JPS62187079A - ロイコ染料用顕色剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、重合性サリチル酸誘導体を有効成分とするロ
イコ染料用顕色剤に関するものである。

（従来の技術） 従来よ〕、ロイコ染料（電子を供与して、或いは酸など
のプロトンを受容して発色する無色或いは淡色の電子供
与性染料）と顕色剤（電子受容性化合物〕は、その発色
反応を利用して種々の情報記録、特に感圧記録、感熱記
録等の記録材料として応用されている。このロイコ染料
用顕色剤としては、例えば酸性白土、活性白土、ベント
ナイトの如き酸性粘土鉱物類、フェノールホルムアルデ
ヒド樹脂、サリチル酸金属塩がよく知られている。

これらは例えば、特開昭５６−１２７４８６号公報に詳
述されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、現在、顕色剤として酸性粘土鉱物類を用いた場
合、発色体の耐光性或いは耐水性が悪（、又、経時安定
性が悪いという欠点がある０又、フェノールホルムアル
デヒド樹脂を用いた場合では、樹脂自身の耐光性が悪く
黄色化してしまったり、発色体の耐光性或いは耐水性が
十分でない等の欠点がある◎さらに従来のサリチル酸金
属塩を用いた場合では、発色体の耐光性或いは耐水性は
比較的良好であるが、発色濃度をさらに向上させたいと
いう要望がある。

本発明者等は、ロイコ染料用顕色剤として、発色体の耐
光性及び耐水性に優れ、かつ、発色濃度の高い化合物を
見い出すべ（鋭意研究を重ねた結果、本発明において新
規な性能の優れたサリチル酸誘導体を見い出したもので
ある０ すなわち本発明の目的は、発色体の耐光性及び耐水性に
優れ、かつ、発色濃度の高い感圧、感熱記録材料用等に
適し九ロイコ染料用顕色剤を提供することにある。

（問題を解決するための手段） 本発明によれば、一般式（Ｉ）で示される重合性サリチ
ル酸誘導体 （式中、Ｒ０〜Ｒ４のうち少な（ともひとつは−６−ａ
Ｈ！で、残シは水素又はアルキル基、シクロアルキル基
、アリール基から選ばれる置換基で、Ｘは水素又は２価
以上の多価金属を、又Ｒｓは水素又はメチル基をそれぞ
れ表わし、ルはＸが水素のときは１、ｘが多価金属のと
きはその原子価を表わす。）を有効成分とするロイコ染
料用顕色剤が提供される。

本発明の該顕色剤は上記一般式（Ｉ）に示されるように
重合性のビニル基或いはイソプロペニル基を有するサリ
チル酸及び該重合性基とその他の置換基を有する置換サ
リチル酸及びこれらと多価金属との塩である。

一般式（Ｉ）中のビニル基あるいはイソプロペニル基以
外の置換基はそれぞれ、炭素数１〜１２のアルキル基、
炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０の
アリール基が好ましく、特に炭素数３〜８のアルキル基
、シクロヘキシル基、ベンジル基が好ましい。

以下に、本発明に係るサリチル酸誘導体顕色剤の具体例
を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（１）３−ビニル−サリチル酸 （２）３−ビニル−５−イソズロピルサリチル酸（３）
３−ビニル−５−ｔ−ブチルサリチル酸（４）　３−ビ
ニル−５−ｔ−オクチルサリチル酸（５）３−ビニル−
５−シクロヘキシルサリチル酸（６）３−ビニル−５−
ベンジルサリチル酸（７１，４−ビニル−６−ｔ−ブチ
ルサリチル酸（８１５−に’ニルー５−イングロピルサ
リチル酸（９）５−ビニル−５−ｔ−オクチルサリチル
酸ａｌ　　５−（７７”ロベニル−５−ｔ−ブチルサリ
チル酸 Ｑｆｉ　　４−インプロベニル−６−ｔ−オクチルサリ
チル酸 ■　５−イソプロベニル−３−イソプロピルサリチル酸 α３５−イソプロベニル−４−ｔ−オクチルサリチル酸 ａｍ　　上記各サリチル酸のマグネシウム塩鱒　上記各
サリチル酸のコバルト塩 ■　上記各サリチル酸の亜鉛塩 等が挙げられる。

