JPS62184002A - 水溶性低分子化キトサンの製造方法 - Google Patents
水溶性低分子化キトサンの製造方法Info
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- JPS62184002A JPS62184002A JP2549986A JP2549986A JPS62184002A JP S62184002 A JPS62184002 A JP S62184002A JP 2549986 A JP2549986 A JP 2549986A JP 2549986 A JP2549986 A JP 2549986A JP S62184002 A JPS62184002 A JP S62184002A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔技術分野〕
本発明は、キチンを脱アセチル化して得られる高分子量
のキトサンから水溶性の低分子化キトサンを１！２造す
る方法の改良に関する。
のキトサンから水溶性の低分子化キトサンを１！２造す
る方法の改良に関する。
従来、キチンを脱アセチル化して得られる高分子量のキ
トサンを低分子化して水溶性低分子化キトサンを得る方
法としては、キチンを希酸に溶解した後、亜硝酸ナトリ
ウム等の亜硝酸塩を添加する方法が知られている（Ｂｕ
ｌｌ、Ｃｈｅｍ、５ｏｃｊａｐａｎ、３０Ｐ４８〜５０
（１９５７） ：米国特許第３，９２２，２６０号明細
書）。
トサンを低分子化して水溶性低分子化キトサンを得る方
法としては、キチンを希酸に溶解した後、亜硝酸ナトリ
ウム等の亜硝酸塩を添加する方法が知られている（Ｂｕ
ｌｌ、Ｃｈｅｍ、５ｏｃｊａｐａｎ、３０Ｐ４８〜５０
（１９５７） ：米国特許第３，９２２，２６０号明細
書）。
しかしながら、この方法においては、希酸水溶液にキト
サンを溶解した際、反応系全体がゲル状となり、亜硝酸
ナトリウムを添加しても十分な混合を行なうことができ
ないので、キトサンの低分子化反応が部分的にしか進ま
ず、未反応のキトサンが反応系にゲル状の塊となって浮
遊するという欠点がある。
サンを溶解した際、反応系全体がゲル状となり、亜硝酸
ナトリウムを添加しても十分な混合を行なうことができ
ないので、キトサンの低分子化反応が部分的にしか進ま
ず、未反応のキトサンが反応系にゲル状の塊となって浮
遊するという欠点がある。
どの場合、さらに亜硝酸ナトリウムを追添加しても、ゲ
ル化した未反応のキトサンは反応性に乏しいため反応系
が更に不均一になるため、未反応の高分子量キトサンを
低分子化キトサンに分解することができず、また、反応
系において、ゲル化した未反応のキトサンは目づまりの
原因となることから、反応混合物から生成した低分子化
キ１〜サンと未反応のキトサンを分離することが困難で
あるという欠点もあった。
ル化した未反応のキトサンは反応性に乏しいため反応系
が更に不均一になるため、未反応の高分子量キトサンを
低分子化キトサンに分解することができず、また、反応
系において、ゲル化した未反応のキトサンは目づまりの
原因となることから、反応混合物から生成した低分子化
キ１〜サンと未反応のキトサンを分離することが困難で
あるという欠点もあった。
更に、この方法で得られる低分子化キトサンは分子量分
布が広いため、その利用価値が劣るという難点も有して
いる。
布が広いため、その利用価値が劣るという難点も有して
いる。
本発明の目的は、前記従来技術の有する欠点を克服し、
高分子量のキトサンから分子量分布の狭い水溶性低分子
化キトサンを容易に、かつ高収率で得ることができる工
業的に有利な製造方法を提供することにある。
高分子量のキトサンから分子量分布の狭い水溶性低分子
化キトサンを容易に、かつ高収率で得ることができる工
業的に有利な製造方法を提供することにある。
本発明によれば、キトサンを亜硝酸塩の水溶液に浸漬さ
せた後、酸性物質を添加することにより、反応系のｐＨ
