JPS62185088A - カルバゾ−ルジオキサジン化合物及びその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規なカルバゾールジオキサジン化合物、これ
を用いる有機材料の着色法及びこれを含有でる感光層を
有する電子写真用感光体に関するものである。

従来の技術 従来カルバゾールジオキサジン化合物としてはカラーイ
ンディクスピグメントバイオレット２３ＯＮ−エチルカ
ルバゾールジオキサジンが色相が鮮明で堅牢度の優れた
代表的な紫色の顔料として使用されている。

しかし、この顔料は製造工程が長いため見られる粗生成
物の品質が安定せず、微粒子化も困難で且つ樹脂との相
容性が良くないという問題がある。従って一定磯度、色
相の着色物を得るには高度の技術が必要で、これを解決
するために粗生成物の製造法やその顔料化の方法につい
て種々提案がなされているが、いずれも不十分である。

発明が解決しようとする問題点 製造条件のバラツキによる影響をうけに（く安定した品
質の化合物が収率良く得られ、かつ短時間で顔料化（微
粒子化）が可能であり、種々の樹脂やバインダーとの相
容性の良好なカルバゾールジオキサジン系顔料の開発が
望まれている。

問題点を解決するための手段 本発明者らは前記したよ５な問題点ヲ解決すべく鋭意検
討を重ねた結果本発明に至ったものである。即ち本発明
は式（１） （Ｒは炭素数５〜１８のアルキルを表す）を表す〕 で表されるカルバゾールジオキサジン化合物これを用い
る有機材料の着色法及びこれを含有する感光層を有する
電子写真用感光体を提供するものである。

本発明の下記式（１） （Ｒは炭素数５乃至］８のアルキルを表す）を表丁〕 で表されるカルバゾールジオキサジン化合物は例えば次
の経路で合成することができる。

■　カルバゾールを不活性溶媒中でハロゲン化アルキル
、アルキルトシレート或はアルキル硫酸エステルなどの
アルキル化剤と反応させ式（２）のＮ−アルキルカルバ
ゾールを得る。〔式（２）中Ｒは前記と同じ意味を表す
〕 ■　式（２）の化合物を常法によりニトロ化して式＋３
）ｉ７）Ｎ−アルキル−３−ニトロカルバゾールとする
。

ハ なお場合により■の工程と■の工程を連続して実施する
ことも出来る。

■　式（３）の化合物を常法により還元して式（４）の
Ｎ−アルキル−３−アミノカルバゾールとする。

且 ■　得られた式（４）の化合物２モルとクロラニル１モ
ルをベンゼン系溶媒、アルコール系溶媒、ジメチルホル
ムアミド、Ｎ−メチルヒロリドンなどの溶媒中で無機又
は有機の酸結合剤の存在下で反応させて式（５）の縮合
体を得る。

〔式（５）でＲは前記と同じ意味を表す。〕■　式（５
）の縮合体をクロルベンゼン系溶媒（モノクロルベンゼ
ン、ジクロルベンゼン等）、ニトロベンゼンその他の不
活性溶媒中でベンゼンスルホニルクロライド或はトルエ
ンスルホニルクロライドなどの閉環剤と共に高温、（例
えば１００〜２００°Ｃ）反応を行うか又は溶媒中で支
持電解質の存在下で電解酸化を行うことによって式（１
）の化合物かえられる。なお前記において■の工程と■
の工程は同−反応器中で連続して行５のが好都合であり
、その場合は不活性溶媒としてクロルベンゼン系溶媒（
モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン等）、アルキル
ベンゼン系溶媒（トルエン、キシレン等）又はアルキル
ナフタレン系溶媒（メチルナフタレン等）、ニトロベン
ゼンなどを使用し、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリ、酢
酸ナトリウム或はピリジン、トリブチルアミンなどの酸
結合剤の存在下Ｏ〜６０℃で１〜５時間反応し、次いで
安息香酸クロライド、ベンゼンスルホニルクロライド、
トルエンスルホン酸クロライド又はそれらのエステル等
の閉環剤と共に６０〜２２０°Ｃで１〜１０時間反応す
れば目的のカルバゾールジオキサジン化合物が好収率で
得られる。

