JPS62182111A - 二層構造の微結晶フイロケイ酸塩の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （Ｊｆｌ　２．ｈの利用分野） 本発明は、ニ一層構造の微結晶フィロケイ酸塩、特にフ
ライポンタイト型のＸ−線回折像を有する含アルミニウ
ムフィロケイ酸マグネシウムの製法に関する。

（従来の技術） インクジェット記録は、騒音が少なく、高速記録が可能
で、しかも多色化が容易である等の利点があり、各種プ
リンター、ファクシミリ等への応用が行われている。こ
の用途に用いる記録紙としては、通常の上質紙やコート
紙では性能の点で使用困難であり、紙面に付着したイン
ク滴が速やかに紙白に吸収されること、紙面」；でのイ
ンク滴の拡がりや滲みが抑制されること、ｅ度のある灯
明な画像が形成されること、及びこの画像が諸堅牢性に
優れていること等の特性が要求される。

これらの特性を紙ノ、（質の表面のグーえるために、種
々の無機固体物質を、必要により結着剤と共に紙表面に
塗１６　Ｌ或いは内填することが提案されており、例え
ば合成シリカ及び／又はその１１を用いること（４￥１
川閉５７−１５７７８６号公報）、ニー価金属１例えば
マグネシウム或いは−１１（鉛等の弱酸ｊｌ！や酸化物
を被覆層として施こすこと（特開昭５８−９４４９１号
公報）、天然上オライド、合成ゼオライト、ケイソウし
、合成雲＋ｔ−ｊ等を被覆層中に含有させること（特開
昭５９−６８２９２号公報）、インク吸収層を形成する
白色顔料としてクレー、タルク、）父酸カルシウム、カ
オリン、酸性白−Ｌ、活性白］二等を使用すること（特
開昭５８−８９３９１号公報及び特開昭５９−９５１８
８号公報）等が既に知られている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、それ自体優れた白色性を示すとバに、著
しく高い吸液性をイ１し、拝つインクを迅速に吸収する
性能という見地からは、既存の無機填剤の探索だけでは
不１−分であり、合成鉱物系無機填剤の出現が望まれて
いる。

本発明者等は、マグネシウム分、アルミニウム分及びケ
イ酸分を、以ドに示す条件Ｆで反応させることにより、
これらの成分から成る二層構造の微結晶フィロケイ酸塩
が得られ、このものは１−、記特性を有することを見出
した。

（問題点を解決するためのト段） 即ち、本発明によれば、ケイ酸アルカリ、水溶性マグネ
シウム及び水溶性アルミン酸塩又は水溶性アルミニウム
１１！を、水分の存在ドに且つ下記式％式％）） 式中、Ｘは０．３乃至１．０の数である、で表わされる
組成に実質上相当するように混合し、複分解させること
を特徴とする二層構造の微結晶フィロケイ酸塩の製法が
提供される。

本発明によれば更に、マグネシウム及びアルミニウムの
単独又は複合の水酸化物、酸化物又は炭酸１１！と、水
和ケイ酸、無水ケイ酸又は層状ケイ酸とを、下記式 ％式％（） 式中、Ｘは０．３乃至１．０の数である、で表わされる
組成に実質上相当するように混合し、２乃至１０気圧の
圧力下に水熱反応させることを特徴とする二層構造の微
結晶フィロケイ酸ｊ！１のｔＡ造方法が提供される。

（作　用） （−結Ｈ１）　ロケイ酎１１ 従来層状構造のフィロケイ酸塩としては、三層構造のフ
ィロケイ酸塩と二層構造のフィロケイ酸塩とに大別され
る。前者の三層構造のものは。

