JPS62187764A - 耐熱樹脂フイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 求発明は、電子分野、電気分野あるいはその他の用途に
用いられる耐熱性等の優れた耐熱樹脂のフィルムに関す
るものである。

［従来の技術］ フレキシブルプリント配線基板や各種電気モーター、変
圧器１発電機などに用いられる電気絶縁用のフィルムと
して、ポリイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィル
ム、芳香族ポリアミドペーパー、ポリエーテルスルホン
フィルムなどが知られている。しかしポリイミドフィル
ムは耐熱性等にすぐれいるものの吸水率が大きい、耐ア
ルカリ性に劣るなどの問題がある。

また、芳香族ポリアミドペーパーは吸水率が大きい、ａ
械的強度が充分でないなどの問題があり、さらにポリエ
ーテルイミドやポリエーテルスルホンなどのフィルムは
耐熱性が低くまた耐溶剤性も不十分であるなどの問題点
がある。さらに、電気絶縁用以外に、ａ械部品、精密機
器部品、自動車用部品、食品衛生機器部品、その他の＃
熱性等の物性が要求される合成樹脂のフィルムがある。

たとえば、スピーカー振動板材料や＃熱包装用フィルム
などに耐熱性のあるフィルムが求められている。しかし
、従来これらの用途に用いられるフィルムにおいても上
記のような問題点が指摘されており、その問題の解決が
望まれていた。

［発明の解決しようとする問題点］ 前記の問題を解決するために、優れた耐熱樹脂のフィル
ムが求められている。この＃熱樹脂としては、比較的安
価でかつ機械的特性が優れているのみならず、電気絶縁
用には充分に低い誘電率と？Ａ電損失を有している必要
がある。しかも、高い＃熱性を有している必要があり、
耐薬品性や低吸水性などの他の性能も充分に高いことが
望ましい。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者は、前記問題点を解決するために、種々の耐熱
樹脂について研究検討した結果、芳香族ポリチオエーテ
ルスルホン系重合体の硬化体がこれらの用途に極めて適
した耐熱樹脂であることを見い出した０本発明は、この
耐熱樹脂を用いた電気絶縁用やその他の用途に適したフ
ィルムであり、即ち、芳香族ポリチオエーテルスルホン
系重合体と硬化剤との混合物を硬化して得られる硬化体
からなる耐熱樹脂のフィルムである。

本発明における芳香族ポリチオエーテルスルホン系重合
体は、芳香族ポリチオエーテルスルホンｒｌｉ独重合体
や芳香族ポリチオエーテルスルホン共重合体をいう、こ
の内、単独重合体（下記一般式においてｍが０であるも
の）は、特開１１Ｂ　４７−１３３４７号公報、特公昭
５３−２５８７９号公報、特公昭５３−２５８８０号公
報などに開示されていて、高温における機械的特性に優
れた熱可塑性樹脂として知られている。

共重合体としては、チオエーテルスルホン残基と他の芳
香族核を有する２官能性残基とを有する種々の共重合体
を使用しうる。　４．＋１に下記一般式で表される共重
合体（ｍが０でないもの）が好ましい、この共重合体は
、本発明者らの発明による特願昭５９−１９３９６８号
、特願昭５９−１９６７２３号、オヨび特願昭６０−８
３８６号に記載されている方法によって得ることができ
る高温における機械的特性に優れた熱可塑性樹脂である
。

本発明における芳香族ポリチオエーテルスルホン系重合
体は下記一般式 数１〜８　の炭化水素基を示し、互いに同一または異な
っていてもよ＜；ａ−ｅ　　は　０〜４　、ｆ、ｇ　　
は０〜３　の整数で同一でも異なってもよ選ばれ；Ｒは
水素、炭素数　ｌ〜６　の炭化水素基を示す；　ｒａ、
ｎ　　は　０≦ｍ／ｍ＋ｎ　　＜１　　の範囲を満たす
、ＩＢ＝０のときはポリチオエーテルスルホン単独重合
体である。） で表わされる芳香族ポリチオエーテルスルホン系重合体
が特に好ましい、この内、ｍが０でない共重合体は、た
とえば、各々の芳香核にパラ位あるいはオルト位に塩素
原子などのハロゲン原子を有するジハロジフェニルスル
ホン類、　ｌｏ−Ａｒ−ＯＨで表わされるジフェノール
類、およびアルカリ金属硫化物を反応させることによっ
て得られる。この反応において、脱ハロゲン剤としてア
ルカリ金属の水酸化物や炭酸塩が使用されるが、それに
代えてあらかじめジフェノール類を対応するアルカリ金
属フェノキサイドに代えて用いることもできる。この反
応は１段で行なうことは勿論、プレカーサーを用いる多
段法を用いることもできる。