を５以下に調製して低分子化反応を行なうことを特徴と
する水溶性低分子化キトサンの製造方法が提供される。
せた後、酸性物質を添加することにより、反応系のｐＨ
を５以下に調製して低分子化反応を行なうことを特徴と
する水溶性低分子化キトサンの製造方法が提供される。
本発明においては、キトサンを予め亜硝酸水溶液に浸漬
させた後、酸性物質を添加することによりｐｌ＋を５以
下に調製して低分子化反応を行うことを特徴とする。
させた後、酸性物質を添加することによりｐｌ＋を５以
下に調製して低分子化反応を行うことを特徴とする。
本発明方法の場合、亜硝酸は浸透現象により多孔質であ
るキトサン中に均一に分布しているため、酸性物質を添
加しても一時的に反応系がゲル状となるだけで、キトサ
ンの低分子化反応を高濃度下においても均一に行なうこ
とができる。
るキトサン中に均一に分布しているため、酸性物質を添
加しても一時的に反応系がゲル状となるだけで、キトサ
ンの低分子化反応を高濃度下においても均一に行なうこ
とができる。
本発明において原料として用いるキトサンは、従来公知
のものが適用でき、たとえば市販されているキチンまた
は天然に存在するキチンを常法により脱アセチル化して
得られるキトサン等が挙げられる。後者の例としては、
たとえば、カニ殻を脱灰、脱タンパクして得られたキチ
ンを、濃度３０〜５０％の水酸化ナトリウム水溶液に浸
漬し、５０〜１３０℃で反応させた後、アルカリを除去
し１次いで、水洗乾燥して得られたフレーク状、又はさ
らに粉砕工程を経た粉末状の乾燥物がある。
のものが適用でき、たとえば市販されているキチンまた
は天然に存在するキチンを常法により脱アセチル化して
得られるキトサン等が挙げられる。後者の例としては、
たとえば、カニ殻を脱灰、脱タンパクして得られたキチ
ンを、濃度３０〜５０％の水酸化ナトリウム水溶液に浸
漬し、５０〜１３０℃で反応させた後、アルカリを除去
し１次いで、水洗乾燥して得られたフレーク状、又はさ
らに粉砕工程を経た粉末状の乾燥物がある。
また、原料キトサンは、脱アセチル化率が６０％未満の
ものでは反応性に乏しいことがら少くとも脱アセチル化
率が６０％以上のものを用いることが望ましく、また、
キトサンに含有される水分は、亜硝酸塩の水溶液を有効
に浸透させるために３０％以下にすることが好ましい。
ものでは反応性に乏しいことがら少くとも脱アセチル化
率が６０％以上のものを用いることが望ましく、また、
キトサンに含有される水分は、亜硝酸塩の水溶液を有効
に浸透させるために３０％以下にすることが好ましい。
本発明において用いられる亜硝酸塩としては、亜硝酸ナ
トリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸銀、亜硝酸アンモニ
ウムなどが挙げられる。亜硝酸塩の使用量は、目的とす
る水溶性低分子化キトサンの分子量により異るが、原料
キトサンの構成成分であるグルコサミンに対し０．０２
〜０．５倍モルであることが必要である。０．０２倍モ
ル未満では十分な低分子化が行なえず、反応終了後も未
分解のキトサンがゲルとしであるいは溶液中に多く残存
し。
トリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸銀、亜硝酸アンモニ
ウムなどが挙げられる。亜硝酸塩の使用量は、目的とす
る水溶性低分子化キトサンの分子量により異るが、原料
キトサンの構成成分であるグルコサミンに対し０．０２
〜０．５倍モルであることが必要である。０．０２倍モ
ル未満では十分な低分子化が行なえず、反応終了後も未
分解のキトサンがゲルとしであるいは溶液中に多く残存
し。
生成した低分子化キトサンとの分離が困難となり、又、
０．５倍モル以上では分解が進みすぎ、単糖を多く生成
してしまい不適当である。
０．５倍モル以上では分解が進みすぎ、単糖を多く生成
してしまい不適当である。
また、本発明においては、亜硝酸塩の使用量を加減する
