JPS62190140A - 大環状ケトンの製造方法 - Google Patents
大環状ケトンの製造方法Info
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- JPS62190140A JPS62190140A JP2886986A JP2886986A JPS62190140A JP S62190140 A JPS62190140 A JP S62190140A JP 2886986 A JP2886986 A JP 2886986A JP 2886986 A JP2886986 A JP 2886986A JP S62190140 A JPS62190140 A JP S62190140A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野コ
本発明は、大環状ケトン、すなわち炭素数１２〜１８の
シクロアルカノンの製造方法に係り。
シクロアルカノンの製造方法に係り。
特には炭’Ａ数１２〜１８の２−ヒドロキシアルカノン
もしくは同アセチル化物を亜鉛と塩化水素により還元し
て、上記ケトンを製造する際の反応溶媒に関する。
もしくは同アセチル化物を亜鉛と塩化水素により還元し
て、上記ケトンを製造する際の反応溶媒に関する。
本発明の方法で製造される上記ケトンは、ムスク様の香
気を有し、香料またはその調合」、（材として有用であ
る。
気を有し、香料またはその調合」、（材として有用であ
る。
［従来波ＷＩ］
従来、２−ヒドロキシアルカノンの亜鉛粉末と塩化水素
での還元は、酢酸溶媒中で行われてきた（Ｈｅｌｖｅ、
ＣｈｉＩＩｌ、Ａｅｔａ、 、３０．Ｐ］７４１ （１
９４７）及び０ｒ（５ａｎｉｃ ５ｙｎｔｈｅｓｅｓ
Ｐ２１８，１９６３）。
での還元は、酢酸溶媒中で行われてきた（Ｈｅｌｖｅ、
ＣｈｉＩＩｌ、Ａｅｔａ、 、３０．Ｐ］７４１ （１
９４７）及び０ｒ（５ａｎｉｃ ５ｙｎｔｈｅｓｅｓ
Ｐ２１８，１９６３）。
この反応は、次のようにツノ；（料（ａ）又は（ｂ）か
ら（ｃ）を製造する反応式でしめずことができる（ｎは
炭素数をしめず）。
ら（ｃ）を製造する反応式でしめずことができる（ｎは
炭素数をしめず）。
（ｂ）
この反応、すなわち上記Ｉ又はＩ′の反応を行うとは、
ＩＩ（２次還元）あるいは■（分子間反応）の副反応も
起こり、不純物の原因となり、また収率の低下をもきた
す、香料中への不純物の混入は、商品価値上問題である
。
ＩＩ（２次還元）あるいは■（分子間反応）の副反応も
起こり、不純物の原因となり、また収率の低下をもきた
す、香料中への不純物の混入は、商品価値上問題である
。
［発明が解決しようとする問題点］
酢酸を溶媒として使用した従来の還元方法では、原料の
転化率はほぼ１００％であるが、上記■あるいはＩｌｌ
の反応速度が大きく、副反応生成物である（ｄ）及び（
ｅ）が多量生成する。このことは［目的とする大環状ケ
トン（ｃ）の収率の低下と製品純度の低下をもたらす。
転化率はほぼ１００％であるが、上記■あるいはＩｌｌ
の反応速度が大きく、副反応生成物である（ｄ）及び（
ｅ）が多量生成する。このことは［目的とする大環状ケ
トン（ｃ）の収率の低下と製品純度の低下をもたらす。
本発明者は、Ｉ−記問題を解決するために鋭意検討した
結果、特定割合の水を存在させた有機溶媒系で還元反応
を行うことにより、原料転化率１選択率とも高く、シか
も副生成物を抑制させることができるとの知見を得た。
結果、特定割合の水を存在させた有機溶媒系で還元反応
を行うことにより、原料転化率１選択率とも高く、シか
も副生成物を抑制させることができるとの知見を得た。
本発明は、かかる知３Ｌに基づいてなされたもので、本
発明の目的は、前記ＩＩもしくは１１１の副反応をでき
るだけ抑制し、■又はビの反応を選択的に行ない、大環
状ケトンの収率及び製ＩＶＩ ｌ’ｌｉ’１質の向上を