また１本発明における芳香族ポリチオエーテルスルホン
系重合体の硬化体は、上記のような芳香族ポリチオエー
テルスルホン系重合体と硬化剤との混合物を硬化して得
られる三次元的に架橋した硬化体である。硬化剤として
は、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエ
ポキシ化合物（即ち、いわゆるエポキシ樹脂）。

アミノブラスト樹脂、あるいは金属アセチルアセトネー
トが好ましい。この硬化剤を芳香族ポリチオエーテルス
ルホン系重合体と混合し、加熱処理することにより硬化
体が得られる。

上記エポキシ化合物としては、液体あるいは固体のもの
を使用でき、また部分重合体（プレポリマー）も使用で
きる。かかるエポキシ化合物としては１例えば、ビスフ
ェノールＡ、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロカ
テコール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビス
フェノールＡ　Ｆ　、　１，３．５−ヒドロキシベンゼ
ン、トリヒドロキシ−ジフェニルジメチルメタン、　４
．４’−ジヒドロキシビフェニル、　１，１，２．２−
テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどのグ
リシジルエーテル、およびこれらのハロゲン化グリシジ
ルエーテル；ブタンジオール。

グリセリン等のグリシジルエーテルなどのグリシジルエ
ーテル系、フタル酸グリシジルエステル等のグリシジル
エステル系、アニリン、ジアミノベンゼン、ベンジジン
、メチレンジアニリン、ジアミノシプロヘキサン、イン
シアヌル酸、アミノシクロヘキサン、ジアミノジフェニ
ルスルホン、ジアミノナフタレン、キシリレンジアミン
、シクロヘキサンビスメチルアミン。

メラミン等のグリシジルアミン系、等々のグリシジルエ
ポキシ樹脂；エポキシ化オレフィン。

エポキシ化大豆油等の線状系及びビニルシクロヘキセン
ジオキサイド、ジシクロペンタジェンジオキサイド等の
環状系の非グリシジルエポキシ樹脂；ノボラック型エポ
キシ樹脂及びこれらのハロゲン化物等が例示される。

アミノブラスト樹脂はメラミン、尿素、グアナミン、そ
の類似物および脂肪族あるいは芳香族ポリアミノ化合物
のアルデヒド縮合物である。

ここで、脂肪族ポリアミノ化合物としては、エチレンジ
アミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、１．２−ジアミノプロピレンジアミン、１．４−ジ
アミノシクロヘキサン、１゜４−ジアミノシクロヘキシ
ルメタン等が挙げられる。

また、芳香族ポリアミノ化合物としては、例エバ、Ｐ−
フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、０−フ
ェニレンジアミン、２．４−）リレンジアミン、Ｐ−７
ミノベンジルアミン、Ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キ
シリレンジアミン、ベンジジン、　４．４’−ジアミノ
ジフェニルメタン。

４．４′−ジアミノジフェニルエーテル、４．４’−ジ
アミノジフェニルスルホン、４．４’−ジアミノジフェ
ニルスルフィド等が挙げられる。

これらの中で、メラミン、尿素、またはベンゾグアナミ
ンをホルムアルデヒドと反応させて得た化合物が最もよ
く知られており、最も好適に使用し得るものとして挙げ
られる。

この際用いられるアルデヒドとしてはホルムアルデヒド
以外にアセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロ
レイン、ベンズアルデヒド、フルフラールなどを用いて
も同様な縮合生成物を得ることができる。

上記のアミン、アルデヒド縮合生成物はメチロールのよ
うなアルキロール基を有していてもよく、多くの場合、
その少なくとも一部はアルコールとの反応によってエー
テル化されて有機溶媒可溶の樹脂を得ることができる。