なお前記においてＲ（アルキル）のＫ　体側トシテはペ
ンチル、ヘキシル、ヘベチル、オクチル、ノニル、デシ
ル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル
、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘキサデシル及びオク
タデシルが挙げられる。

本発明のジオキサジン化合物ば粗生成物の状態でも顔料
として使用出来るが、濾過後のケーキ又は乾燥原宋を通
常の顔料化法例えば有機溶媒中（例えばエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、グリセリン）で加熱する
か或は溶媒の存在下で磨砕助剤として無機又は有機の塩
（例えば食塩、芒硝、硫安、ｐ−トルエンスルホン酸ソ
ーダ）を使用してニーダ−、アトライター等による処理
を行えば容易に微粒子状態に変えつる。この処理により
著しく着色力が向上し、その他の顔料としての品質特性
も改善される。

前記のようにして得られた顔料は粗生成物の状態のもの
でも、微粒子化されたものでも有機材料の着色に用いら
れ有機材料の具体例としては合成樹脂、合成繊維、印刷
インキビヒクル又は塗料ビヒクルなどが挙げられる。

樹脂着色の場合、ポリエチレン、ボリア”。

ピレン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリビニルクロ
ライド、ポリアクリロニトリル、ポリブタジェン、ポリ
カーボネート、ポリアミド、ポリメタクリレート或はこ
れらの共重合体例えばＡ　Ｂ　Ｓ樹脂などのフィルム、
シート又は成形物が堅牢度のすぐれた鮮明な紫色に着色
される。

前記の目的に使用するには公知の着色方法がすべて適用
出来る。

即ち合成樹脂のベレット、ビーズ又はロッドに本発明の
式（１）の化合物（粗生成物又は微粒子化物）を均一に
混合し、必要ならば加熱捏和して適当な押出機、成形機
又は繊維紡糸機などに供給するか又は合成樹脂と可塑剤
などからなるコンパウンドにこれを添加し、加熱、捏和
して均一に混合したのち任意の成形機にかければよい。

又は鷹維形成重合体の紡糸液に添加するか、高分子化合
物の単量体或は初期重合体に溶解したのち通常の方法で
重合を行い、得ら、れた重合体を適当な方法で成形して
もよい。

この様にして各種の合成重合物の加工前又は加工中に本
発明の式（１）の化合物を添加することによって着色さ
れた合成樹脂製品或は合成繊維を得ることが出来る。

又、印刷インキビヒクル又は塗料ビヒクルに公知の方法
で適用しても着色力の大きい、鮮明且つ堅牢度の優れた
印刷インキ又は塗料を与える。

この場合、本発明の式（１）化合物（粗生成物又は微粒
子化物）は着色成分として単独で使用してもよいし、場
合によっては二種或はそれ以上を任意の割合で配合して
使用することもできる。ビヒクル成分としては油、溶剤
、樹脂などを、補助成分としては他の有機又は無機の顔
料、可塑剤、湿潤剤、界面活性剤、帯電防止剤、難燃剤
、紫外線吸収剤又はその他の安定剤など印刷インキ又は
塗料の調製に用いられる通常の添加物を用いることがで
き机 文武（１）の化合物は常法によってセルローズｍ維等の
ｌｌ維類の顔料速染用の顔料としても使用できる。

更に本発明の式（１）の化合物は電子写真用感光層に於
ける光導電性素材として極めてすぐれた性能を示す。

通常、電子写真用感光層の形態としては機能分離型二層
系と一層系の色素増感型又は電荷発生剤不均一分散型が
その代表例として挙げられ、本発明の化合物はこれらの
いずれの型にも効果的に適用出来るが、殊に機能分離型
二層系感光層に適用された場合によい結果を与える。

即ち、感光層が二層からなる機能分離型の場合、導電性
支持体上に光を吸収して電荷を発生する本発明の式（１
）の化合物（電荷発生剤）を含む電荷発生層を設けてお
き、その上に公知の電荷移動剤例えばヒドラゾン系、ピ
ラゾリン系、スチリル系、オキサゾール系、オキサジア
ゾール系又はポリビニルカルバゾール系などの化合物を
バインダーと共に溶剤中に溶解又は分散させた液を塗布
、乾燥して電荷移動層を積層することによって感光層が
得られる。