本発明に係るサリチル酸誘導体は通常の有機合成法によ
って得ることができる。例えばフェノ−ｋｈるいは２−
エチルフェノール、２−イングロビルフェノール等の置
換フェノールを無水炭酸アルカリ塩の存在下に炭酸ガス
と高温高圧で反応させてサリチル酸、あるいは置換サリ
チル＠を合成する。さらにカルボキシル基金メチルエス
テル化によシ、又、ヒドロキシル基をアセチル化により
保護した後、Ｎ−ブロモスクシンイミドを用いてエチル
基及びイングロビル基の水素１個を臭素で置換する。そ
の後、トリエチルアミン等の脱酸剤存在下で脱臭化水素
反応を行なうことによシそれぞれ対応するビニル基或い
はインプロペニル基で置換されたアセチルサリチル酸メ
チルが生成する。

これらを非水媒質内でルイス酸、例えば塩化アルミニウ
ム、塩化錫又は塩化亜鉛等の存在下で、塩化イソプロパ
ン、塩化シクロヘキサン、塩化ベンジル等のハロゲン化
炭化水素とそれぞれフリーデルクラフト反応させた後、
酸性或いはアルカリ性での加水分解で脱アセチル化、脱
メチル化することにより目的化合物が得られる。

本発明におけるサリチル酸誘導体の多価金属塩は、前述
の方法で得られた重合性サリチル酸あるいは置換サリチ
ル酸を２価以上の多価金属によって金属塩化させたもの
である。ここで用いる多価金属としては、マグネシウム
、カドミウム、アルミニウム、鉛、チタン、カルシウム
、コバルト、ニッケル、亜鉛、銅、スズ、マンガン等が
好ましいが、特に亜鉛が好ましい。

本発明に係るサリチル酸誘導体の多価金属塩は、前述の
サリチル酸誘導体とアルカリ金属の水酸化物と反応させ
アルカリ金属塩としたのち、水溶性多価金属塩と反応さ
せることによシ得られる。ここで用いる水溶性多価金属
塩は前述の多価金属の塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩
等がある〇か（して得られる本発明のサリチル酸誘導体
は特に感圧記録材料及び感熱記録材料用のロイコ染料用
顕色剤として極めて優れた物質である０本発明のサリチ
ル酸誘導体會該顕色剤として使用する態様は特に限定さ
れず、従来の感圧記録材料や感熱記録材料等で行なわれ
ている使用態様がそのまま用いられる。

又、本発明のロイコ染料用顕色剤は重合性基であるビニ
ル基或いはイングロベニル基を有するから、その単独重
合体或いは他の単量体との共重合体として、重合体分子
鎖中に結合された状態で使用することもできる。

本発明のサリチル酸誘導体を重合体顕色剤として使用す
るには、ラジカル重合により該重合体顕色剤を得る０す
なわち、本発明のサリチル酸誘導体又はこれとラジカル
重合性を有する他の単量体は、ラジカル重合開始剤の存
在下に、−１０〜２００℃の温度でラジカル重合される
。ラジカル重合開始剤としては、アゾ系（例えば、アゾ
ビスイソブチロニトリル）、過酸化物系（例えば、過酸
化ベンゾイル）或いはレドックス系開始剤（例えば、適
宜化水素と硫酸第１鉄との適切な組み合わせ）などが使
用される。