この目的にはメタノール、エタノール、フロパノール。

ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、その他の１
価アルコールをはじめ、ベンジルアルコールのような芳
香族アルコール、シクロヘキサノールのような脂環式ア
ルコール、セロソルブのようなグリコールのモノエーテ
ル、３−クロルプロパツールのようなハロゲン置換、羊
の他の置換アルコールが用いられる。

これらのエーテルの中ではメタノールまたはブタノール
でエーテル化したアミン−アルデヒド樹脂を用いること
が好ましい。

上記のようなエポキシ化合物やアミノブラスト樹脂の添
加量は芳香族ポリチオエーテルスルホン系重合体１００
部（ｆｆｉｆｆｉ部、以下同じ）に対して０．５〜５０
部、好ましくは　１〜２０部である。

これより少ないと硬化が不充分であり、これより多いと
未反応のエポキシ化合物やアミノプラスト樹脂が残り機
械的あるいは熱的特性が低下するので好ましくない、こ
れらエポキシ化合物やアミノプラスト樹脂は好適な添加
量の範囲内で２種以上を併用してもよい。

これら硬化剤を用いた場合の加熱処理における硬化温度
は通常１５０〜４００℃の間で行なわれ、好ましくは芳
香族ポリチオエーテルスルホン系重合体のＴｇ以上〜３
５０℃以下が好ましい。

これより低いと硬化速度が遅く、また高いと分解反応が
起ってしまい好ましくない、硬化時間は、温度によって
種々変化するが１通常は５分〜ｌＯ時間程度で硬化する
ことができる。

また１本発明における金属アセチルアセトネートは、上
記のような架橋性基を有する硬化剤とはその作用機構が
異なり、加熱によりラジカル的に分解して活性なラジカ
ルを生じ、このラジカルが芳香核などを酸化的に架橋さ
せるものと考えられる。金属アセチルアセトネートは、
アセチルアセトンの金属キレート化合物であり、このよ
うな化合物としては、周期律表の（１）第１Ａ族、（２
）第１Ｉ　Ａ族、（３）第ｍＢ族。

（４）第１ＶＢ族、（５）第ＶＢ族、（６）第ＶＩＢ族
。

（７）第■Ｂ族、（８）第■族、（９）第１Ｂ族。

（１０）第１Ｉ　Ｂ族、　（１１）第ｍＡ族、（１２）
ランタンイド族の各アセチルアセトネートであるのが好
適である。

ここで、上記の各アセチルアセトネート（以下ａｃａｃ
と略す）を例示すると （１）第１Ａ族ａｃａｃとしては、Ｃｓ　（Ｉ　）　ａ
ｃａｃ（２）第１ＩＡ族ａｃａｃとしては、Ｍｇ（Ｈ）
。

Ｃａ　（ＩＩ）　、　Ｓｒ　（ＩＩ）　ａｃａｃ（３）
第１Ａ族ａｃａｃとしては、　Ｌａ　（ｍ）　ａｃａｃ
（４）第１Ａ族ａｃａｃとしては、　［Ｔｉ　（ｍ）　
ａｃａｃ１２Ｔｉｃ１６　、　Ｚｒ　（ｆｆ）　＋　Ｚ
ｒＯ（ＩＩ）　ａｃａｃ（５）第１Ａ族ａｃａｃとして
は、Ｖ（ＩＩＩ）　ａｃａｃ（６）第１Ａ族ａｃａｃと
しては、Ｃｒ（ｍ）。