前記１法において染料、ルイス酸等の増感剤を含有せし
めて光学的或は化学的に増感することも出来る。この場
合の増感剤としてはアジン染料、キサンチン染料、トリ
アリルメタン染料、フルオレノン系化合物等が用いられ
る。

一万感光層が一層からなる場合は、先ず溶剤中にバイン
ダーと式（１）の化合物を分散させ、次いで前記したよ
うな電荷移動剤を添加して厚の感光層を形成させる。

塗布液の調製には種々の有機溶剤が使用し得るが、バイ
ンダーを溶解する揮発性溶剤が好ましく通常ジクロルエ
タン、トリクロルエチレン、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、酢酸エステル類等が用いられる。又バインダー
としては、ビニル系重合体、ポリエステル、ポリカーボ
ネート、ポリメチルメタクリレートなど各種ポリマーが
用いられる。バインダーの使用量は通常式（１）の化合
物に対し、０．３〜２０重量倍、好ましくは６．５〜５
重量倍である。

感光層が形成される導電性支持体としてはアルミニウム
、銅等の金属をドラム、シートに加工したもの、あるい
はこれらの金属箔のラミネート物、蒸着物等が用いられ
る。

このようにして得られた二層系又は一層系の感光層は電
荷の維持能にすぐれこれを用いて電子写真コピーを行っ
た場合画像のすぐれた電子写真コピーを与える。

実施例 以下に実施例な挙げて、本発明を具体的に説明する。実
施例中の部は重量部を、％は重量％を表丁。

実施例１゜ ■　Ｎ−ｆシルカルバゾールノ製造 カルバゾール１２．３部とＢＴＥＡＣ（ペンジルトリエ
チルアンモニラムク・ロライド）　０．５５部を３０％
苛性ソーダ溶液１５０部とベンゼン１３部に加えよくか
きまぜる。

臭化デシル１８部を滴下したのち昇温して５０〜６０℃
で２時間保持する。

反応完結後、反応溶液を塩酸で中和し、濃過して不溶椿
分を除去する。

ベンゼンと水の混合溶液で抽出し、分液したのちベンゼ
ン相に無水硫酸マグネシウムを加え脱水する。再び濾過
してベンゼンを留去すればＮ−デシルカルバゾールの精
製品が茶色の油として得られた。

減圧蒸留を行ってｍ、ｐ、１８．５〜１９℃、ｂ、ｐ、
　２３７〜２３８℃１５ｍｍＨｇの精製品】９，９部が
得られた。（収率８９゜４％） ■　Ｎ−デシル−３−ニトロカルバゾールの製造 Ｎ−デシルカルバゾール１３．１部を氷酢酸８４部とか
きまぜながら２０〜３０℃で発煙硝酸２．７部と氷酢酸
１６部の混合液を滴下した。

急激な反応を避けるため、水冷しながら１時間反応させ
た。

反応完結後、反応液を水に注加し析出した結晶な濾過、
水洗、乾燥して粗製品１４．８部（収率９８．６％）を
得た。

１２倍量のエタノールから再結晶すると黄色針状結晶１
１．６部（収率７８．４％、ｍ、ｐ。

８６〜８８°Ｃ）が得られた。

■　Ｎ−デシル−３−アミノカルバゾールの製造 Ｎ−デシル−３−ニトロカルバゾール１０部と５％ｐｄ
／ｃ３部を１２０部のエタノールに添加し、１０分間還
流し、加熱を止めヒドラジンモノヒドラート３．１部を
徐々に滴下した。