ことにより低分子化キトサンの分子量を調節することが
できる。
ことにより低分子化キトサンの分子量を調節することが
できる。
本発明で用いられる酸性物質としては、酢酸、ギ酸、プ
ロピオン酸あるいは塩酸等のその水溶液中にキ１〜サン
が可溶であるものが挙げられる。
ロピオン酸あるいは塩酸等のその水溶液中にキ１〜サン
が可溶であるものが挙げられる。
本発明においては、あらかじめキトサンを亜硝酸水溶液
に浸漬させるが、この場合、浸漬温度は０℃〜７０℃、
好ましくは２０〜５０℃であり、また浸漬時間は５分〜
６０分、好ましくは１０分〜３０分である。攪拌は行な
っても行なわなくても良い。また、浸漬時の亜硝酸水溶
液の重量は、キトサンの重量に対し４〜３０倍、望まし
くは５〜２０倍である。４倍未満ではキトサンを十分に
浸漬することができないためキトサンの低分子化反応を
均一に行なうことができず、また３０倍以上では反応液
中のキトサン濃度が希薄となり経済的に不利となる。
に浸漬させるが、この場合、浸漬温度は０℃〜７０℃、
好ましくは２０〜５０℃であり、また浸漬時間は５分〜
６０分、好ましくは１０分〜３０分である。攪拌は行な
っても行なわなくても良い。また、浸漬時の亜硝酸水溶
液の重量は、キトサンの重量に対し４〜３０倍、望まし
くは５〜２０倍である。４倍未満ではキトサンを十分に
浸漬することができないためキトサンの低分子化反応を
均一に行なうことができず、また３０倍以上では反応液
中のキトサン濃度が希薄となり経済的に不利となる。
次に、本発明は、この亜硝酸水溶液に浸漬されたキトサ
ンに対して酸性物質を添加して混合液のｐｌ＋を５以下
に調整して低分子化反応を行う。ｐＨがこれより高いと
亜硝酸による低分子化反応が進まない。ｐＨのｌ１Ｉｉ
Ｉ整に必要な酸性物質の添加量は、用いる酸の解離定数
によっても異なるが、通常、グルコサミンのアミノ基と
亜硝酸塩の各々の当量の合計に対して当量もしくは当量
よりもやや過剰とするのが良い。
ンに対して酸性物質を添加して混合液のｐｌ＋を５以下
に調整して低分子化反応を行う。ｐＨがこれより高いと
亜硝酸による低分子化反応が進まない。ｐＨのｌ１Ｉｉ
Ｉ整に必要な酸性物質の添加量は、用いる酸の解離定数
によっても異なるが、通常、グルコサミンのアミノ基と
亜硝酸塩の各々の当量の合計に対して当量もしくは当量
よりもやや過剰とするのが良い。
酸性物質の添加速度は任意でよいが、添加時には系をゆ
るやかに攪拌することが望ましい。混合液のｐＨが５以
下になると低分子化反応が起こるが、この際反応温度を
５〜７０℃に維持することが好ましい。７０℃より高い
と着色が著しく、また反応中の発泡も烈しくなるため、
工業的に不利となり、また５℃未満では低分子化反応が
緩慢となるので好ましくない。
るやかに攪拌することが望ましい。混合液のｐＨが５以
下になると低分子化反応が起こるが、この際反応温度を
５〜７０℃に維持することが好ましい。７０℃より高い
と着色が著しく、また反応中の発泡も烈しくなるため、
工業的に不利となり、また５℃未満では低分子化反応が
緩慢となるので好ましくない。
反応混合物は、反応開始後５〜３０分で均一な低粘度の
液体となるが、反応の均一性をさらに向上させるために
、この段階で攪拌速度を高め亜硝酸塩を追添加すること
が好ましい。この亜硝酸塩の添加量は任意に設定するこ
とができるが、前記したように原料キトサンに対して少
なくとも０．０２倍モルの亜硝酸塩は最初から浸漬液と
して用いる必要がある。
液体となるが、反応の均一性をさらに向上させるために
、この段階で攪拌速度を高め亜硝酸塩を追添加すること
が好ましい。この亜硝酸塩の添加量は任意に設定するこ
とができるが、前記したように原料キトサンに対して少
なくとも０．０２倍モルの亜硝酸塩は最初から浸漬液と
して用いる必要がある。
本発明における低分子化反応の反応時間は反応液のｐＨ
および反応温度によっても異なるが通常０．５〜１０時
間である０反応終了後、反応混合液のｐＨを中和すれば
