JPH0657795B2 - 耐熱樹脂フイルム - Google Patents
耐熱樹脂フイルムInfo
- Publication number
- JPH0657795B2 JPH0657795B2 JP2904686A JP2904686A JPH0657795B2 JP H0657795 B2 JPH0657795 B2 JP H0657795B2 JP 2904686 A JP2904686 A JP 2904686A JP 2904686 A JP2904686 A JP 2904686A JP H0657795 B2 JPH0657795 B2 JP H0657795B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- acac
- group
- heat
- aromatic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
- H05K1/0333—Organic insulating material consisting of one material containing S
Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子分野、電気分野あるいはその他の用途に
用いられる耐熱性等の優れた耐熱樹脂のフイルムに関す
るものである。
用いられる耐熱性等の優れた耐熱樹脂のフイルムに関す
るものである。
［従来の技術］ フレキシブルプリント配線基板や各種電気モーター、変
圧器、発電機などに用いられる電気絶縁用のフィルムと
して、ポリイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィル
ム、芳香族ポリアミドペーパー、ポリエーテルスルホン
フィルムなどが知られている。しかしポリイミドフィル
ムは耐熱性等にすぐれているものの吸水率が大きい、耐
アルカリ性に劣るなどの問題がある。また、芳香族ポリ
アミドペーパーは吸水率が大きい、機械的強度が充分で
ないなどの問題があり、さらにポリエーテルイミドやポ
リエーテルスルホンなどのフィルムは耐熱性が低くまた
耐溶剤性も不十分であるなどの問題点がある。さらに、
電気絶縁用以外に、機械部品、精密機器部品、自動車用
部品、食品衛生機器部品、その他の耐熱性等の物性が要
求される合成樹脂のフィルムがある。たとえば、スピー
カー振動板材料や耐熱包装用フィルムなどに耐熱性のあ
るフィルムが求められている。しかし、従来これらの用
途に用いられるフィルムにおいても上記のような問題点
が指摘されており、その問題の解決が望まれていた。
圧器、発電機などに用いられる電気絶縁用のフィルムと
して、ポリイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィル
ム、芳香族ポリアミドペーパー、ポリエーテルスルホン
フィルムなどが知られている。しかしポリイミドフィル
ムは耐熱性等にすぐれているものの吸水率が大きい、耐
アルカリ性に劣るなどの問題がある。また、芳香族ポリ
アミドペーパーは吸水率が大きい、機械的強度が充分で
ないなどの問題があり、さらにポリエーテルイミドやポ
リエーテルスルホンなどのフィルムは耐熱性が低くまた
耐溶剤性も不十分であるなどの問題点がある。さらに、
電気絶縁用以外に、機械部品、精密機器部品、自動車用
部品、食品衛生機器部品、その他の耐熱性等の物性が要
求される合成樹脂のフィルムがある。たとえば、スピー
カー振動板材料や耐熱包装用フィルムなどに耐熱性のあ
るフィルムが求められている。しかし、従来これらの用
途に用いられるフィルムにおいても上記のような問題点
が指摘されており、その問題の解決が望まれていた。
［発明の解決しようとする問題点］ 前記の問題を解決するために、優れた耐熱樹脂のフィル
ムが求められている。この耐熱樹脂としては、比較的安
価でかつ機械的特性が優れているのみならず、電気絶縁
用には充分に低い誘電率と誘電損失を有している必要が
ある。しかも、高い耐熱性を有している必要があり、耐
薬品性や低吸水性などの他の性能も充分に高いことが望
ましい。
ムが求められている。この耐熱樹脂としては、比較的安
価でかつ機械的特性が優れているのみならず、電気絶縁
用には充分に低い誘電率と誘電損失を有している必要が
ある。しかも、高い耐熱性を有している必要があり、耐
薬品性や低吸水性などの他の性能も充分に高いことが望
ましい。
［問題点を解決するための手段］ 本発明者は、前記問題点を解決するために、種々の耐熱
樹脂について研究検討した結果、芳香族ポリチオエーテ
ルスルホン系重合体の硬化体がこれらの用途に極めて適
した耐熱樹脂であることを見い出した。本発明は、この
耐熱樹脂を用いた電気絶縁用やその他の用途に適したフ
