコン
２５と５ｉＯｚ１２とが併存する系にＸｅＣＱエキシマ
レーザ−光（３０８ｎ　ｍ）のＴＭ波を入射角６５″で
照射している。第４図ではＫｒＦエキシマレーザ−（２
４８ｎｍ）の光をシリコン及び５ｉＯｚ表面に入射した
とき得られる両材質表面での光エネルギー密度分布の推
移を示したが、本実施でのべるＸ　ｅ　ＣＱエキマレー
ザー光の波長域の光を照射してもほぼ同じ傾向を示す、
その結果ｐ型シリコン表面での光エネルギー密度は５ｉ
Ｏｚ表面の約２倍強となる。このような系にＣＱｚ＋Ｎ
Ｆｓ混合ガスを流入すると、ｐ型シリコン基板表面では
５ｉＯｚ表面より約２倍強のラジカルが生成する。一方
、ＸｅＣＱレーザー光（３０８ｎｍ）のもつエネルギー
はシリコンのバンドギャップエネルギーより大きい為、
シリコン基板表面に電子・正孔対が生成する６生成した
電子は前記ラジカル（ｃｎ）に移行し、続いてシリコン
と結合する結果ＳｉＣΩＸ、更にはＳｉＦ　ｘとして揮
散する為エツチング反応が促進する。他方５ｉｎｓ表面
で生成するラジカルの量はシリコン表面より少ないこと
に加え、５ｉＯｚのもつバンドギャップエネルギーはＸ
ｅＣＱエキシマレーザ−光のもつエネルギーより大きい
為、５ｉＯｚのエツチング反応をシリコンのエツチング
反応に比較して顕著に遅らせることが可能となる。

第１０図は、第９図の実施例を改良したものであり、エ
ツチング反応を更に高速にする為に反応室外でラジカル
を生成する機能を付加したものである。エツチングガス
（例えばＣＱｚ＋ＮＦδ）は管２７からマイクロ波放電
部２８を経て反応室５に導入される。マイクロ波放電部
２８では、エツチングガスが活性化され、多量のラジカ
ルが被処理基板７を内蔵した反応容器５内に導入される
。

被処理基ｕｉ７は、第９図に示したｐ型シリコンと５ｉ
０ｚを構成材料として含むものと仮定し、光ビーム２６
は第９図と同様Ｘ　ｅ　ＣＱエキマレーザー光（３０８
ｎｍ）のＴＭ波であり、被処理基板７に対して入射角６
５’で照射しているとする。

この場合、ラジカルが光励起反応により生成することに
加え反応容器５の外で生成したラジカルも同時に供給さ
れることから、反応のスピードアップの点で効果がある
。但し本実施例では、マイクロ波放電部で生成したラジ
カルは５ｉｆｔ上にも注がれることから、反応の選択性
が若干低下する。

第１０図に示したような例は、マイクロ波放電でラジカ
ルを生成する方式に限らず、すでに公開特許公報昭６１
−１１３７７５で公知となっているホット分子ビームを
被処理基板に照射する方式と組み合わせてもよい。その
ような系では反応ガス（例えばＣＱｚ　、ＳＦｓ　ｔ　
ＣＱｘ＋ＮＦｓ等）はヒーターで加熱された管を通過し
てホット分子ビームに変換され被処理基板上に照射され
ると同時に、本発明の趣旨に合致する波長成分の光も所
定の偏光状態、所定の入射角で照射され１反応ガスを活
性化することから、被処理基板の表面処理反応を促進さ
せるという点で効果がある。

以上のべてきたが、本発明の対象とする表面処理とは、
表面から物質を除去（エツチング、クリーニング）した
り、物質を堆積（デポジション。

エピタキシャル成長）したり、表面の物理・化学的特性
を変化（Ｍ化、窒化等の表面やドーピング）させること
をいう。

一発明の効果〕 本発明によれば、異なった複素屈折率をもつ複数の材質
からなる被処理基板に対して、照射する光の波長と偏光
状態、更には入射角を決めれば各材質表面上における光
エネルギー密度の比を事前に予測することができる。そ
してこの結果をもとにして、複数の材質の中から所望の
材質表面における光化学反応速度を他の材質表面におけ
る速度より早めたり遅くしたりすることができるという
効果がある。

このように本発明によれば、従来選択性の良い表面処理
方法を見出す際取られてきた試行錯誤的なアプローチに
依ることなく、理論的な検討結果により最適表面処理方
法の条件を見出すことができるようになっている。