ラジカル重合性を有する他の単量体としては、共役ジエ
ン単量体及びモノエチレン性不飽和単量体から選択され
る１種又は２種以上の単量体が挙げられる。共役ジエン
単量体としては、１．３−ブタジェン、イソプレンなど
が、モノエチレン性不飽和単量体としては、例えばアク
リロニトリルのような不飽和ニトリル；スチレンのよう
なモノビニリデン芳香族炭化水素ニアクリル酸又はメタ
アクリル酸メチルのような不飽和カルボン駿又はそのエ
ステル；アクロンインのような不飽和アルデヒド：酢酸
ビニルのようなビニルエステル；ビニリデンクロ２イド
のようなビニリデンハライドなどが挙げられる。

か（して、本発明のサリチル酸誘導体が重合体鎖中に結
合した重合体顕色剤が得られる〇本発明の顕色剤と反応
して発色するロイコ染料としては、例えばｑ＃開昭５９
−１７４３８５号公報に開示のトリアリールメタン系、
ジフェニルメタン系、キサンチン系、チアジン系、或い
はスピロピラン系化合物などが挙けられる０これらの一
部を例示すれば、トリアリールメタン系化合物として、
五３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメ
チルアミノフタリド（即ちクリスタルバイオレットラク
トン）等が、ジフェニルメタン系化合物としては、４．
４’−ビス−ジメチルアミノベンズヒトリンペンジルエ
ーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン等が、キ
サンチン系化合物としては、ローダミン−Ｂ−アニリノ
ラクタム、２−ジベンジルアミノ−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−７ニリノー６−ジエテルアミノフルオ
ラン、２−フェニル−６−ジエチルアミノフルオラン等
が、チアジン系化合物としては、ベンゾイルロイコメチ
レンブルー、Ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー
等が、スピロピラン系化合物としては、３−メチル−ス
ピロ−ジナフトピラン、１５’−シクロロースビロージ
ナフトビ２ン、３−メチルナ７）−（３−メトキシ−ベ
ンゾ）−スピロピラン等が示される◇これらは単独で、
もしくは混合して用いられる◇ 次に本発明のロイコ染料用顕色剤を記録材料として用い
る際の具体的方法について述べる。

感圧記録紙には種々の形態があるが通常ロイコ染料とロ
イコ染料用顕色剤はそれぞれ独立に別々の支持体上に塗
布され、これらの支持体は一対のシートとして用いられ
る０ロイコ染料は１ｍ或いは２種以上を溶媒に溶解して
、或いはこれをマイクロカプセル中に含有させてバイン
ダー中に分散させた後、紙、グラスチックシートなどの
支持体に塗布されて発色剤シートが形成される。ロイコ
染料用顕色剤は、本発明の該顕色剤を単独で又は混合し
て、或いは他の骸顕色剤と併用してバインダー中に分散
させられ、支持体に塗布されて顕色剤シートが得られる
・ 発色剤及び顕色剤シート製造上に用いられるバインダー
は、スデレンーブタジエン系共重合体ラテックス、アク
リル酸エステル系共重合体ラテックス、ポリビニルアル
コール、カゼイン、デンプン、アラビアゴム、セルロー
ス類などである。

本発明のロイコ染料用顕色剤は上記の従来法同様、バイ
ンダー中に分散させて使用する方法、該顕色剤を他の単
量体と共重合させて顕色性重合体バインダーとして単独
で或いは他のバインダーと併用する方法、バインダーの
機能を有さぬ顕色性重合体としてバインダーと併用する
方法などの使用方法が挙げられるが、これらに限定され
るものではない。

感熱記録紙は、バインダーを溶媒又は分散媒に溶解又は
分散した液に、ロイコ染料、本発明に係る新規のサリチ
ル酸誘導体を有効成分とするロイコ染料用顕色剤、及び
必要であれば熱可融性物質、？、十分に細か（粉砕混合
し、さらにカオリン、タルク、炭酸カルシウム等の無機
顔料を加えて塗液を作成する。これに必要に応じてパラ
フィンワックスエマルジョン、ラテックス系バインダー
、感度向上剤、金属石けん、酸化防止剤、或いは紫外線
吸収剤などを添加することができる。