ィルムであり、即ち、芳香族ポリチオエーテルスルホン
系重合体と硬化剤との混合物を硬化して得られる硬化体
からなる耐熱樹脂のフィルムである。
樹脂について研究検討した結果、芳香族ポリチオエーテ
ルスルホン系重合体の硬化体がこれらの用途に極めて適
した耐熱樹脂であることを見い出した。本発明は、この
耐熱樹脂を用いた電気絶縁用やその他の用途に適したフ
ィルムであり、即ち、芳香族ポリチオエーテルスルホン
系重合体と硬化剤との混合物を硬化して得られる硬化体
からなる耐熱樹脂のフィルムである。
本発明における芳香族ポリチオエーテルスルホン系重合
体は、芳香族ポリチオエーテルスルホン単独重合体や芳
香族ポリチオエーテルスルホン共重合体をいう。この
内、単独重合体（下記一般式においてｍが０であるも
の）は、特開昭４７−１３３４７号公報、特公昭５３−
２５８７９号公報、特公昭５３−２５８８０号公報など
に開示されていて、高温における機械的特性に優れた熱
可塑性樹脂として知られている。共重合体としては、チ
オエーテルスルホン残基と他の芳香族核を有する２官能
性残基とを有する種々の共重合体を使用しうる。特に下
記一般式で表される共重合体（ｍが０でないもの）が好
ましい。この共重合体は、本発明者らの発明による特願
昭５９−１９３９６８号、特願昭５９−１９６７２３
号、および特願昭６０−８３８６号に記載されている方
法によって得ることができる高温における機械的特性に
優れた熱可塑性樹脂である。
体は、芳香族ポリチオエーテルスルホン単独重合体や芳
香族ポリチオエーテルスルホン共重合体をいう。この
内、単独重合体（下記一般式においてｍが０であるも
の）は、特開昭４７−１３３４７号公報、特公昭５３−
２５８７９号公報、特公昭５３−２５８８０号公報など
に開示されていて、高温における機械的特性に優れた熱
可塑性樹脂として知られている。共重合体としては、チ
オエーテルスルホン残基と他の芳香族核を有する２官能
性残基とを有する種々の共重合体を使用しうる。特に下
記一般式で表される共重合体（ｍが０でないもの）が好
ましい。この共重合体は、本発明者らの発明による特願
昭５９−１９３９６８号、特願昭５９−１９６７２３
号、および特願昭６０−８３８６号に記載されている方
法によって得ることができる高温における機械的特性に
優れた熱可塑性樹脂である。
本発明における芳香族ポリチオエーテルスルホン系重合
体は下記一般式 （但し、式中Arは より選ばれ；R1〜R7は水素、炭素数１〜８の炭化水素基
を示し、互いに同一または異なっていてもよく；ａ〜ｅ
は０〜４、ｆ，ｇは０〜３の整数で同一でも異なっても
よい；Ｙは単結合-O-,-S-,-SO2-, より選ばれ；Ｒは水素、炭素数１〜６の炭化水素基を示
す；ｍ，ｎは０≦m/m+n＜１の範囲を満たす。ｍ＝０の
ときはポリチオエーテルスルホン単独重合体である。） で表わされる芳香族ポリチオエーテルスルホン系重合体
が特に好ましい。この内、ｍが０でない共重合体は、た
とえば、各々の芳香核にパラ位あるいはオルト位に塩素
原子などのハロゲン原子を有するジハロジフェニルスル
ホン類、HO-Ar-OHで表わされるジフェノール類、および
アルカリ金属硫化物を反応させることによって得られ
る。この反応において、脱ハロゲン剤としてアルカリ金
属の水酸化物や炭酸塩が使用されるが、それに代えてあ
らかじめジフェノール類を対応するアルカリ金属フェノ
キサイドに代えて用いることもできる。この反応は１段
で行なうことは勿論、プレカーサーを用いる多段法を用
いることもできる。
体は下記一般式 （但し、式中Arは より選ばれ；R1〜R7は水素、炭素数１〜８の炭化水素基
を示し、互いに同一または異なっていてもよく；ａ〜ｅ
は０〜４、ｆ，ｇは０〜３の整数で同一でも異なっても
よい；Ｙは単結合-O-,-S-,-SO2-, より選ばれ；Ｒは水素、炭素数１〜６の炭化水素基を示
す；ｍ，ｎは０≦m/m+n＜１の範囲を満たす。ｍ＝０の
ときはポリチオエーテルスルホン単独重合体である。） で表わされる芳香族ポリチオエーテルスルホン系重合体
が特に好ましい。この内、ｍが０でない共重合体は、た
とえば、各々の芳香核にパラ位あるいはオルト位に塩素
原子などのハロゲン原子を有するジハロジフェニルスル
ホン類、HO-Ar-OHで表わされるジフェノール類、および
アルカリ金属硫化物を反応させることによって得られ
る。この反応において、脱ハロゲン剤としてアルカリ金
属の水酸化物や炭酸塩が使用されるが、それに代えてあ
らかじめジフェノール類を対応するアルカリ金属フェノ
キサイドに代えて用いることもできる。この反応は１段
で行なうことは勿論、プレカーサーを用いる多段法を用
いることもできる。
また、本発明における芳香族ポリチオエーテルスルホン
系重合体の硬化体は、上記のような芳香族ポリチオエー
