JPS62190133A - β，β，β−トリフルオロエチルベンゼン誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、農薬・医薬・染料など中間原料として有用な
後記一般式（Ｉ［）で表わされるβ、β、β−トリフル
オロエチルベンゼン誘導体（以下Ｔ、ＦＥＢと略す）の
製造方法に関し、詳しくは後記一般式（Ｉ）で表わされ
るβ、β、β−トリクロロエチルベンゼン誘導体く以下
ＴＣＥＢと略す）を特定の三弗化アンチモン混合物と反
応させるＴＦＥＢの製造方法、さらｔ二は後記一般式（
ＩＩＩ）で表わされるアニリン誘導体を溶媒及び塩化第
二銅の存在下に亜硝酸エステル及び塩化ビニリデンと反
応させてＴＣＥＢを得、次いで前記と同様の弗素化反応
を行なうＴＦＥＢの製造方法に関する。

（先行技術及び発明に至った経緯） 従来、β、β、β−トリフルオロエチルベンゼンを調製
する方法として、文献工種々の方法が提案されている。

例えば（１）フェニル酢酸と四弗化イオウとを反応させ
る方法（ケミカル・アブストラクト、８３巻、７５８頁
Ｊ９１１８ｒ、１９７５）、（２）ＰｈＣＲＣρＣＦ、
（Ｐｈ＝フェニル基、Ｒ＝Ｈ，ＣＱ）を還元する方法（
ケミカル・アブストラクト、８９巻、５５８頁、８９　
：　４２６０７　Ｗ、１９７８）、（３）ＰｈＭｇＢｒ
（Ｐｈ＝フェニル基）から４工程を経る方法（ジャーナ
ル・オブ・オーガニック・ケミストリー、３９巻、７号
、８７Ｂ−８８１頁、１９７４）、（４）ＣＦ、ＣＨ２
ＩとＰｈＩ（Ｐｈ＝フェニル基）とを活性銅触媒の存在
下で反応させる方法（ケミカル・アブストラクト、７１
巻、９１０４８ｂ、１９６９）などがあるが、これらは
いずれち工業的に実施するには問題がある。

本発明者等は、工業的に有利なＴＦＥＢの製法を見出す
べく、検討を始め、ＴＣＥＢに着目して、まず弗素化の
常法であるジメチルホルムアミド中ＫＦを用いる方法を
試みたが、所望の結果が得られず、さらに検討を重ね、
ＴＣＥＢを特定の三弗化アンチモン混合物と反応させる
と容易にＴＦＥＢが得られるという知見を得、次に前記
反応の畠発物質であるＴＣＥＢを有利に調製する方法に
ついても検討を重ね、アニリン誘導体を溶媒及び塩化第
二銅の存在下に亜硝酸エステル及び塩化ビニリデンと反
応させると有利にＴＣＥＢが得られるという知見を同時
に得、本発明を完成した。

（発明の開示） すなわち、本願の第一の発明は、一般式（Ｉ）；（式中
、Ｒ１は水素原子、弗素原子で置換されてもよいアルキ
ル基、弗素原子で置換されてもよいアルコキシ基、ニト
ロ基又はシアノ基であり、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原
子、弗素原子で置換されてもよいアルキル基、弗素原子
で置換されてもよいアルコキシ基、ニトロ基又はシアノ
基であり、Ｒ１はハロゲン原子であり、■は０或いは１
〜３の整数である）で表わされるβ、β、β−トリクロ
ロエチルベンゼン誘導体を、ＳｂＦ、と５ｂＣＱ、、Ｃ
Ｑ２又は５ｌ）Ｆ。