Ｎｏ　（ｍ）　ａｃａｃ （７）第１Ａ族ａｃａｃとしては、Ｉｎ（ＩＩ）。

Ｍｎ　（ｍ）　　、　　Ｒｅ　（ｍ）　ａｃａｃ（８）
第彊族ａｃａｃとしては、Ｆｅ（ｍ）。

Ｇｏ（ＩＩ）　　、　　Ｇｏ　　（ｍ）　　、　Ｒｈ（
ｍ）　　。

旧（ＩＩ　）　ａｃａｃ （８）第１Ｂ族ａｃａｃとしては、Ｃｕ　（Ｈ）　ａｃ
ａｃ（ｌＯ）第１Ａ族ａｃａｃとしては、Ｚｎ　（■）
。

Ｃｄ　（ＩＩ　）　　ａｃａｃ （１１）第１Ｉ　Ａ族ａｃａｃとしては、ＡＩ（ｍ）。

Ｉｎ　（ＩＩ）　　ＴＩ　（Ｉ　）　　ａｃａｃ（１２
）ランタノイド族ａｃａｃとしては、Ｃｅ’（ｍ）。

Ｓｅａ　（ｍ）　、　Ｇｄ　（Ｉｆｆ）　、　Ｅｒ　（
ｍ）　。

Ｔａ　（ＩＩＩ）　、　Ｌｕ　（ｍ）　ａｃａｃなどを
挙げることができる。

かかるａｃａｃにおいて、特に好ましいのはＣｕ（ＩＩ
）、口（ＩＩ）、Ｎｎ（ｍ）、Ｆｅ（ｍ）。

Ｇｏ（ＩＩ）、旧（ＩＩ）　、　、　ＡＩ　（ｍ３　、
　Ｚｎ（ＩＩ）などのａｃａｃである。

芳香族ポリチオエーテルスルホン系重合体に添加混合す
る金属アセチルアセトネートの量は、該ポリマーの全量
に対し０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜５ｆ
ｆｉ量％の範囲であり、極めて少量で効果がある。また
、この硬化剤を用いた場合の加熱処理における硬化温度
は通常１５０〜４００℃の間で行なわれ、好ましくは芳
香族ポリチオエーテルスルホン系重合体のＴｇ以上〜３
５０℃以丁が好ましい、これより低いと硬化速度が遅く
、また高いと分解反応が起ってしまい好ましくない、硬
化時間は、温度によって種々変化するが１通常は５分〜
１０時間程度で硬化することができる。

上記硬化体のフィルムの製造方法は特に限定されるもの
ではない、しかし、好ましくは、芳香族ポリチオエーテ
ルスルホン系重合体と硬化剤との混合物の溶液をＦＩｉ
、延してフィルム状に成形し、このフィルムを前記硬化
条件で硬化することによって得られる。即ち、芳香族ポ
リチオエーテルスルホン系重合体と硬化剤とを有機溶媒
に溶解してそれらの混合物の溶液とし、この溶液を支持
基板上に流延して有機溶媒を除去し、形成された未硬化
フィルムを該支持基板上であるいは該支持基板から剥離
した後、加熱硬化して硬化体のフィルムを得る。この未
硬化フィルムを加熱硬化する際、その変形を防止するた
めに端部を固定するなどの方法でフィルムを固定した状
態で加熱硬化することもできる。

有機溶媒は芳香族ポリチオエーテルスルホン系重合体お
よび硬化剤を溶解しうるものならば、いかなる溶媒も使
用することができる。使用しうる溶媒を例示すると、ジ
クロルメタン。

クロロホルム、１．２−ジクロルエタン、　１，１．２
−）ジクロルエタン、　１，１，２．２−テトラクロル
エタンのようなハロゲン系溶媒、ｍ−クレゾール、０−
クロルフェノール、ｐ−クロルフェノールのようなフェ
ノール系溶媒、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、　Ｎ、
Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、スルホランのような極性溶
媒等があげられる。これらの混合物ももちろん使用する
ことができる。これらの溶媒の使用量は特に限定される
ものではないが、固形分の濃度が１〜６０重量％程度が
好ましい、また、得られる溶液は流延に先立って濾過等
により不溶物を除去することが好ましい。

上記流延のための支持基板としては、ガラス、金属、プ
ラスチック、その他の材料からなるものを使用しうる。

その流延面は平滑な平面であることが好ましいが、これ
に限られるものではなく、エンボス面などの非モ滑表面
であってもよい、また、プラスチックフィルムなどの耐
熱性の低い支持基板を用いる場合は、未硬化フィルム成
形後剥離除去して加熱硬化の際には未硬化フィルムのみ
を加熱することが望ましい、支持基板としては、たとえ
ば、ガラス板、スチール板、ポリエステルフィルムなど
を用いうる。支持基板上に前記溶液を流延する方法とし
ては、たとえばドクターブレード、ロッドコーター等の
かき取り式の塗布器の使用やＴダイ等の押し出しスリッ
トの使用などの他、スプレーニート法なども使用しうる
。