テルスルホン系重合体と硬化剤との混合物を硬化して得
られる三次元的に架橋した硬化体である。硬化剤として
は、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエ
ポキシ化合物（即ち、いわゆるエポキシ樹脂）、アミノ
プラスト樹脂、あるいは金属アセチルアセトネートが好
ましい。この硬化剤を芳香族ポリチオエーテルスルホン
系重合体と混合し、加熱処理することにより硬化体が得
られる。
系重合体の硬化体は、上記のような芳香族ポリチオエー
テルスルホン系重合体と硬化剤との混合物を硬化して得
られる三次元的に架橋した硬化体である。硬化剤として
は、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエ
ポキシ化合物（即ち、いわゆるエポキシ樹脂）、アミノ
プラスト樹脂、あるいは金属アセチルアセトネートが好
ましい。この硬化剤を芳香族ポリチオエーテルスルホン
系重合体と混合し、加熱処理することにより硬化体が得
られる。
上記エポキシ化合物としては、液体あるいは固体のもの
を使用でき、また部分重合体（プレポリマー）も使用で
きる。かかるエポキシ化合物としては、例えば、ビスフ
ェノールＡ，レゾルシノール，ハイドロキノン，ピロカ
テコール，ビスフェノールＦ，ビスフェノールＳ，ビス
フェノールＡＦ，1,3,5-ヒドロキシベンゼン，トリヒド
ロキシ−ジフェニルジメチルメタン、4,4′−ジヒドロ
キシビフェニル，1,1,2,2-テトラキス（4-ヒドロキシフ
ェニル）エタンなどのグリシジルエーテル、およびこれ
らのハロゲン化グリシジルエーテル；ブタンジオール，
グリセリン等のグリシジルエーテルなどのグリシジルエ
ーテル系、フタル酸グリシジルエステル等のグリシジル
エステル系、アニリン、ジアミノベンゼン，ベンジジ
ン，メチレンジアニリン，ジアミノシクロヘキサン，イ
ソシアヌル酸，アミノシクロヘキサン，ジアミノジフェ
ニルスルホン，ジアミノナフタレン，キシリレンジアミ
ン，シクロヘキサンビスメチルアミン，メラミン等のグ
リシジルアミン系，等々のグリシジルエポキシ樹脂；エ
ポキシ化オレフィン，エポキシ化大豆油等の線状系及び
ビニルシクロヘキセンジオキサイド，ジシクロペンタジ
エンジオキサイド等の環状系の非グリシジルエポキシ樹
脂；ノボラック型エポキシ樹脂及びこれらのハロゲン化
物等が例示される。
を使用でき、また部分重合体（プレポリマー）も使用で
きる。かかるエポキシ化合物としては、例えば、ビスフ
ェノールＡ，レゾルシノール，ハイドロキノン，ピロカ
テコール，ビスフェノールＦ，ビスフェノールＳ，ビス
フェノールＡＦ，1,3,5-ヒドロキシベンゼン，トリヒド
ロキシ−ジフェニルジメチルメタン、4,4′−ジヒドロ
キシビフェニル，1,1,2,2-テトラキス（4-ヒドロキシフ
ェニル）エタンなどのグリシジルエーテル、およびこれ
らのハロゲン化グリシジルエーテル；ブタンジオール，
グリセリン等のグリシジルエーテルなどのグリシジルエ
ーテル系、フタル酸グリシジルエステル等のグリシジル
エステル系、アニリン、ジアミノベンゼン，ベンジジ
ン，メチレンジアニリン，ジアミノシクロヘキサン，イ
ソシアヌル酸，アミノシクロヘキサン，ジアミノジフェ
ニルスルホン，ジアミノナフタレン，キシリレンジアミ
ン，シクロヘキサンビスメチルアミン，メラミン等のグ
リシジルアミン系，等々のグリシジルエポキシ樹脂；エ
ポキシ化オレフィン，エポキシ化大豆油等の線状系及び
ビニルシクロヘキセンジオキサイド，ジシクロペンタジ
エンジオキサイド等の環状系の非グリシジルエポキシ樹
脂；ノボラック型エポキシ樹脂及びこれらのハロゲン化
物等が例示される。
アミノプラスト樹脂はメラミン，尿素，グアナミン，そ
の類似物および脂肪族あるいは芳香族ポリアミノ化合物
のアルデヒド縮合物である。
の類似物および脂肪族あるいは芳香族ポリアミノ化合物
のアルデヒド縮合物である。
ここで、脂肪族ポリアミノ化合物としては、エチレンジ
アミン，トリメチレンジアミン，テトラメチレンジアミ
ン，1.2-ジアミノプロピレンジアミン，1.4-ジアミノシ
クロヘキサン，1.4-ジアミノシクロヘキシルメタン等が
挙げられる。
アミン，トリメチレンジアミン，テトラメチレンジアミ
ン，1.2-ジアミノプロピレンジアミン，1.4-ジアミノシ
クロヘキサン，1.4-ジアミノシクロヘキシルメタン等が
挙げられる。
また、芳香族ポリアミノ化合物としては、例えば、P-フ
ェニレンジアミン，m-フェニレンジアミン，O-フェニレ
ンジアミン，2,4-トリレンジアミン，P-アミノベンジル
アミン，P-キシリレンジアミン，m-キシリレンジアミ
ン，ベンジジン，4,4′−ジアミノジフェニルメタン，