Ｓ　ｉＯａの四面体層と、ＭＯ６（Ｍは金属）の八面体
層を間に挟んで層状に結合した三層構造を骨格とするも
のであり、その代表例は酪性山上等のスメクタイト族粘
し鉱物である。後渚のニ一層構造のものは、Ｓ　ｉｎ４
の四面体層とＭＯ６（Ｍは金属）の八面体層と、とが層
状に結合した二層構造を基本骨格とするもので、その代
表例はカオリナイト族粘り鉱物である。これらの五層構
造成いは二層構造の鉱物ではＳ　ｉｎｎの四面体のＳｉ
の−・部がＡＩで置換され。

このバレンスに対応して、１４１：ｂ、の八面体のＭの
一部がＭよりパレンスの大きい金属で置換されたり、或
いは、層間にこれを補う金属イオンが結合したすする。

本発明は、■−述した二層構造のフィロケイ酸塩の内で
も、５ｉＯａの四面体層の一部及びＭｇ０６の八面体層
の−・部が共にアルミニウムで置換された層状フィロケ
イ酸塩を対象とするものである。

本発明で対象としている二層構造の微結晶フィロケイ酸
ｆｉｌは、天然には入トし得す、後に詳述する合成法で
入手し得る。このフィロケイ酸塩の基本的な化学構造は
、下記式 ％式％（） 式中、ＭはＭｇであり、Ｘは０．３乃至１．０のイ１＾
である、 で表わされるものであり、ニ一層構造を有することに関
連して、面間隔１．５乃至１．６人及び２．５乃至２．
７ＡにＸ−線回折ピークを有していることが特徴である
。

従来、Ｓ　ｉｏ、！四面体層の−・部及びＭ帆へ面体層
の一部がアルミニウムで置換された鉱物としてはフライ
ポンタイト（Ｊｒａｉｐｏｎｔｉｔｅ）が知られている
。

このフライボンタイト（ｆｒａｉｐｏｎｔｉｔｅ）は、
式８ＺｎＯ−２ＡＩ、・Ｏ＋・５ＳｉＯ２・１１　）１
．０で表わされる化学組成を有し、＃ＰＡ維状結晶から
成る皮殻、シー白色、Ｍｌｒ−光沢、石綿に似た鉱物と
して知られており、ベルギーＶｉｅ口１ｅ−Ｍｏｎｔａ
ｇｅの鉱山から産出したらしいが、産出地不詳と言われ
ている鉱物である。

天然にＩｒ出するフライポンタイトは、前記一般式（１
）において、ＭがＺｎであり、Ｘの値が約０．６５のも
のであるのに対して、本発明のものでは１ＭがＭｇであ
り、Ｘの値がかなり広範囲に変化させ得ることが明白で
ある。

本発明に用いる合成含アルミニウムフィロケイ酸マグネ
シウムは、天然フライボンタイトとほぼ同様なＸ−線回
折像を示すが、微結晶性である点でも天然のものと明確
に区別される。本発明による合成アルミニウムフィロケ
イ酸マグネシウムは、−・般に上記第Ａ表に示すＸ−線
回折像をイ１する。

第Ａ表 唾皿怖ＩＬθし−組刃」ね灸工／Ｉｎ−８，４〜６．４
　　　５０〜１００ ３．９〜３．５　　　５０〜１００ ２．７〜２．５１ｏ０ ２．５〜２．３　　　５０〜８０ １６〜１．５　　　５０〜８０ 添伺図面第１図は、本発明による微結晶性合成含アルミ
ニウムフィロケイ酸マグネシウムのＸ−線回折スペクト
ルである。