１本発明の対象とする水溶性低分子化キトサンを得るこ
とができる。更に、本発明においては、この水溶性低分
子化キトサン水溶液を目的に応じ、イオン交換膜、半透
膜等により脱塩し、さらに乾燥することによって粉末状
の水溶性低分子化キ１〜サンとすることもできる。
および反応温度によっても異なるが通常０．５〜１０時
間である０反応終了後、反応混合液のｐＨを中和すれば
１本発明の対象とする水溶性低分子化キトサンを得るこ
とができる。更に、本発明においては、この水溶性低分
子化キトサン水溶液を目的に応じ、イオン交換膜、半透
膜等により脱塩し、さらに乾燥することによって粉末状
の水溶性低分子化キ１〜サンとすることもできる。
本発明の方法は、前記した構成を採用したことから、高
分子量のキトサンから水溶性低分子化キトサンを容易か
つ高収率で製造することができ。
分子量のキトサンから水溶性低分子化キトサンを容易か
つ高収率で製造することができ。
しかも、従来技術では困難であった高濃度下での反応が
可能であるため工業的に極めて有利な製造方法というこ
とができる。
可能であるため工業的に極めて有利な製造方法というこ
とができる。
しかも、本発明の方法の場合には、従来方法と異なり得
られる水溶性低分子化キトサンは、その分子量分布が狭
いため、医薬品、化粧品等のファインケミカルの分野に
おいて特に有用である。
られる水溶性低分子化キトサンは、その分子量分布が狭
いため、医薬品、化粧品等のファインケミカルの分野に
おいて特に有用である。
実施例１
粉末状のキトサン（純分９０％、キトサン０．５重量部
を０．５％酢酸１００重址部に溶解し２０℃で測定した
粘度３００ｃｐ、脱アセチル化率９０モル％）２７８ｇ
を亜硝酸ナトリウム１９ｇ（キトサン中のグルコサミン
のアミノ基に対し２０モル％）を溶解した亜硝酸ナトリ
ウム水溶液１３００ｇに室温で５分間浸漬させた後、攪
拌を行ないながら酢酸１５０ｇを５分間で添加した。
を０．５％酢酸１００重址部に溶解し２０℃で測定した
粘度３００ｃｐ、脱アセチル化率９０モル％）２７８ｇ
を亜硝酸ナトリウム１９ｇ（キトサン中のグルコサミン
のアミノ基に対し２０モル％）を溶解した亜硝酸ナトリ
ウム水溶液１３００ｇに室温で５分間浸漬させた後、攪
拌を行ないながら酢酸１５０ｇを５分間で添加した。
さらに室温で２時間反応を行なった後、４０重量％のカ
セイソーダを用い反応混合液のｐ）Ｉｔ：１０に調整し
未反応のキトサンを析出させ減退により取除いた。析出
物の乾燥重量は３ｇであった。
セイソーダを用い反応混合液のｐ）Ｉｔ：１０に調整し
未反応のキトサンを析出させ減退により取除いた。析出
物の乾燥重量は３ｇであった。
濾液を中和後、電気透析により脱塩つづいて凍結乾燥す
ることにより純分として２３０ｇの粉末状の低分子化キ
トサンを得た。純分としての歩留りは９２％である。
ることにより純分として２３０ｇの粉末状の低分子化キ
トサンを得た。純分としての歩留りは９２％である。
実施例２
実施例１における亜硝酸ナトリウムの添加量を２８ｇ（
キトサン中のグルコサミンの７ミノ基に対し３０モル％
）に代え、実施例１に準じて水溶性低分子化キトサンの
製造を行なった。反応後の溶液中には水不溶性の未反応
のキトサンはほとんど残存せず粉末状の低分子化キトサ
ンの収量は純分として２４２ｇであった。純分としての
歩留りは９７％である。
キトサン中のグルコサミンの７ミノ基に対し３０モル％
）に代え、実施例１に準じて水溶性低分子化キトサンの
製造を行なった。反応後の溶液中には水不溶性の未反応
のキトサンはほとんど残存せず粉末状の低分子化キトサ
ンの収量は純分として２４２ｇであった。純分としての
歩留りは９７％である。
比較例１
実施例１で用いたものと同様のキトサン２７８ｇを酢酸
１５０ｇを溶解させた酢酸水溶液３５００ｇ中に溶解せ
しめた後、攪拌条件下、室温で２０％亜硝酸ナトリウム
９５ｇを１時間かけて添加しさらに室温で２時間攪拌を
行なった。つづいて水不溶性の未反応キトサンを析出、