4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、4,4′−ジアミノ
ジフェニルスルホン，4,4′−ジアミノジフェニルスル
フィド等が挙げられる。
ェニレンジアミン，m-フェニレンジアミン，O-フェニレ
ンジアミン，2,4-トリレンジアミン，P-アミノベンジル
アミン，P-キシリレンジアミン，m-キシリレンジアミ
ン，ベンジジン，4,4′−ジアミノジフェニルメタン，
4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、4,4′−ジアミノ
ジフェニルスルホン，4,4′−ジアミノジフェニルスル
フィド等が挙げられる。
これらの中で、メラミン，尿素、またはベンゾグアナミ
ンをホルムアルデヒドと反応させて得た化合物が最もよ
く知られており、最も好適に使用し得るものとして挙げ
られる。
ンをホルムアルデヒドと反応させて得た化合物が最もよ
く知られており、最も好適に使用し得るものとして挙げ
られる。
この際用いられるアルデヒドとしてはホルムアルデヒド
以外にアセトアルデヒド，クロトンアルデヒド，アクロ
レイン，ベンズアルデヒド，フルフラールなどを用いて
も同様な縮合生成物を得ることができる。
以外にアセトアルデヒド，クロトンアルデヒド，アクロ
レイン，ベンズアルデヒド，フルフラールなどを用いて
も同様な縮合生成物を得ることができる。
上記のアミン，アルデヒド縮合生成物はメチロールのよ
うなアルキロール基を有していてもよく、多くの場合、
その少なくとも一部はアルコールとの反応によってエー
テル化されて有機溶媒可溶の樹脂を得ることができる。
この目的にはメタノール，エタノール，フロパノール，
ブタノール，ペンタノール，ヘキサノール、その他の１
価アルコールをはじめ、ベンジルアルコールのような芳
香族アルコール、シクロヘキサノールのような脂環式ア
ルコール、セロソルブのようなグリコールのモノエーテ
ル、3-クロルプロパノールのようなハロゲン置換、その
他の置換アルコールが用いられる。
うなアルキロール基を有していてもよく、多くの場合、
その少なくとも一部はアルコールとの反応によってエー
テル化されて有機溶媒可溶の樹脂を得ることができる。
この目的にはメタノール，エタノール，フロパノール，
ブタノール，ペンタノール，ヘキサノール、その他の１
価アルコールをはじめ、ベンジルアルコールのような芳
香族アルコール、シクロヘキサノールのような脂環式ア
ルコール、セロソルブのようなグリコールのモノエーテ
ル、3-クロルプロパノールのようなハロゲン置換、その
他の置換アルコールが用いられる。
これらのエーテルの中ではメタノールまたはブタノール
でエーテル化したアミン−アルデヒド樹脂を用いること
が好ましい。
でエーテル化したアミン−アルデヒド樹脂を用いること
が好ましい。
上記のようなエポキシ化合物やアミノプラスト樹脂の添
加量は芳香族ポリチオエーテルスルホン系重合体100部
（重量部、以下同じ）に対して0.5〜50部、好ましくは
１〜20部である。これより少ないと硬化が不充分であ
り、これより多いと未反応のエポキシ化合物やアミノプ
ラスト樹脂が残り機械的あるいは熱的特性が低下するの
で好ましくない。これらエポキシ化合物やアミノプラス
ト樹脂は好適な添加量の範囲内で２種以上を併用しても
よい。
加量は芳香族ポリチオエーテルスルホン系重合体100部
（重量部、以下同じ）に対して0.5〜50部、好ましくは
１〜20部である。これより少ないと硬化が不充分であ
り、これより多いと未反応のエポキシ化合物やアミノプ
ラスト樹脂が残り機械的あるいは熱的特性が低下するの
で好ましくない。これらエポキシ化合物やアミノプラス
ト樹脂は好適な添加量の範囲内で２種以上を併用しても
よい。
これら硬化剤を用いた場合の加熱処理における硬化温度
は通常150〜400℃の間で行なわれ、好ましくは芳香族ポ
リチオエーテルスルホン系重合体のTg以上〜350℃以下
が好ましい。これより低いと硬化速度が遅く、また高い
と分解反応が起ってしまい好ましくない。硬化時間は、
温度によって種々変化するが、通常は５分〜10時間程度
で硬化することができる。
は通常150〜400℃の間で行なわれ、好ましくは芳香族ポ
リチオエーテルスルホン系重合体のTg以上〜350℃以下
が好ましい。これより低いと硬化速度が遅く、また高い
と分解反応が起ってしまい好ましくない。硬化時間は、
温度によって種々変化するが、通常は５分〜10時間程度
で硬化することができる。
また、本発明における金属アセチルアセトネートは、上
記のような架橋性基を有する硬化剤とはその作用機構が
異なり、加熱によりラジカル的に分解して活性なラジア
ルを生じ、このラジカルが芳香核などを酸化的に架橋さ
せるものと考えられる。金属アセチルアセトネートは、
アセチルアセトンの金属キレート化合物であり、このよ