−・方、天然酸のフライポンタイトのｘ−線回折像は、
１９７４年のＡ３７Ｍカードによれば下記Ｂ表の通りで
ある。

第８表 血皿個ＩＬＵＱ−社壮汰鷹１ム土辷 ７、　ＯＯＩ　ＯＯ ３，５２７０ Ｚ６３　　　　　　　　　　３０ ２．４８　　　　　　　　　　２０ ２．３６　　　　　　　　　　２０ ２．２５　　　　　　　　　　　１０ ２．１２　　　　　　　　　　１０ １．９９　　　　　　　　　　１０ １．７６　　　　　　　　　　１０ １．６５　　　　　　　　　　　１０ １、５３　　　　　　　　　　２０ 両者を比較すると、天然産のフライポンタイトでは、面
間隔ｄ＝７．０への回折ピーク、即ち面指数［００１］
の回折ピークが最強で、基本＝一層構造のＣ軸方向への
積重ねが規則正しく行われているのに対して、本発明に
よる微結晶性合成含アルミニウムフィロケイ酸マグネシ
ウムでは、一般に面指数［００１］の回折ピークがｄ＝
８．４〜６．４への広い範囲にわたってブロードであり
、ＣＱｌ＋方向への結晶の発達が微細で、かなり層間の
位置が広い部分があることを物語っている。

このように、一層構造フィロケイ酸塩が微結晶である・
バ実は、このもののＸ−線回折像の面指数［００１］面
の回折ピークのブロード士から確認できる。また、この
ものは、結晶構造のフィロケイ酸塩としては例外的に高
い比表面積を有しており、ＢＥＴ比表面積は、１００〜
５００ｍ’／Ｈの範囲、特に１５０ｍ・／ｇ以ｌ二にも
達する大きな値となっている。

製１Ｌ植林 この微結晶性含アルミニウムフィロケイ酸マグネシウム
は、酸化物として表わした３成分組成比が、５ｉ０２５
〜４０モル％、Ｍｇ０３５〜６０モル％及びＡｌ；・（
１＋　６〜６０モル％に相当する量の水溶性ケイ酸１！
！、水溶性マグネシウムｆ１７．及び水溶性アルミニウ
ム３１１及び／又は水溶性アルミン酸Ｊｉ１を水の存在
下に反応させ、必要により得られる沈殿を、水分の存在
Ｆに加熱することにより得られる。

この反応は、所謂複分解法により容易に行われる。即ち
、シリカ成分としてケイ酸ソーダの如きケイ酸アルカリ
を用い、ＭｇＯ成分として、塩化マグネシウム、硝酸マ
グネシウム、硫酸マグネシウム等の水溶性マグネシウム
塩を用い、アルミナ分を用いる場合には、これをアルミ
ン酸ソーダ及び／又は塩化アルミニウム、硫酸アルミニ
ウム等の水溶性アルミニウムＪｉ１を用い、これらを水
分の存在下に程合して、複分解により反応を行わせる。

この複分解反応を均質に行わせるために、水中にケイ酸
ｊｌ！、マグネシウム塩並びにアルミニウム塩及び／又
はアルミン酸塩を同時注加しつつ反応を行わせる方法が
採用されている。

複分解による反応は室温で１−分であるか、９５°Ｃ程
度迄の加熱ドにおける反応は勿論可能である。四時注加
反応時における反応系のｐＨは５乃至１０、特に６乃至
９の範囲に維持するのがよい。このため、心安あれば、
酸或いはアルカリを反応系に加えて液のｐＨをＪ−記範
囲内に維持する。

同時注油によって、前述した組成にほぼ対応する組成を
有する化合物の沈殿が生成するが、この沈１ｊＱは、既
にフライボンタイト型のＸ−線回折像を示すことが認め
られる。

フライボンタイト型の結晶構造をより発達させるために
、この沈殿を含むｆ；Ｉ液を加熱処理することが−・般
に好ましい、この加熱処理は、一般に５０乃至１１０″
Ｃ１特に７０乃至９５°Ｃｌ７）温度で、０．５乃至５
時間行うのがよい。