このようにして得られる、芳香族ポリチオエーテルスル
ホン系重合体の硬化フィルムは優れた耐熱性、機械的特
性、耐薬品性、誘電特性。

低吸水性を有し、特に、プリント配線用基板、各種モー
ター用絶縁フィルム、変圧器、発電機用絶縁フィルムな
どの電気絶縁用フィルムとして好適に使用できる。

以下、実施例により本発明を具体的に示すが１本発明は
これらにより何ら限定されるものではない。

実施例１ ４．４′−ジクロルジフェニルスルホン、ビスフェノー
ルＡ、および炭酸カルシウムを反応させて得られるプレ
カーサーに、４，４′−ジクロルジフェニルスルホンと
硫化ナトリウムを加えて反応させて、下記式で表わされ
る芳香族ポリチオエーテルスルホン系重合体を得た（詳
細は、前記特願昭６０−８３８６号参照）。

ｍ／ｎ−１０／１ ｔｌ　１ｎｈ−０，１３５：ＰｈＯＨ／１，１，２．２
−テトラクロルエタン３／２（重量比）中、３０℃、０
．５ｇ／ｄｌで測定この重合体１０ｇとへキサメトキシ
メチルメラミン０．５ｇを１．１，２．２−テトラクロ
ルエタン７０ｇに溶解し、不溶物を濾過によって除去し
た。この溶液をガラス基板上にドクターブレードを用い
て流延し、３０分風乾後、１００℃で１時間、さらに１
７０℃で１時間乾燥して、自己支持性となったフィルム
をガラス基板から剥離した。この自己保持性フィルムの
端部を固定し、３２０℃３０分加熱処理を行い、表面が
平滑な厚さ５０μ層のフィルムを得た。このフィルムの
物性を表１に示す。

実施例２ ヘキサメトキシメチルメラミンのかわりにＮ、Ｎ、Ｎ’
　、Ｎ’−テトラグリシジル−■−キシリレンジアミン
０．５ｇを用いた他は実施例１と同様にて厚さ５０μ■
のフィルムを得た。このフィルムの物性を表１に示す。

実施例３ 実施例１において、ビスフェノールＡの代すに４．４′
−ジヒドロキシジフェニルを用い、同様の方法で下記の
共重合体を製造した。

（ｍ／ｎ＝１　／　１　、　η１ｎｈｓＯ，８７）この
重合体１０ｇ、ヘキサメトキシメチルメラミン０．５８
を１．１，２．２−テトラクロルエタン７０ｇ　　に溶
解し不溶物を濾過により除去した。

この溶液から実施例１と同様にして厚さ５０μ腸の平滑
なフィルムを得た。このフィルムの物性を表１に示す。

実施例４ ヘキサメトキシメチルメラミンの代りにＣｕ（ａｃａｃ
）を０．１ｇ用いた他は実施例３と同様にして厚さ５０
μ腸のフィルムを得た。このフィルムの物性を表１に示
す。

比較例１ 市販の厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（“°カプト
ン”デュポン社製）の物性を測定した。結果を表１に示
す。

比較例２ 市販のポリエーテルスルホン（Ｖｉｃｔｒｅｘ　ＰＥ５
３００Ｐ　ＩＣ１社製）のペレット１０ｇを１．１，２
．２−テトラクロルエタン７０ｇに溶解し、不溶物をか
過により除去した後、実施例１と同様にしてフィルムを
作成したが３２０℃で加熱したところ、フィルムが軟化
してしまい、平滑なフィルムは得られなかった。そこで
、ガラス基板から剥離せずに３２０℃で３０分加熱処理
を行い、冷却後ガラス基板から剥離して厚さ５０μ腸の
フィルムを得た。

このフィルムの物性は表１に示す。

［発明の効果］ 本発明の芳香族ポリチオエーテルスルホン系重合体及び
硬化剤から得られる硬化体のフィルムは優れた耐熱性、
機械的特性、耐薬品性、誘電特性、低吸水率を示し、ま
た可撓性にも充分優れた＃熱性の電気絶縁用フィルムで
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、芳香族ポリチオエーテルスルホン系重合体と硬化剤
   との混合物を硬化して得られる硬化体からなる耐熱樹脂
   のフィルム。 ２、フィルムが、芳香族ポリチオエーテルスルホン系重
   合体と、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有す
   るエポキシ化合物、アミノプラスト樹脂、および金属ア
   セチルアセトネートから選ばれる少なくとも１種の硬化
   剤との混合物をフィルム状に成形し熱処理して得られる
   ものである、特許請求の範囲第１項のフィルム。