子、弗素原子、塩素原子、弗素原子で置換されてもよい
アルキル基、弗素原子で置換されてもよいアルコキシ基
、二Ｙロ基又はシア７基であり、Ｒ′、は弗素原子又は
塩素原子である）で表わされるβ、β、β−トリフルオ
ロエチルベンゼン誘導体を得ることを特徴とする、β、
β、β−トリフルオロエチルベンゼン誘導体の製造方法
であり、本願の第二（式中、Ｒ，、Ｒ２、Ｒ，及びｍは
前述の通りである）で表わされるアニリン誘導体を溶媒
及び塩化第二銅の存在下に亜硝酸エステル及び塩化ビニ
リデンと反応させて、（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及び粕
は前述の通りである）で表わされるβ、β、β−トリク
ロロエチルベンゼン誘導体を得、次いで得られたβ、β
、β−トリクロロエチルベンゼン誘導体を、ＳｂＦ、と
５ｂＣＱ５、ＣＯ２又はＳｂＦ５との混合物と反応させ
て、一般式（■）； で表わされるβ、β、β−トリフルオロエチルベンゼン
誘導体を得ることを特徴とする、β、β、β−トリフル
オロエチルベンゼン誘導体の製造方法である。

前記一般式（１）及び（ＩＩＩ）中のＲ２及びＲ３のノ
１０デン原子としては、弗素原子、塩素原子、臭素原子
、沃素原子が挙げられ、また一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及
び（Ｉ［Ｉ）中のＲ，、Ｒ２及びＲ゛２のアルキル基と
しては炭素数１〜６のものが好ましく、弗素原子で置換
されてもよいアルキル基としては、例えばメチル基、モ
ノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオ
ロメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙
げられ、さらにＲ１、Ｒ２及びＲ１２のアルコキシ基と
しては炭素数１〜６のものが好ましく、弗素原子で置換
されてもよいアルコキシ基としては、メトキシ基、トリ
フルオロメトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。

本願第１の発明の実施において、予めＳｂＦ、と５ｌ）
ＣＩ２ｓ、ＣＯ２又はＳｂＦ５とを混合しておくのが好
ましく、例えば予め調製された混合物にＴＣＥＢを加え
、通常、室温〜還流温度、望ましくは４０〜７０℃で、
０．５〜１０時間反応させる。このＳｂＦ、と５ｂＣＱ
６、ＣＯ２又はＳｂＦ、との混合物の′ｗ！４製方法と
しては、例えばＳｂＦ、を減圧乾燥後、反応容器内を不
活性ガスで置換し、水冷下５ｂＣｆｆ５或いはＳｂＦ、
を加えるか、又はＳｂＦ、を減圧乾燥後、反応容器内を
不活性ガスで置換し、水冷下ＣＱ２ｆｆスを吹込んで、
室温附近で０．１〜０．５時間攪拌、次いで１０〜６５
°Ｃで０．１〜０．５時間攪拌することによって得られ
る。

ＳｂＦ、と５ｂＣＱ５、ＣＯ２又はＳｂＦ、とのモル比
は反応原料、反応条件により異なり一概にはいえないが
例えばＳｂＦ、１モルに対してＳｂＣρ５、Ｃａ２又は
ＳｂＦ、を１ｌ６モル以上、望ましくは１１５〜２／３
モノにであり、この上限は経済性にもとすいて定められ
る。またＴＣＥＢ１モルに対するＳｂＦ、又はＳｂＣρ
１、Ｃａ２或いはＳｂＦ。

のモル比は、弗素化される原子数により異なるので一概
にはいえないが、例えば弗素化される原子数が３の場合
、ＴＣＥＢ　　１モルに対してＳｂＦ、は３〜９モル、
５ｂｃｃｓ、Ｃａ２或いはＳ　ｂ　Ｆ　ｓは０．５〜２
．５モルである。

次に、本願第２の発明の実施において、例えば、塩化第
二銅を予め減圧乾燥し、反応容器内を不活性ガスで置換
し、溶媒、亜硝酸エステル及び塩化ビニルデンを加え、
さらにアニ＋７ン誘導体、場合により溶媒に溶解したも
のを添加或いは滴下して、通常、５０°Ｃ以下、望まし
くは一２０℃〜３０℃で、０．５〜１０時間反応させる
。この反応により、ＴＣＥＢが得られ、次いで前述の本
願第１の発明方法が施され、ＴＦＥＢが得られる。ここ
で本願第２の発明の前段反応について説明する。ここで
用いられる亜硝酸エステルとしては、亜硝酸エチルエス
テル、亜硝酸ノルマルブチルニスチル、亜硝酸ターシャ
リ−ブチルエステル、亜硝酸イソアミルエステル、亜硝
酸ノルマルアミルエステルなどが用いられ、この使用量
は通常アニリン誘導体１モルに対して１〜２モル、望ま
しくは１．５〜１．６モルであり、溶媒としては、アセ
トニトリル、ベンゾニトリル、プロピオニトリルなどの
ニトリル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチ
ルエチルヶシンなどのケトン類などの本反応に対して不
活性な溶媒が用いられ、この使用量は通常アニリン誘導
体１モルに対して２〜３ρ程度でよい。また、塩化ビニ
リデンの使用量は通常アニリン誘導体１モルに対して１
５〜３０モル、望ましくは１５〜２５モルであり、無水
塩化第二銅の使用量は通常アニリン誘導体１モルに対し
て１〜３モル程度でよい。