再び昇温して１．５時間還流させた。反応完結後、熱沖
過し不溶解方を除き炉液を静置、放冷すると白色針状晶
が析出した。

この結晶を濾過、水洗、乾燥すると粗製品（９，２部）
がほぼ定量的に得られた。

これｔｎ−ヘキサン１００部から再結晶すると精製品８
．５部が白色針状結晶（ｍ、ｐ、６３〜６４℃）として
得られた。

■　２．５−ビス（Ｎ−デシル−３−カルバソリルアミ
ノ）　−３，６−ジクロロ−１，４−ベンゾキノンの製
造 Ｎ−デシル−３−アミノカルバゾール３，０部、クロラ
ニル１．２部、無水酢酸ナトリウム３．９部をエタノー
ル８０部に加え、６時間還流反応させた。

反応完結後、熱濾過し次いで３Ｎ塩酸、エタノール、水
の順に加温下に洗滌した。

粗製品３．４７部が得られ（収率９１．２％）これをク
ロロベンゼン４５部から再結晶すると紫色の粉末２．３
部（ｍ、ｐ−２０７℃）が得られた。（収率６０．４％
） ■　Ｎ−デシルカルバゾールジオキサジンの製造 ２．５−ビス（Ｎ−デシル−３−カルバゾリルアミノ）
　−３，６−ジクロロ−１，４−ベンゾキノン１５部、
ｐ）ルエンスルホニルクロリド７．２部、クロラニル４
．８部をジメチルスルホキシド８００部に添加し、１５
０〜１６０℃で３時間反応させた。。

反応終了後、冷却し濾過してメタノール次いで熱湯で洗
う。乾燥すると粗製品１２．５部（収率８３，９％）が
得られた。

ＤＭＦ７０倍量で加熱処理して濾過する。この残査をメ
タノールで洗い乾燥すると暗緑色の粉末】０部（ｍ−ｐ
、３４９℃分解）が得られた。（収率６７．１％） 元素分析値　　Ｎ　　６．８５％　（計算値　６．８８
％）Ｃ１０，６６％　（計算値　８．７１％）Ｍ”　８
１２／８１３．９ 部ｍａｘ　　５５３．５９９部ｍ　　（ジオキサン中）
この目的化合物は次の式で示される化合物の混合物であ
った。

実施例２〜５゜ 実施例１と同様の方法で下記のジオキサジン化合物を得
た。いずれも実施例１におけるのと同様目的化合物は混
合物として得られた。

２　　　Ｃ５Ｈ１ｔ　　８０　　５５２−５９７　６７
３　３９０３　　　ＣａＨ□３　７９　　５５２．５９
８　７０２　３８１４−Ｃ１□Ｈ２５８５５５３，５９
９８７０３３５５Ｃｌ１ｌＨ３７７５５５４，６０１１
０３８２８５外観はいずれも暗緑色の粉末で、条痕色（
素焼板上に結晶をおき丁じ状にこすりつけて発色せにお
ける収率 ＊２　　ｍ、ｐ、はいずれも分解点である。

実施例６゜ 実施例１で得た化合物７０部と食塩３５０部、エチレン
グリコールと共に５時間混棟する。

水に懸濁して塩抜きしたのち、濾過、水洗、乾燥して微
粒子化顔料を得た。

得られた微粒子化顔料２．５部、クリヤー３０部、シン
ナー７．５部をレッドデビルミルで均一に分散化する。

　、 これをメタリックペ、−スで１７３に濃度調整して清浄
な金属表面に塗布した。乾燥後、１２０℃で焼付けを行
って得た鮮明な紫色の塗膜は耐候性、耐熱性が極めて良
好である。

実施例７゜ 実施例６で得られた微粒子化顔料０．０５部と二酸化チ
タン２部を塩化ビニル（商品名、ビニカ三菱モンサント
■製）６５部、ジオクチルフタレート３２部、ジプチル
錫ラウレート２部、ステアリン酸マグネシウム１部計１
００部よりなるコンパウンドと混合し、加熱ロールで１
７０℃で均一に溶融する。

これをプレスで圧延すれば紫色に着色されたシートが得
られ、このものは耐光性、耐薬品性に優れていた。

実施例８゜ 実施例４で得た化合物１０部、グラビア用塩化ビニルフ
ェス９０部をロールで充分に磨砕、配合して調製したイ
ンキを紙上に印刷したところ透明性、光沢が良好で耐光
性の優れた紫色の印刷物が得られた。