尚本発明を効果的に実施し、材質の異なった表面に於て
選択的光化学反応を進めるには、少なくとも対比する材
質表面で形成される光エネルギー密度が２倍以上乃至は
１／２以下に開くような光入射条件（波長の選択、偏光
方向の規定、入射角の選定）を選ぶ必要がある。更に前
記の選択的光化学反応をより顕著なものとする為には、
対比する材質表面で形成される光エネルギー密度が１０
倍以上乃至は１／１０以下に開くような光入射条件を選
ぶことが望まれる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の基本装置構成を示す概略図、第２図、
第３図及び第４図は本発明の基本となる理論式より算出
した光エネルギー密度の推移の一例を示す説明図、第５
図は本発明の第２実施例を示す説明図、第６図は本発明
の第３実施例を示す装置の部分構成図、第７図は本発明
の第４実施例を示す装置の部分祷成図、第８図は本発明
の第５実施倒を示す説明図、第９図は本発明の第６実施
例を示す説明図、第１０図は本発明の第７実施例を示す
装置の部分構成図である。 １・・・光源、２・・・偏光素子、３・・・偏光面回転
器、４゜１８．２０，２２．２４・・・光学窓、５・・
・反応容器、６・・・反応ガス供給装置、７・・・被処
理基板、８・・・基板位置ｙＪ整装置、９・・・処理装
置、１０・・・排気装置、１１・・・シリコン、１２・
・・Ｓ　ｉＯｘ　−１３＋　１４　＋１６．１７，１９
，２１，２３．２６・・・光ビーム、１５・・・反射物
体、２５・・・ｐ型シリコン、２７・・・管。 ２８・・・マイクロ波放電部。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、光エネルギーを用いた表面処理に於て、光の波長と
   偏光状態と入射角を選ぶことによつて、材質による処理
   速度等の効果に有意差をもたせることを特徴とする表面
   処理方法。 ２、複素屈折率の異なる複数の材質から構成される被処
   理基板を反応媒質中に晒すと共に前記の波長と偏光状態
   と入射角とを規定した光を前記被処理基板に照射するこ
   とにより、異なつた材質の表面における処理速度に有意
   差をもたせることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の表面処理方法。 ３、前記被処理基板を設置する反応容器と、前記反応媒
   質を前記反応容器に導入する手段と、前記所定の波長の
   光を特定の偏光状態に規定すると共に前記所定の入射角
   で前記被処理基板面に照射する手段とを備えたことを特
   徴とする表面処理装置。 ４、前記複素屈折率の異なる複数の材質としてＡ及びＢ
   を仮定し前記Ａ及びＢを含む材質から構成される被処理
   基板を前記反応媒質雰囲気に晒す光化学反応処理方法に
   於て、前記偏光方向を規定した光を前記被処理基板面に
   は直接照射せずに前記反応媒質雰囲気中を通過させる場
   合乃至は、偏光方向を規定しない前記波長成分の光を前
   記被処理基板面に照射することにより表面処理を行う系
   で得られる材質Ａ及びＢの表面に於ける反応速度比をそ
   れぞれＫ＿１（Ｋ＿１＝Ｋ＿Ａ＿１／Ｋ＿Ｂ＿１）およ
   びＫ＿１′（Ｋ＿１′＝Ｋ＿Ａ＿１′／Ｋ＿Ｂ＿１′）
   とし、前記波長成分の光を前記特定の偏光状態に規定し
   、前記所定の入射角でもつて前記被処理基板面に照射し
   た系で得られる前記ＡとＢの材質表面における反応速度
   比をＫ＿２（Ｋ＿２＝Ｋ＿Ａ＿２／Ｋ＿Ｂ＿２）とした
   場合、Ｋ＿１又は及びＫ＿１′＞Ｋ＿２乃至はＫ＿１又
   は及びＫ＿１′＜Ｋ＿２のいずれかの条件で光化学反応
   速度をコントロールすることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項及び第２項記載の表面処理方法。 ５、前記Ａ及びＢを含む複数の材質が同一平面方向に広
   がつた平端な面を有する被処理基板面に前記所定の波長
   の光を所定の偏光方向に規定すると共に所定の入射角度
   で照射することを特徴とする特許請求の範囲第１項、第
   ２項及び第４項記載の表面処理方法。 ６、前記Ａ及びＢを含む複数の材質が前記被処理基板の
   三次元（垂直）方向に層状に存在する前記被処理基板に
   対して前記偏光方向を規定した所定の波長の光を所定の
   入射角度で照射することを特徴とする特許請求の範囲第
   １項、第２項、第４項及び第５項記載の表面処理方法。 ７、前記の波長と偏光方向と入射角を規定した光を前記
   被処理基板表面に照射することにより、異なつた材質表
   面における光エネルギー密度が２倍以上乃至は１／２以
   下に離れる条件を設定することを特徴とする特許請求の
   範囲第１項、第２項及び第４項乃至第６項記載の表面処
   理方法。 ８、前記の波長と偏光方向と入射角を規定した光を前記
   被処理基板表面に照射するに当り、各材質の表面で形成
   される光エネルギー密度の比を計算する手段と、前記計
   算結果をもとに前記被処理基板に対する前記光の入射角
   をコントロールする手段を備えたことを特徴とする特許
   請求の範囲第３項記載の表面処理装置。 ９、前記偏光方向を規定する手段として、偏光面回転器