除去するため４０％カセイソーダにて混合液のｐｌ＋を
１０に調整したが、この段階で混合液全体が寒天状のゲ
ルとなり水溶性低分子化キトサンの分離が不可能となっ
た。
１５０ｇを溶解させた酢酸水溶液３５００ｇ中に溶解せ
しめた後、攪拌条件下、室温で２０％亜硝酸ナトリウム
９５ｇを１時間かけて添加しさらに室温で２時間攪拌を
行なった。つづいて水不溶性の未反応キトサンを析出、
除去するため４０％カセイソーダにて混合液のｐｌ＋を
１０に調整したが、この段階で混合液全体が寒天状のゲ
ルとなり水溶性低分子化キトサンの分離が不可能となっ
た。
比較例２
比較例１における酢酸１５０ｇを溶解させた酢酸水溶液
の液量を３５００ｇから７０００ｇに代えて比較例１に
準じた方法で反応を行った。反応後混合液のｐｌ＋を１
０に調整し析出した不溶分（乾燥型ｔｈ１６０ｇ）を濾
過により分離した後濾液を脱塩、凍結乾燥して得られた
粉末状の水溶性低分子化キトサンは純分として１７６ｇ
であった（純分としての歩留りは７０％である）。
の液量を３５００ｇから７０００ｇに代えて比較例１に
準じた方法で反応を行った。反応後混合液のｐｌ＋を１
０に調整し析出した不溶分（乾燥型ｔｈ１６０ｇ）を濾
過により分離した後濾液を脱塩、凍結乾燥して得られた
粉末状の水溶性低分子化キトサンは純分として１７６ｇ
であった（純分としての歩留りは７０％である）。
つぎに、実施例１、実施例２及び比較例２で得た低分子
化キトサンの平°均分子量および分子量分布の比較を第
１表に示す、平均分子量および分子量分布は■島津製作
所製高速液体クロマトグラフＬＣ−５Ａ、 ＲＩＤ−２
ＡにかラムＴＳに−Ｇ３００Ｐ％ｌｌを用いＧＰＣ法に
より測定した。
化キトサンの平°均分子量および分子量分布の比較を第
１表に示す、平均分子量および分子量分布は■島津製作
所製高速液体クロマトグラフＬＣ−５Ａ、 ＲＩＤ−２
ＡにかラムＴＳに−Ｇ３００Ｐ％ｌｌを用いＧＰＣ法に
より測定した。
第１表
実施例３
実施例１と同様のキトサン２７８ｇを亜硝酸ナトリウム
６ｇを溶解した亜硝酸ナトリウム水溶液１３００ｇに室
温で５分間浸漬させた後、攪拌条件下で酢酸１５０Ｈを
添加し、室温で３０分間反応を行なった。つづいて亜硝
酸ナトリウム１３ｇを添加さらに１．５時間反応を行な
った後、実施例１と同様に処理し純分として２４４ｇの
粉末状の水溶液性低分子化キトサンを得た。純分として
の歩留りは９８％である。
６ｇを溶解した亜硝酸ナトリウム水溶液１３００ｇに室
温で５分間浸漬させた後、攪拌条件下で酢酸１５０Ｈを
添加し、室温で３０分間反応を行なった。つづいて亜硝
酸ナトリウム１３ｇを添加さらに１．５時間反応を行な
った後、実施例１と同様に処理し純分として２４４ｇの
粉末状の水溶液性低分子化キトサンを得た。純分として
の歩留りは９８％である。
第１表から明らかなように、本発明に従えば、従来法と
異なり分子量分布の狭い水溶性低分子化キトサンが得ら
れる。
異なり分子量分布の狭い水溶性低分子化キトサンが得ら
れる。
実施例４，５．６、比較例３
酸性物質として塩酸、蟻酸あるいは酢酸を用い、反応時
のｐＨを１．０〜５．５に調整し実施例１に準じた方法
で粉末状の水溶性低分子化キトサンを製造してその純分
あての歩留りを比較した（第２表）。
のｐＨを１．０〜５．５に調整し実施例１に準じた方法
で粉末状の水溶性低分子化キトサンを製造してその純分
あての歩留りを比較した（第２表）。
第２表
第２表に示す結果から、反応時のｐＨは５以下にするこ
とが必要であるごとがわかる。
とが必要であるごとがわかる。
Claims (2)
- （１）キトサンを亜硝酸塩の水溶液に浸漬させた後、酸
性物質を添加することにより、反応系のｐＨを５以下に
調製して低分子化反応を行なうことを特徴とする水溶性
低分子キトサンの製造方法。 - （２）酸性物質の添加後、更に亜硝酸塩を添加する特許