次に本発明方法をより詳しく説明するために、以下に実
施例を記載するが、これらは本発明方法を限定するもの
でない。

実施例１ ５０−の三ツロフラスコ（三方フック付ジムロート、シ
ーラムキャップ、粉末ロート付帯）に三弗化アンチモン
２．５４ｇをとり、減圧乾燥後、フラスコ内をアルゴン
で置換し、氷冷下に五塩化アンチモン０．６ｍ１２を加
乏、室温で１５分間攪拌し、次いで、加熱してこの錯体
を６５°Ｃで１５分間攪拌して、三弗化アンチモン−五
塩化アンチモンの錯体を得た。この錯体にｐ−ニトロ−
β、β、β−トリクロロエチルベンゼン８０２．５＋ｎ
８を６５°Ｃで少量ずつ加え、１時間反応させた。

反応終了後、反応物を水冷下まで冷却し、エーテルと水
の混合液（エーテル２５−土水２０ｍ（りを加え、十分
攪拌した後、セライト濾過した。得られた濾液に２０％
塩酸を２０−加え、エーテル層を分離し、このエーテル
層を２０％塩酸・水・炭酸水素ナトリウム水溶液・水・
飽和食塩水の順で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した
後、エーテルを減圧留去し、得られた残渣をシリカゲル
カラムクロマトグラフィー（溶離液：ノルマルヘキサン
）で精製して、融点６５．５〜６６．５℃のｐ−ニトロ
−β、β、β−トリフルオロエチルベンゼン２６１．６
ｍｇ（収率４１％）を得た。

実施例２〜６ 前記実施例１の場合に準じて、下記第１表の条件で反応
させ、第１表に示す結果を得た。

第１表 クロロエチ　　　　　フルオロエ ルベンゼン　　　　　　チルベンゼ ３．１９　　　　　　　　　　ン　　　　４６（注１）
収率の下欄の（）内の数値（ｍ８）は、前記実施例１の
場合と同様の畳量である。

なお、ＴＣＥＢとして、釦−トリフルオロメチル−β、
β。

β−トリクロロエチルベンゼン或いはｐ−メチル−β、
β、β−トリクロロエチルベンゼンを用いて前記実施例
１〜６に準じて反応させると、これらとほぼ同等の結果
が得られる６実施例７ １００−の三ツロフラスコ（三方コック付ジムロート、
滴下ロート、温度計付帯）に無水塩化第二銅３．２３ｇ
をとり、減圧乾燥後、７ラスフ内をアルゴンで置換し、
無水アセトニトリル４０ｍＱ’、亜硝酸ターシャリ−ブ
チルエステル３．６１ＩＩＱ及び塩化ビニリデン２４−
を加え、これらを激しく攪拌し、次いで論−トリフルオ
ロメチルアニリン、、３．２２ｇのアセトニトリル１〇
−溶液を１０分間に亘って滴下し、室温でガスの発生が
止まる主で５０分間反応させた。

反応終了後、反応物を２０％塩酸２００−に注ぎ、エー
テル１５０１１１０で２回抽出した。抽出層を２０％塩
酸で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒
を減圧留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（溶離液：ノルマルヘキサン）でｖＩｍ！
Ｌ、て、ｍ−）リフルオロメチル−β、β、β−トリク
ロロエチルベンゼン３．２２ｇ（収率５８％）を得た。