塗液は、紙、プラスチックシート、樹脂コーテツド紙な
どの支持体に塗布乾燥される。塗液を調製する際、全成
分を初めから同時に混合して粉砕してもよいし、適当な
組みあわせにして別々に粉砕分散の後、混合してもよい
０又、塗布液は支持体中に抄き込ませてもよい。

ロイコ染料は１種又は混合して用いても良（、分散媒と
しては水が最も好ましい〇 バインダーとしては、通常、スチレン−ブタジェン共重
合体、アルキッド樹脂、アクリルアミド共重合体、塩化
ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン
酸共重合体、合成ゴム、アラビアゴム、ポリビニルアル
コール、ヒドロキシエチルセルロース等が使用される。

熱可融性物質としては、通常、必要によりステアリン酸
アニリド、ベンゾイン、α−ナフトール・ペンゾエｉト
、β−ナフトール−Ｐ−メチルベンゾニー）、ｐ　　ｔ
−７”チルフェノールフェノキシアセテ−）、４．４’
−イソグロビリデンジメトキシベンゼン、β−フェニル
エチル−Ｐ−フェニルエーテル、２−Ｐ−クロロベンジ
ルオキシナフタレン、フェニルカルバモイルオキシトチ
カン、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ステアリ
ン酸、エルカ酸、バルミチン酸等の１種以上が使用され
る〇これらの物質は、常温では無色の固体であシ、複写
用加熱温度に適する温度即ち７０〜１６０℃付近でシャ
ープな融点を有する物質である。

本発明のロイコ染料用顕色剤は発色体の耐光性耐水性に
優れ、かつ、発色濃度も優れているので６攬の記録材料
用として極めて有効である。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１ 本文記載の方法により合成した第１表記載の５種のサリ
チル酸誘導体及び比較例としての３８の化合物のそれぞ
れ１０ｆｉ５％ポリビニルアルコール（ケン両度９９チ
２重合度１ｏｏｏ）水溶液１００１とともにボールミル
で一昼夜分散させた（Ａ液）〇一方、同様にロイコ染料
である２−アニリノ−３−クロロ−６−ジニチルアミノ
フルオラン５２を５％ポリビニルアルコール水溶液５０
２とともにボールミルで一昼夜分散させた（Ｂ液）。

Ａ液とＢ液を混合した後、ジョーシアカオリン２５１を
それぞれに添加してよ（分散させ、さらにパラフィンワ
ックスエマルジョン５ｏｌ）ｌｔ［（中東油脂社製セロ
ゾール４１４２Ｂ）７ｆをそれぞれに加えて塗液とした
。

塗液は５５　ｆ／ｎ−の秤量を有する原紙上に固形分塗
布量として５ｆ／ｎｒ”となるように塗布し、６０℃で
１分間乾燥して感熱記録用塗布紙を得た。

塗布紙は、１４０℃に加熱し九ヒーターローラー間に４
ｔｓ／秒の速度で通過させて発色させた。

発色濃度は目視によシ判定した０又、耐光性及び耐水性
については、それぞれ、発色させた塗布紙を直射口元に
４時間照射後の発色濃度低下及び発色させた塗布紙を水
中に没せしめ１時間後の発色濃度低下を目視により判定
した。結果を第１表に示す。

第１表 第１表に示すように、本発明のサリチル酸誘導体は、感
熱記録におけるロイコ染料用顕色剤として、従来のロイ
コ染料用顕色剤にくらべ、耐光性及び耐水性に優れ、か
つ発色濃度の優れたロイコ染料用顕色剤である。