請求の範囲第１項記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2549986A JPS62184002A (ja) | 1986-02-07 | 1986-02-07 | 水溶性低分子化キトサンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2549986A JPS62184002A (ja) | 1986-02-07 | 1986-02-07 | 水溶性低分子化キトサンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62184002A true JPS62184002A (ja) | 1987-08-12 |
Family
ID=12167755
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2549986A Pending JPS62184002A (ja) | 1986-02-07 | 1986-02-07 | 水溶性低分子化キトサンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62184002A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5312908A (en) * | 1989-08-29 | 1994-05-17 | Tamatsukuri Corporation | Chitin-chitosan oligomer having 2,5-amhydromannitol group or 2,5-anhydromannose group at terminal end and method for preparation thereof |
| JP2002069101A (ja) * | 2000-09-01 | 2002-03-08 | Kyowa Technos:Kk | 中性付近のキトサン水溶液、その乾燥物、およびそれらの製造法 |
| KR100430625B1 (ko) * | 1997-01-30 | 2004-06-16 | 주식회사 코오롱 | 항균성이 우수한 섬유제품 및 그의 제조방법 |
| WO2005034865A3 (en) * | 2003-10-08 | 2005-08-04 | Adjuvant Pharmaceuticals Llc | Water-soluble chitosan having low endotoxin concentration and methods for making and using the same |
| US7052722B2 (en) * | 2003-12-01 | 2006-05-30 | Cj Corp. | Composition for weight reduction comprising water-soluble low-molecular weight chitosan and Hibiscus extract |
| KR20190061828A (ko) | 2017-11-27 | 2019-06-05 | 이보균 | 조사료용 키토산의 제조방법 |
| CN112262891A (zh) * | 2020-10-26 | 2021-01-26 | 山东德正乳业股份有限公司 | 全脂营养乳粉及其生产工艺 |
-
1986
- 1986-02-07 JP JP2549986A patent/JPS62184002A/ja active Pending
Cited By (8)
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| CN112262891A (zh) * | 2020-10-26 | 2021-01-26 | 山东德正乳业股份有限公司 | 全脂营养乳粉及其生产工艺 |
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