加熱処理を終えた沈殿を註過分離し、水洗し、乾燥、粉
砕、篩分は等の後処理を行って、製品とする。

一層構造を有する微結晶フィロケイ酸塩の製造方Ｖ、と
してはｌ−記製法の外に、つぎのような木熱固−因反１
５も用いられる。

すなわち、マグネシウム、アルミニウム等の１′１１独
又は複合の水酸化物、醇化物及び／又は炭酸塩と水和ケ
イ醇、無水ケイ酸及び／又は粘［：鉱物等を酸処理して
１１１られる層状のケイ酸（活性ケイ酸）二゛１層構造
のフィロケイ酸塩を示す下記式％式％（） 式中、ＭはＭｇであり、Ｘは０．３乃至ｉ、ｏの数であ
る、 で表わせる組成に相当するように混合し、水又は水蒸気
と共に均一に分散し、１００℃乃至３００°Ｃ特に１２
０°Ｃ乃至１８０°Ｃの温度及び１気圧乃至８０気圧特
に２気圧乃至１０気圧の圧力下で水熱反応させることに
より、」；記式で表わされるｆ―Ｊｌ造のフィロケイ酸
塩が得られる。

水熱処理を終えたスラリーを濾過し、得られるケーキを
乾燥し、粉砕、篩分は等の後処理を行って製品とする。

比ユ及Ｊ凹１ 本発明による微結晶含アルミニウムフィロケイ酸塩鉱物
は、合成品であり、着色の原因となる不純物を含有しな
いこと、及び微細結晶性であることに関連して、白色度
に優れており、ハンター白色度が８０％以上、特に９０
％以上である。

本発明によるフィロケイ酸Ｉｌｌは、微細板状結晶を有
すると思われるが、粒子形状は不規則形状である。添付
図面第２図はこのものの粒子構造を示す走査型電子ｍ微
鏡写真である。

この合成フィロケイ酸塩の粒子径は、かなり広範囲に変
化し、一般的に汀って遠心沈降法で測定したメジアン径
がＯｏｌ乃至１００ルｍ、特に０．５乃至２０ｐＬｍの
範囲内にある。

填剤が迅速にインキを吸収する性質は、この填剤を液体
と混合した時、填剤が液体を吸収保持し得る鼠、即ち、
吸液量（Ｊ／１００ｇ）として評価できる。この吸液量
はＪＩＳ　　Ｋ５１０１の吸油量測定法において、アマ
ニ油の代りに、水とエチレン−グリコールの１：ｌ（６
呈）混合液を用いる以外は、」−記方法と同様にして４
１１１定できる。

また、染＄１吸着性は、市阪のインクシェツト記録用の
インクである大１１本インキ化学工業（株）製インクの
うち、イエロー系インクＣＴＮＫＫ１０１７ＨｃＯ２、
マゼンタ系インクｃＴＮＫＫ１０１８ＨｃＯ２及びシア
ン系インクｃＴＮＫＫｌＯ１９ＨＣＯ２のそれぞれを水
で１ｏｏｏ倍に希釈して得られる各色染料溶液それぞれ
１０ｄに填剤０．１　ｇを加えて充分に振り混ぜ、静置
したときの１−澄液を填剤粒ｔのτ色度合を観察するこ
とにより次のような評価基べξで段階的に評価できる。

ている。

いる。

Ｆ記第Ｃ表は、各種フィロケイ酸１ムについて、Ｅ　Ｅ
　Ｔ　ＬＬ表面積、吸液（Ｉ（及び染ネ゛１吸着性を４
１１１定したオイ５果を示す。この結果によると、一層
構造でしかも微結晶のフィロケイ酢塩は、従来公知の２
イロケイ酸Ｉ８からは全く予想外に優れた吸液性及び染
ネ４吸７ｉ性を示すことがわかる。