うな化合物としては、周期律表の(1)第ＩＡ族，(2)第II
Ａ族，(3)第IIIＢ族，(4)第IVＢ族，(5)第ＶＢ族，(6)
第VIＢ族，(7)第VIIＢ族，(8)第VIII族，(9)第ＩＢ族，
(10)第IIＢ族，(11)第IIIＡ族，(12)ランタノイド族の
各アセチルアセトネートであるのが好適である。
記のような架橋性基を有する硬化剤とはその作用機構が
異なり、加熱によりラジカル的に分解して活性なラジア
ルを生じ、このラジカルが芳香核などを酸化的に架橋さ
せるものと考えられる。金属アセチルアセトネートは、
アセチルアセトンの金属キレート化合物であり、このよ
うな化合物としては、周期律表の(1)第ＩＡ族，(2)第II
Ａ族，(3)第IIIＢ族，(4)第IVＢ族，(5)第ＶＢ族，(6)
第VIＢ族，(7)第VIIＢ族，(8)第VIII族，(9)第ＩＢ族，
(10)第IIＢ族，(11)第IIIＡ族，(12)ランタノイド族の
各アセチルアセトネートであるのが好適である。
ここで、上記の各アセチルアセトネート（以下acacと略
す）を例示すると (1)第ＩＡ族acacとしては、Cs（Ｉ）acac (2)第IIＡ族acacとしては、Mg（II），Ca（II），Sr（I
I）acac (3)第IIIＢ族acacとしては、La（III）acac (4)第IVＢ族acacとしては、［Ti（III）acac］2Ticl6，
Zr（IV），ZrO（II）acac (5)第ＶＢ族acacとしては、Ｖ（III）acac (6)第VIＢ族acacとしては、Cr（III），Mo（III）acac (7)第VIIＢ族acacとしては、Mn（II），Mn（III），Re
（III）acac (8)第VIII族acacとしては、Fe（III），Co（II），Co
（III），Rh（III），Ni（II）acac (9)第ＩＢ族acacとしては、Cu（II）acac (10)第IIＢ族acacとしては、Zn（II），Cd（II）acac (11)第IIＡ族acacとしては、Al（III），In（II）Tl
（Ｉ）acac (12)ランタノイド族acacとしては、Ce（III），Sm（II
I），Gd（III），Er（III），Tm（III），Lu（III）aca
c などを挙げることができる。
す）を例示すると (1)第ＩＡ族acacとしては、Cs（Ｉ）acac (2)第IIＡ族acacとしては、Mg（II），Ca（II），Sr（I
I）acac (3)第IIIＢ族acacとしては、La（III）acac (4)第IVＢ族acacとしては、［Ti（III）acac］2Ticl6，
Zr（IV），ZrO（II）acac (5)第ＶＢ族acacとしては、Ｖ（III）acac (6)第VIＢ族acacとしては、Cr（III），Mo（III）acac (7)第VIIＢ族acacとしては、Mn（II），Mn（III），Re
（III）acac (8)第VIII族acacとしては、Fe（III），Co（II），Co
（III），Rh（III），Ni（II）acac (9)第ＩＢ族acacとしては、Cu（II）acac (10)第IIＢ族acacとしては、Zn（II），Cd（II）acac (11)第IIＡ族acacとしては、Al（III），In（II）Tl
（Ｉ）acac (12)ランタノイド族acacとしては、Ce（III），Sm（II
I），Gd（III），Er（III），Tm（III），Lu（III）aca
c などを挙げることができる。
かかるacacにおいて、特に好ましいのはCu（II），Mn
（II），Mn（III），Fe（III），Co（II），Ni（I
I），，Al（III），Zn（II）などのacacである。
（II），Mn（III），Fe（III），Co（II），Ni（I
I），，Al（III），Zn（II）などのacacである。
芳香族ポリチオエーテルスルホン系重合体に添加混合す
る金属アセチルアセトネートの量は、該ポリマーの全量
に対し0.05〜10重量％、好ましくは0.1〜５重量％の範
囲であり、極めて少量で効果がある。また、この硬化剤
を用いた場合の加熱処理における硬化温度は通常150〜4
00℃の間で行なわれ、好ましくは芳香族ポリチオエーテ
ルスルホン系重合体のTg以上〜350℃以下が好ましい。
これより低いと硬化速度が遅く、また高いと分解反応が
起ってしまい好ましくない。硬化時間は、温度によって
種々変化するが、通常は５分〜10時間程度で硬化するこ
とができる。
る金属アセチルアセトネートの量は、該ポリマーの全量
に対し0.05〜10重量％、好ましくは0.1〜５重量％の範
囲であり、極めて少量で効果がある。また、この硬化剤
を用いた場合の加熱処理における硬化温度は通常150〜4
00℃の間で行なわれ、好ましくは芳香族ポリチオエーテ