実施例９゜ 実施例３の化合物０．０５部とステアリン酸カルシウム
０．０５部をボールミルで微粉砕し、ポリスチレン（商
品名、スタイロン、旭ダウ■製）１００部と均一に混合
する。２００℃で押出機にかけ、得られたロンドを切断
して着色ベレットを作成した。

このペレットを２００〜２２０℃で成型して優れた耐光
性、耐熱性、耐薬品性を示す紫色の着色成型物を得た。

同様にポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、
ポリエステル、ナイロン、ＡＢＳ１ポリアクリル系の樹
脂を着色することが出来た。

実施例１０．（二層系感光層） 導電性支持体として厚さ０．２１１０１のアルミ板上に
電荷発生層として実施例５の化合物を厚さ０．２ｊｕｎ
に蒸着させた。別に下記式（６）の化合物１．５部とポ
リカーボネート（商品名、ツバレックス、三菱化成■製
）３部を１００部のテトラヒドロフランに溶解させた溶
液を前記の蒸着膜上に１０μｍの厚さにスピンコードし
て電荷移動層を形成させ感光層をもった導電性支持体（
感光体）を得た。得られた感光体に暗所で一６ＫＶのコ
ロナ放電により、表面電位６５０ｖに帯電させ、次いで
白色光で露光し、半減露光量（Ｅ　１／２　）を測定し
たところ６．２１ｕｘ−ｐｅｃ　であった。

実施例１１．（一層系感光層） 実施例４の化合物０．０６部と下記式（７）の化合物３
部、及びポリメタアクリレート（商品名、アクリベット
、三菱レーヨン■製）３部、ジクロロエタン１００部と
ボールミル中で微粒子化する。

得られた分散液を０．２順のアルミ板上にアプリケータ
ーで１５μｍの厚さに塗布、成膜して感光体とした。

この感光体に暗所で−６ＫＶのコロナ放電により帯電さ
せ、次いで５００Ｗキセノンランプ光源で金属干渉フィ
ルターを通して得た単色光を波長４００　ｎｍから８４
０　ｎｍまで２０　ｎｍ毎に変化させて各波長における
光減衰定数（Ｌ！−）を測定しｉ ５００　ｎｍから５４０　ｎｍにおいて大きな光減衰定
数が観察され、それ以外の波長領域でもかなりの光減衰
定数が認められた。

実施例１２゜ 実施例７で使用した実施例１の化合物の代りに実施例３
又は４の化合物を使用して塩化ビニルを着色した。いず
れも極めて鮮明で濃度が高く、耐光性、耐熱性の優れた
着色物が得られた。

比較例１゜ 実施例７と同様な方法によりピグメントバイオレット２
３を用いて塩化ビニルの着色を行った。得られた着色物
の濃度は実施例６０着色物のそれに比べ５５％であった
。これを同濃度にするためには実施例７で用いた微粒子
顔料の約３倍の微粒子化時間が必要であった。

比較例２゜ 実施例１１において実施例４の化合物の代りにピグメン
トバイオレット２３を使用して比較したところ５５０　
ｎｍではやや弱い程度の光減衰定数が認められたが、他
の波長領域における光減衰定数は微弱であった。− 発明の効果 樹脂の着色、インキ又は塗料等の着色成分、光電材料と
して有用なカルノくゾールジオキサジン化合物がえられ
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 〔式（１）中Ａｒは▲数式、化学式、表等があります▼
   又は▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒは炭素数５〜１８のアルキルを表す）を表す〕 で表されるカルバゾールジオキサジン化合物（２）式（
   １） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 〔式（１）中Ａｒは▲数式、化学式、表等があります▼
   又は▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒは炭素数５〜１８のアルキルを表す）を表す〕 で表されるカルバゾールジオキサジン化合物を用いるこ
   とを特徴とする有機材料の着色法（３）式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 〔式（１）中Ａｒは▲数式、化学式、表等があります▼
   又は▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒは炭素数５〜１８のアルキルを表す）を表す〕 で表されるカルバゾールジオキサジン化合物を含有する
   感光層を有する電子写真用感光体。