」二連した特性から、本発明による二層構造の微結晶含
アルミニウムフィロケイ酸マグネシウムは、吸液性が箸
しく人であり、しかもインクジェット記録に使用される
酸性染料や直接染ｉｔを顕著に吸着するという特性を有
している。このため、本発明の製品をインクジェット記
録紙に用いるとインクの液滴を速やかに吸収すると共に
ドツトの拡大を抑制して、高濃度でしかも解像力に優れ
た記録画像を形成し得るという顕著な利点を有する。特
に本発明では、填剤粒子の表面に染ネ１が確実にしかも
強固に吸着されるため、画像の濃度が顔料効果によって
顕著に向４−シ、１１４つ像自体も箸しく鮮明なものと
なる。

また、この製品の色素や有機イオンに対し吸着性を示す
ことから、各種吸７１剤、樹脂用配合剤としての用途も
期待される。

（発明の作用効果） 本発明方法によれば、容易に入「し得るマグネシウム分
、アルミニウム分及びケイ配分を原料として、温和なｒ
段で二層構造の微結晶含アルミニウムフィロケイ酸マグ
ネシウムが得られ、このものは白色度、大きな比表面積
、粒子の微細さ１色素吸着性、４１機イオン吸着性、吸
液性等に優れているという利点がある。

実施例１ ３号ケイ酸ソーダ（ＳｉＯ，＋　：　２０．１％、Ｈａ
；−０：６．８％）１２０ｇと水酸化ナトリウム５３ｇ
を水に溶かして全績を５００　＋、ｉとし、これをＡ液
Ｓ　ｉｏ、分二〇、４モル）とする。一方、ｌ！Ｉ化マ
グネシウム（６木塩）１４２ｇと塩化アルミニウム（６
水１１ト）　４８　ｇを水に溶かして仝呈を５００　、
、ヂ２とし、これをＢ液（Ｍｇ０分：α７モル、Ａ１．
０：を分二〇、１モル）とする。さらに、アルミン酸ソ
ーダ液（ＡＩ２１］：　：　２２．７％、ＮａＯ，・：
　１８．０％）４５ｇと水酸化ナトリウム６ｇを水に溶
かして仝！」１を５００　ｈ４：とし、これをＣ液（Ａ
ｌｘＯ分：０．１モル）とする。３Ｑのビーカーに水１
ｆｌを入れ、攪拌ド、Ａ／＆、Ｂ液及びＣ液をそれぞれ
約２０ｃｃ／分の速度で同時に注油した。注油終了後こ
り反応液のｐＨは９．９であった。さらに攪拌を続け、
３０分間熟成した後、水浴−Ｌ８５〜９０℃で２１１１
Ｆ間加熱した。反応液を吸引直過に、水洗し、１１０°
Ｃで乾燥した。得られプこケーキをサンプルミルにより
粉砕した後、風簸により粗粒を除き白色微粉末とした。

かくして二層構造を右する微結晶フィロケイＭ　１１ｓ
を得た。

実施例２ 微粉シリカ（水沢化学工業（秩）Ｖ、ミズカシルＰ−５
２６Ｎ）１５ｇ　（１１０℃乾燥基べり。

醇化マグネシウム２０ｇ及びアルミン酎ナトリウムから
つくったアルミナゾル（ＡＩ、０１分：２６ｇ）をＩＱ
のオートクレーブ容器にとり、更に水６００　ＴｉＡ）
を加えて、３００回転／分の攪拌条件下で１８０°Ｃで
２０時間水熱合成反応を行った。冷却後反応物をとりだ
し、成過により水を分離した後、１１０℃で乾燥した。

乾燥ケーキをサンプルミルで粉砕した後、風簸により粗
粒を除き白色微粉末とした。かくして二層構造を有する
微結晶フィロケイ酸塩を得た。

実施例３ １１！化マグネシウム６水ｊΣｊ４０．７ｇと塩化アル
ミニラ１、ｌＯ水１１！　４８．３　ｇとを水に溶がし
て全ＩＩＹをＩＱとし、これをＡ液とする。　−力、４
９％水酸化すトリウ１．８１．６ｇ’＆水に溶かして全
判をＩＩｌとし、これをＢ液とする。