ルスルホン系重合体のTg以上〜350℃以下が好ましい。
これより低いと硬化速度が遅く、また高いと分解反応が
起ってしまい好ましくない。硬化時間は、温度によって
種々変化するが、通常は５分〜10時間程度で硬化するこ
とができる。
上記硬化体のフィルムの製造方法は特に限定されるもの
ではない。しかし、好ましくは、芳香族ポリチオエーテ
ルスルホン系重合体と硬化剤との混合物の溶液を流延し
てフィルム状に成形し、このフィルムを前記硬化条件で
硬化することによって得られる。即ち、芳香族ポリチオ
エーテルスルホン系重合体と硬化剤とを有機溶媒に溶解
してそれらの混合物の溶液とし、この溶液を支持基板上
に流延して有機溶媒を除去し、形成された未硬化フィル
ムを該支持基板上であるいは該支持基板から剥離した
後、加熱硬化して硬化体のフィルムを得る。この未硬化
フィルムを加熱硬化する際、その変形を防止するために
端部を固定するなどの方法でフィルムを固定した状態で
加熱硬化することもできる。
ではない。しかし、好ましくは、芳香族ポリチオエーテ
ルスルホン系重合体と硬化剤との混合物の溶液を流延し
てフィルム状に成形し、このフィルムを前記硬化条件で
硬化することによって得られる。即ち、芳香族ポリチオ
エーテルスルホン系重合体と硬化剤とを有機溶媒に溶解
してそれらの混合物の溶液とし、この溶液を支持基板上
に流延して有機溶媒を除去し、形成された未硬化フィル
ムを該支持基板上であるいは該支持基板から剥離した
後、加熱硬化して硬化体のフィルムを得る。この未硬化
フィルムを加熱硬化する際、その変形を防止するために
端部を固定するなどの方法でフィルムを固定した状態で
加熱硬化することもできる。
有機溶媒は芳香族ポリチオエーテルスルホン系重合体お
よび硬化剤を溶解しうるものならば、いかなる溶媒も使
用することができる。使用しうる溶媒を例示すると、ジ
クロルメタン，クロロホルム，1,2-ジクロルエタン，1,
1,2-トリクロルエタン，1,1,2,2-テトラクロルエタンの
ようなハロゲン系溶媒、m-クレゾール，o-クロルフェノ
ール，p-クロルフェノールのようなフェノール系溶媒、
N,N-ジメチルホルムアミド，N,N-ジメチルアセトアミ
ド，ジメチルスルホキシド，N-メチル−2-ピロリドン，
スルホランのような極性溶媒等があげられる。これらの
混合物ももちろん使用することができる。これらの溶媒
の使用量は特に制限されるものではないが、固形分の濃
度が１〜60重量％程度が好ましい。また、得られる溶液
は流延に先立って過等により不溶物を除去することが
好ましい。
よび硬化剤を溶解しうるものならば、いかなる溶媒も使
用することができる。使用しうる溶媒を例示すると、ジ
クロルメタン，クロロホルム，1,2-ジクロルエタン，1,
1,2-トリクロルエタン，1,1,2,2-テトラクロルエタンの
ようなハロゲン系溶媒、m-クレゾール，o-クロルフェノ
ール，p-クロルフェノールのようなフェノール系溶媒、
N,N-ジメチルホルムアミド，N,N-ジメチルアセトアミ
ド，ジメチルスルホキシド，N-メチル−2-ピロリドン，
スルホランのような極性溶媒等があげられる。これらの
混合物ももちろん使用することができる。これらの溶媒
の使用量は特に制限されるものではないが、固形分の濃
度が１〜60重量％程度が好ましい。また、得られる溶液
は流延に先立って過等により不溶物を除去することが
好ましい。
上記流延のための支持基板としては、ガラス，金属，プ
ラスチック，その他の材料からなるものを使用しうる。
その流延面は平滑な平面であることが好ましいが、これ
に限られるものではなく、エンボス面などの非平滑表面
であってもよい。また、プラスチックフィルムなどの耐
熱性の低い支持基板を用いる場合は、未硬化フィルム成
形後剥離除去して加熱硬化の際には未硬化フィルムのみ
を加熱することが望ましい。支持基板としては、たとえ
ば、ガラス板、スチール板、ポリエステルフィルムなど
を用いうる。支持基板上に前記溶液を流延する方法とし
ては、たとえばドクターブレード、ロッドコーター等の
かき取り式の塗布器の使用やＴダイ等の押し出しスリッ
トの使用などの他、スプレーコート法なども使用しう
る。
ラスチック，その他の材料からなるものを使用しうる。
その流延面は平滑な平面であることが好ましいが、これ
に限られるものではなく、エンボス面などの非平滑表面
であってもよい。また、プラスチックフィルムなどの耐
熱性の低い支持基板を用いる場合は、未硬化フィルム成
形後剥離除去して加熱硬化の際には未硬化フィルムのみ
を加熱することが望ましい。支持基板としては、たとえ
ば、ガラス板、スチール板、ポリエステルフィルムなど
を用いうる。支持基板上に前記溶液を流延する方法とし
ては、たとえばドクターブレード、ロッドコーター等の