これを前記実施例１〜６に準じて反応させてｍ４リフル
オロメチル−β、β、β−トリフルオロエチルベンゼン
ヲ得ル。

実施例８ ５００ｍＯの三ツロフラスコ（三方フック付ジムロート
、滴下ロート、温度計付帯）に無水塩化第二銅１１．４
３８をとり、減圧乾燥後、フラスコ内をアルゴンで置換
し、無水アセトニトリル９０ｍｇ、亜硝酸ターシャリ−
ブチルエステル１３−及び塩化ビニリデン１５２−を加
え、これらを激しく攪拌し、次いでｐ−ニトロアニリン
９．８６８のアセトニリル７２−溶液を１時間に亘って
滴下し、室温でガスの発生が止まるまで１．２５時間反
応させた。

反応終了後、反応物を２０％塩酸４００ｍ１２に注ぎ、
エーテル２００−で２回抽出した。抽出層を２０％塩酸
で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を
減圧留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマト
グラフィー（溶離液；ノルマルヘキサン／エーテル＝１
０／１）で精製して、ｐ−ニトロ−β、β、β−トリク
ロロエチルベンゼン１１．５３ｇ（収率６４％）を得た
。これを前記実施例１〜６に準じて反応させてｐ−ニト
ロ−β、β、β−トリフルオロエチルベンゼンを得る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式；▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は水素原子、弗素原子で置換されてもよ
   いアルキル基、弗素原子で置換されてもよいアルコキシ
   基、ニトロ基又はシアノ基であり、Ｒ＿２は水素原子、
   ハロゲン原子、弗素原子で置換されてもよいアルキル基
   、弗素原子で置換されてもよいアルコキシ基、ニトロ基
   又はシアノ基であり、Ｒ＿３はハロゲン原子であり、ｍ
   は０或いは１〜３の製数である）で表わされるβ，β，
   β−トリクロロエチルベンゼン誘導体を、ＳｂＦ＿３と
   ＳｂＣｌ＿５、Ｃｌ＿２又はＳｂＦ＿５との混合物と反
   応させて、一般式； ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１及びｍは前述の通りであり、Ｒ′＿２は
   水素原子、弗素原子、塩素原子、弗素原子で置換されて
   もよいアルキル基、弗素原子で置換されてもよいアルコ
   キシ基、ニトロ基又はシアノ基であり、Ｒ′＿３は弗素
   原子又は塩素原子である）で表わされるβ，β，β−ト
   リフルオロエチルベンゼン誘導体を得ることを特徴とす
   る、β，β，β−トリフルオロエチルベンゼン誘導体の
   製造方法。 ２、一般式；▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は水素原子、弗素原子で置換されてもよ
   いアルキル基、弗素原子で置換されてもよいアルコキシ
   基、ニトロ基又はシアノ基であり、Ｒ＿２は水素原子、
   ハロゲン原子、弗素原子で置換されてもよいアルキル基
   、弗素原子で置換されてもよいアルコキシ基、ニトロ基
   又はシアノ基であり、Ｒ＿３はハロゲン原子であり、ｍ
   は０或いは１〜３の整数である）で表わされるアニリン
   誘導体を溶媒及び塩化第二銅の存在下に亜硝酸エステル
   及び塩化ビニリデンと反応させて、一般式；▲数式、化
   学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びｍは前述の通りで
   ある）で表わされるβ，β，β−トリクロロエチルベン
   ゼン誘導体を得、次いで得られたβ，β，β−トリクロ
   ロエチルベンゼン誘導体を、ＳｂＦ＿３とＳｂＣｌ＿５
   、Ｃｌ＿２又はＳｂＦ＿５との混合物と反応させて、一
   般式；▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１及びｍは前述の通りであり、Ｒ′＿２は
   水素原子、弗素原子、塩素原子、弗素原子で置換されて
   もよいアルキル基、弗素原子で置換されてもよいアルコ
   キシ基、ニトロ基又はシアノ基であり、Ｒ′＿３は弗素
   原子又は塩素原子である）で表わされるβ，β，β−ト
   リフルオロエチルベンゼン誘導体を得ることを特徴とす
   る、β，β，β−トリフルオロエチルベンゼン誘導体の
   製造方法。