５Ｑのビーカーに木ＩＱを入れ、攪拌ド、Ａ液とＢ液を
それぞれ約２５ｃｃ／分の速度で同時に注油した。注油
終了後この反応液のＰＨは１０であった。反応液を吸引
曲過し、水洗した。これを水に分散してスラリーＣとす
る。

つぎに、新潟県中条町＋Ｊ］の酸性白−１−を粗砕した
後線状に成型（直径：３ｍｍ）シたもの２５０ｇに、該
粘りに含有されているアルミニウム、マグネシウム、カ
ルシウム、鉄、ナトリウム、カリウム、チタニウム等の
ｆｌｌ、（性金属成分の全グラム当ＩＩｉ数（１，１４
グラム当呈／　ｌ　ＯＯｇ乾燥物）の３．５倍グラム当
州に相当する硫酸、すなわち３４％硫酸７００ψを加え
、８５°Ｃの水浴で１５時間加熱し、耐処理を行った。

吐過により水洗し、ケーキをｆｌｌた。該ケーキの少量
を１１０°Ｃで乾燥し、粉砕し、定量分析するとＳ　ｉ
ｏ、＋分は９２．７％（１１０°Ｃ乾繰物基準）であっ
た。得られたケーキをポットミルに入れ、水を加えて朝
鮮ポールとともに湿式粉砕し、Ｓ　ｉｏｎ分を１５％含
むスラリーを得た。得られたスラリーの４０　ｇ　（Ｓ
ｉＯｚ分：６ｇ）をスラリー〇とする。

スラリー〇とスラリーＤをＩＱのオートクレーブ容器に
とり、更に水を加えて６００　ｖｉ）にし。

３００回転／分の攪拌条件下で１７０°Ｃで１０時間水
熱合成反応を行った。冷却後反応物をとりだし、Ｉ）！
過により水を分離した後、１１０°Ｃで乾燥した。乾燥
ケーキをサンプルミルにて粉砕した後、風簸により粗粒
を除き白色微粉末とした。かくして二層構造を有する微
結晶フィロケイ酸塩をｆＵた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例３による二層構造を有するフラ
イボンタイト型の含アルミニウムフィロケイ酸マグネシ
ウムのＣｕ−にα線によるＸ−線回折スペクトルである
。 第２図は本発明の実施例３による二層構造を有するフラ
イポンタイト型の含アルミニウムフィロケイ酸マグネシ
ウムの粒子Ｊａ造を示す走査型電子顕−微鏡写真（倍率
：２０，０００倍）である。 特許出願人　　水澤化学工業株式会社 第２図 手続補正書（放） 昭和６１年　９月２９日

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ケイ酸アルカリ、水溶性マグネシウム及び水溶性
   アルミン酸塩又は水溶性アルミニウム塩を、水分の存在
   下に且つ下記式 （Ｍｇ＿３＿−＿ｘＡｌ＿ｘ）（Ｓｉ＿２＿−＿ｘＡｌ
   ＿ｘ）Ｏ＿５（ＯＨ）＿４式中、ｘは０．３乃至１．０
   の数である、 で表される組成に実質上相当するように混合し、複分解
   させることを特徴とする二層構造の微結晶フィロケイ酸
   塩の製法。
2. （２）マグネシウム及びアルミニウムの単独又は複合の
   水酸化物、酸化物又は炭酸塩と、水和ケイ酸、無水ケイ
   酸又は層状ケイ酸とを、下記式（Ｍｇ＿３＿−＿ｘＡｌ
   ＿ｘ）（Ｓｉ＿２＿−＿ｘＡｌ＿ｘ）Ｏ＿５（ＯＨ）＿
   ４式中、ｘは０．３乃至１．０の数である、 で表わされる組成に実質上相当するように混合し、２乃
   至１０気圧の圧力下に水熱反応させることを特徴とする
   二層構造の微結晶フィロケイ酸塩の製造方法。