かき取り式の塗布器の使用やＴダイ等の押し出しスリッ
トの使用などの他、スプレーコート法なども使用しう
る。
このようにして得られる、芳香族ポリチオエーテルスル
ホン系重合体の硬化フィルムは優れた耐熱性、機械的特
性、耐薬品性、誘電特性、低吸水性を有し、特に、プリ
ント配線用基板、各種モーター用絶縁フィルム、変圧
器、発電機用絶縁フィルムなどの電気絶縁用フィルムと
して好適に使用できる。
ホン系重合体の硬化フィルムは優れた耐熱性、機械的特
性、耐薬品性、誘電特性、低吸水性を有し、特に、プリ
ント配線用基板、各種モーター用絶縁フィルム、変圧
器、発電機用絶縁フィルムなどの電気絶縁用フィルムと
して好適に使用できる。
以下、実施例により本発明を具体的に示すが、本発明は
これらにより何ら限定されるものではない。
これらにより何ら限定されるものではない。
実施例１ 4,4′−ジクロルジフェニルスルホン，ビスフェノール
Ａ，および炭酸カリウムを反応させて得られるプレカー
サーに、4,4′−ジクロルジフェニルスルホンと硫化ナ
トリウムを加えて反応させて、下記式で表わされる芳香
族ポリチオエーテルスルホン系重合体を得た（詳細は、
前記特願昭６０−８３８６号参照）。
Ａ，および炭酸カリウムを反応させて得られるプレカー
サーに、4,4′−ジクロルジフェニルスルホンと硫化ナ
トリウムを加えて反応させて、下記式で表わされる芳香
族ポリチオエーテルスルホン系重合体を得た（詳細は、
前記特願昭６０−８３８６号参照）。
m/n＝10/1 ηinh＝0.65；PhOH/1,1,2,2-テトラクロルエタン3/2
（重量比）中、30℃、0.5g/dlで測定 この重合体10gとヘキサメトキシメチルメラミン0.5gを
1,1,2,2-テトラクロルエタン70gに溶解し、不溶物を
過によって除去した。この溶液をガラス基板上にドクタ
ーブレードを用いて流延し、30分風乾後、100℃で１時
間、さらに170℃で１時間乾燥して、自己支持性となっ
たフィルムをガラス基板から剥離した。この自己保持性
フィルムの端部を固定し、320℃30分加熱処理を行い、
表面が平滑な厚さ50μｍのフィルムを得た。このフィル
ムの物性を表１に示す。
（重量比）中、30℃、0.5g/dlで測定 この重合体10gとヘキサメトキシメチルメラミン0.5gを
1,1,2,2-テトラクロルエタン70gに溶解し、不溶物を
過によって除去した。この溶液をガラス基板上にドクタ
ーブレードを用いて流延し、30分風乾後、100℃で１時
間、さらに170℃で１時間乾燥して、自己支持性となっ
たフィルムをガラス基板から剥離した。この自己保持性
フィルムの端部を固定し、320℃30分加熱処理を行い、
表面が平滑な厚さ50μｍのフィルムを得た。このフィル
ムの物性を表１に示す。
実施例２ ヘキサメトキシメチルメラミンのかわりにN,N,N′,N′
−テトラグリシジル-m-キシリレンジアミン0.5gを用い
た他は実施例１と同様にて厚さ50μｍのフィルムを得
た。このフィルムの物性を表１に示す。
−テトラグリシジル-m-キシリレンジアミン0.5gを用い
た他は実施例１と同様にて厚さ50μｍのフィルムを得
た。このフィルムの物性を表１に示す。
実施例３ 実施例１において、ビスフェノールＡの代りに4,4′−
ジヒドロキシジフェニルを用い、同様の方法で下記の共
重合体を製造した。
ジヒドロキシジフェニルを用い、同様の方法で下記の共
重合体を製造した。
（m/n＝１／１，ηinh＝0.67） この重合体10g，ヘキサメトキシメチルメラミン0.5gを
1,1,2,2-テトラクロルエタン70gに溶解し不溶物を過
により除去した。
1,1,2,2-テトラクロルエタン70gに溶解し不溶物を過
により除去した。
この溶液から実施例１と同様にして厚さ50μｍの平滑な
フィルムを得た。このフィルムの物性を表１に示す。
フィルムを得た。このフィルムの物性を表１に示す。
実施例４ ヘキサメトキシメチルメラミンの代りにCu(acac)を0.1g
用いた他は実施例３と同様にして厚さ50μｍのフィルム
を得た。このフィルムの物性を表１に示す。
用いた他は実施例３と同様にして厚さ50μｍのフィルム
を得た。このフィルムの物性を表１に示す。
比較例１ 市販の厚さ50μｍのポリイミドフィルム（“カプトン”
デュポン社製）の物性を測定した。結果を表１に示す。
デュポン社製）の物性を測定した。結果を表１に示す。
比較例２ 市販のポリエーテルスルホン（Victrex PES300P ICI社
製）のペレット10gを1,1,2,2-テトラクロルエタン70gに
溶解し、不溶物を過により除去した後、実施例１と同
様にしてフィルムを作成したが320℃で加熱したとこ
ろ、フィルムが軟化してしまい、平滑なフィルムは得ら
れなかった。そこで、ガラス基板から剥離せずに320℃