実施例２ 実施例１で使用したサリチル酸誘導体を亜鉛塩とし、こ
れらを用いて顕色剤シートを作成し、感圧による発色性
を評価した。

（１）１発色剤シートの作成 ロイコ染料である２−アニリノ−３−メチル−６−ジニ
チルアミノフルオラン１ｆをアルキル化ナフタレン５０
Ｆに溶解し、この溶液をゼラチン６ｆとアラビアゴム４
ｆｆｚ溶解した水５０２中に激しに攪拌しながら乳化し
、直径１〜１０μの油滴とする。さらに水２５０２を加
え、酢酸を添加してｐＥ［を約４にしてコアセルベーシ
ョンを生起させ、油滴のまわりにゼラチンとアラビアゴ
ムの壁をつくる０ホルマリン（３７重量％）１２ｆを加
えた後、アンモニア水でｐＨを９に上けて膜を硬化した
◇ このようにして得られたマイクロカプセル分散液に、１
０重量％ポリビニルアルコール水溶液７０２及びデンプ
ン粒子２０１ｔ−添加し、水を加えて固型分濃度２０チ
に調整し発色剤含有マイクロカプセル塗布液を＋［１し
た。

この塗布液を４０　ｆ　７ｍ”の原紙に、ワイヤーバー
を用いて固型分５　ｆ／かになるように塗布した後、乾
燥して発色剤シートを得た。

（２）、顕色剤シートの作成 第２表記載のサリチル酸誘導体の亜鉛塩のそれぞれ１０
２を５重量％ポリビニルアルコール水溶液ｔｏｏｆに加
え、ボールミルで一昼夜分散させた（Ｃ液）０欠に、炭
酸カルシウム８（ｌを１重量％ポリアクリル酸ナトリウ
ム水浴液１００ｆに加えケディミルで分散させた（Ｄ液
）ＯＣ液とＤ液とを混合した後、それぞれにバインダー
として１０重量−ＰＴＡ−１１０（クラレ製〕水溶液５
０２と８ＢＲ合成ラテックス（Ｌｘ４０７Ｓ１、日本ゼ
オン製）１ａｆ（固型分として）を添加し、水全加えて
固型分濃度２０俤に調製したものを塗布液とした。

この塗布液を４０　ｆ／ｍ’の原紙にワイヤーバーを用
いて固型分６９７ｍ”になるように塗布した後、乾燥し
て顕色剤シートを得た〇 比較例の化合物として、実施例１のビスフェノールＡに
代えてｐ−フェニルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂
（群栄化学社ｊｌｌ！Ｐ８−２８８０）を用いた。

（３）０発色濃度 電動タイプライタ−（ＩＢＭ製）を用いて、発色剤シー
ト塗布面を顕色剤シート塗布面に重ねた上からタイプし
、顕色剤シート塗布面の印字部分の発色濃度を目視で判
定した０ （４）、耐光性及び耐水性 実施例１と同様に試験した。

以上の結果を第２表に示す。

第２表 第２表に示すように、本発明のサリチル酸誘導体の亜鉛
塩は、感圧記録におけるロイコ染料用顕色剤として、従
来のロイコ染料用顕色剤にくらべ、耐光性及び耐水性に
優れ、かつ発色濃度の優れたロイコ染料用顕色剤である
。

以上の実施例、比較例の結果から、本発明に訃ける新規
のサリチル酸誘導体及びその多価金属塩化合物を有効成
分とするロイコ染料用顕色剤は従来のロイコ染料用顕色
剤と比べて、耐光性及び耐水性に優れ、かつ発色濃度の
優れたロイコ染料用顕色剤であることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の一般式で表わされるサリチル酸誘導体▲数式、化
   学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１〜Ｒ＿４のうち少なくともひとつは▲数
   式、化学式、表等があります▼基で、残りは水素又はア
   ルキル基、シクロアルキル基、アリール基から選ばれる
   置換基で、Ｘは水素又は２価以上の多価金属を、又Ｒ＿
   ■は水素又はメチル基をそれぞれ表わし、ｎはＸが水素
   のときは１、Ｘが多価金属のときはその原子価を表わす
   。） を有効成分とするロイコ染料用顕色剤。