   を通過した光乃至は反射物体のもつブリュースター角で
   分離された光ビームを前記被処理基板に照射することを
   特徴とする特許請求の範囲第１項、第２項及び第４項乃
   至第７項記載の表面処理方法。 １０、前記偏光方向を規定する手段として、偏光面回転
   器を通過した光乃至は反射物体のもつブリュースター角
   で分離された光ビームを前記被処理基板に照射すること
   を特徴とする特許請求の範囲第３項及び第８項記載の表
   面処理装置。 １１、前記表面処理反応を誘起する波長の光を複数種放
   射可能な光源群乃至は波長可変光源を備えたことを特徴
   とする特許請求の範囲第３項、第８項及び第１０項記載
   の表面処理装置。 １２、前記複数の材質としてシリコンとＳｉＯ＿２を構
   成材料とする被処理基板に対して表面処理を実施するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項、第２項、第４項
   乃至第７項、及び第９項記載の表面処理方法。 １３、前記反応媒質として気体の反応ガスを使用するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項、第２項、第４項
   乃至第７項、第９項、及び第１２項記載の表面処理方法
   。 １４、前記反応媒質として液体を使用することを特徴と
   する特許請求の範囲第１項、第２項、第４項乃至第７項
   、第９項、及び第１２項記載の表面処理方法。 １５、前記反応媒質として液体を使用すると共に、電気
   化学反応を通じて表面処理を実施する前記被処理基板面
   に前記所定の波長の光を所定の偏光方向に規定して所定
   の入射角で照射することを特徴とする特許請求の範囲第
   １項、第２項、第４項乃至第７項、第９項、第１２項、
   及び第１４項記載の表面処理方法。 １６、前記電気化学反応を通じて表面処理を実施する手
   段を備えたことを特徴とする特許請求の範囲第３項、第
   ８項、第１０項及び第１１項記載の表面処理装置。 １７、前記被処理基板を構成する材質のもつバンドギャ
   ップエネルギーより大きなエネルギーをもつ波長成分の
   光を前記所定の波長の光とし、さらに該波長の光を前記
   所定の偏光方向に規定して、所定の入射角で照射するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項、第２項、第４項
   乃至第７項、第９項及び第１２項乃至第１５項記載の表
   面処理方法。 １８、前記被処理基板面を照射する光としてレーザー光
   線を使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項、
   第２項、第４項乃至第７項、第９項、第１２項乃至第１
   ５項、及び第１７項記載の表面処理方法。 １９、前記被処理基板面を照射する光源としてレーザー
   光源を使用することを特徴とする特許請求の範囲第３項
   、第８項、第１０項、第１１項、及び第１６項記載の表
   面処理装置。 ２０、前記反応媒質として気体の反応ガスを用いると共
   に前記反応ガスを活性化する手段として光照射による活
   性化に加え第２の活性化の手段を付加したことを特徴と
   する特許請求の範囲第１項、第２項、第４項乃至第７項
   、第９項、第１２項、第１３項、第１７項及び第１８項
   記載の表面処理方法。 ２１、前記反応媒質として気体の反応ガスを用いると共
   に前記反応ガスを活性化する手段として光照射による活
   性化手段に加え、第２の活性化手段を付加したことを特
   徴とする特許請求の範囲第３項、第８項、第１０項、第
   １１項及び第１９項記載の表面処理装置。 ２２、前記被処理基板を構成する複数の材質がストライ
   プ状の構造を有する被処理基板面に前記所定の波長の光
   を所定の偏光方向に規定して所定の入射角で照射するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項、第２項及び第４
   項記載の表面処理方法。 ２３、前記ストライプ状の構造を有する被処理基板面に
   前記所定の波長の光を所定の偏光方向に規定して所定の
   入射角で照射するに当り、前記光の入射方向が前記スト
   ライプに対して概ね平行となる条件で照射することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項、第２項、第４項及び第
   ２２項記載の表面処理方法。 ２４、前記第２の活性化手段として、マイクロ波放電等
   の放電手段乃至はホット分子照射手段を用いることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項、第２項、第４項乃至第
   ７項、第９項、第１２項、第１３項、第１７項、第１８
   項及び第２０項記載の表面処理方法。 ２５、前記第２の活性化手段として、マイクロ波放電等
   の放電手段乃至はホット分子照射手段を用いることを特
   徴とする特許請求の範囲第３項、第８項、第１０項、第
   １１項、第１９項及び第２１項記載の表面処理装置。