で30分加熱処理を行い、冷却後ガラス基板から剥離して
厚さ50μｍのフィルムを得た。このフィルムの物性は表
１に示す。
製）のペレット10gを1,1,2,2-テトラクロルエタン70gに
溶解し、不溶物を過により除去した後、実施例１と同
様にしてフィルムを作成したが320℃で加熱したとこ
ろ、フィルムが軟化してしまい、平滑なフィルムは得ら
れなかった。そこで、ガラス基板から剥離せずに320℃
で30分加熱処理を行い、冷却後ガラス基板から剥離して
厚さ50μｍのフィルムを得た。このフィルムの物性は表
１に示す。
［発明の効果］ 本発明の芳香族ポリチオエーテルスルホン系重合体及び
硬化剤から得られる硬化体のフィルムは優れた耐熱性、
機械的特性、耐薬品性、誘電特性、低吸水率を示し、ま
た可撓性にも充分優れた耐熱性の電気絶縁用フィルムで
ある。
硬化剤から得られる硬化体のフィルムは優れた耐熱性、
機械的特性、耐薬品性、誘電特性、低吸水率を示し、ま
た可撓性にも充分優れた耐熱性の電気絶縁用フィルムで
ある。
Claims (2)
- 【請求項１】芳香族ポリチオエーテルスルホン系重合体
と硬化剤との混合物を硬化して得られる硬化体からなる
耐熱樹脂のフィルム。 - 【請求項２】フィルムが、芳香族ポリチオエーテルスル
ホン系重合体と、１分子中に少なくとも２個のエポキシ
基を有するエポキシ化合物、アミノプラスト樹脂、およ
び金属アセチルアセトネートから選ばれる少なくとも１
種の硬化剤との混合物をフィルム状に成形し熱処理して
得られるものである、特許請求の範囲第１項のフィル
ム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2904686A JPH0657795B2 (ja) | 1986-02-14 | 1986-02-14 | 耐熱樹脂フイルム |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2904686A JPH0657795B2 (ja) | 1986-02-14 | 1986-02-14 | 耐熱樹脂フイルム |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62187764A JPS62187764A (ja) | 1987-08-17 |
| JPH0657795B2 true JPH0657795B2 (ja) | 1994-08-03 |
Family
ID=12265446
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2904686A Expired - Lifetime JPH0657795B2 (ja) | 1986-02-14 | 1986-02-14 | 耐熱樹脂フイルム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0657795B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5213886A (en) * | 1989-02-17 | 1993-05-25 | General Electric Company | Curable dielectric polyphenylene ether-polyepoxide compositions |
| US5162450A (en) * | 1989-02-17 | 1992-11-10 | General Electric Company | Curable dielectric polyphenylene ether-polyepoxide compositions |
| JP6118009B1 (ja) * | 2015-12-02 | 2017-04-19 | 住友化学株式会社 | 熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂の製造方法、エポキシ組成物の製造方法、及びエポキシ硬化物の製造方法 |
| WO2017094319A1 (ja) * | 2015-12-02 | 2017-06-08 | 住友化学株式会社 | 熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂の製造方法、エポキシ組成物の製造方法、及びエポキシ硬化物の製造方法 |
-
1986
- 1986-02-14 JP JP2904686A patent/JPH0657795B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62187764A (ja) | 1987-08-17 |
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