図ることができる方法を提供することにある。
発明の目的は、前記ＩＩもしくは１１１の副反応をでき
るだけ抑制し、■又はビの反応を選択的に行ない、大環
状ケトンの収率及び製ＩＶＩ ｌ’ｌｉ’１質の向上を
図ることができる方法を提供することにある。
［問題点を解決するための手段］
上記問題点を解決するための手段としての本発明は、炭
素数１２〜１８の２−ヒドロキシシクロアルカノン又は
同アセチル化物を亜鉛と塩化水素により還元じ、対応す
る大環状ケ１〜ンを製造する方法において、［）１ｉ記
還元反応をイｒＪＩｉｍ媒１００容是部当たり水１０〜
９０容量部の混合溶媒系内で行うことよりなり、前記塩
化水素が濃塩酸であり、当該濃塩酸の添加につれ増加す
る系内の水の量を共胡５蒸留により留去して、制御し、
さらに前記塩化水素が、反応の初期段階では濃塩酸あり
、その後塩化水素ガスとすることからなる大環状ケトン
の製造方法である。
素数１２〜１８の２−ヒドロキシシクロアルカノン又は
同アセチル化物を亜鉛と塩化水素により還元じ、対応す
る大環状ケ１〜ンを製造する方法において、［）１ｉ記
還元反応をイｒＪＩｉｍ媒１００容是部当たり水１０〜
９０容量部の混合溶媒系内で行うことよりなり、前記塩
化水素が濃塩酸であり、当該濃塩酸の添加につれ増加す
る系内の水の量を共胡５蒸留により留去して、制御し、
さらに前記塩化水素が、反応の初期段階では濃塩酸あり
、その後塩化水素ガスとすることからなる大環状ケトン
の製造方法である。
本発明で使用される原料は、炭素数１２〜１８の２−ヒ
ドロキシシクロアルカノンは、α、ω−長鎖アルカンニ
酸の低級アルコールエステルをアシロイン縮合して製造
される。またこのアルカノンのアセチル化物は、当該ア
ルカノンを酢酸、無水酢酸等の酢酸誘導体で、公知の方
法によりアセチル化することで得られる。
ドロキシシクロアルカノンは、α、ω−長鎖アルカンニ
酸の低級アルコールエステルをアシロイン縮合して製造
される。またこのアルカノンのアセチル化物は、当該ア
ルカノンを酢酸、無水酢酸等の酢酸誘導体で、公知の方
法によりアセチル化することで得られる。
還元剤は、公知の亜鉛粒子と塩化水素を使用するが、こ
の還元反応は懸濁系で行うため前記亜鉛は１粒子状で使
用するのが好ましい。
の還元反応は懸濁系で行うため前記亜鉛は１粒子状で使
用するのが好ましい。
また、塩化水素は、塩酸もしくはガス状塩化水素のいず
れを用いても良い。塩酸の場合は、１０〜１２規定の濃
塩酸が好ましく、例えば６規定程度のものでは反応が進
みにくい。該塩化水素は反応進行中に懸濁した系に徐々
に添加する。塩化水素ガスとして添加する際には、懸濁
液相中に直接導入する。
れを用いても良い。塩酸の場合は、１０〜１２規定の濃
塩酸が好ましく、例えば６規定程度のものでは反応が進
みにくい。該塩化水素は反応進行中に懸濁した系に徐々
に添加する。塩化水素ガスとして添加する際には、懸濁
液相中に直接導入する。
この還元反応では、有機溶媒と水の混合物を使用する。
この有機溶媒としては、水と混和しない性質を有しかつ
、沸点４０〜１５０℃を有するものが好ましい。これは
、この還元反応は、７０〜１００℃程度の温度で行うこ
とが好ましく、余り沸点の低いものは反応温度を制御す
るのが困難であり、またあまり高い沸点のものは反応完
了時に、［ｉ的物の回収操作が困難になるためである。
、沸点４０〜１５０℃を有するものが好ましい。これは
、この還元反応は、７０〜１００℃程度の温度で行うこ
とが好ましく、余り沸点の低いものは反応温度を制御す
るのが困難であり、またあまり高い沸点のものは反応完
了時に、［ｉ的物の回収操作が困難になるためである。
従って特に好ましい有機溶媒は沸点約７０〜約１１０℃
のものである。また、水と混和する性質の例えばブタノ
ールや酢酸を水と共に使用すると、反応系に存在する水
の、にをコントロールすることが困難となるためである
。
のものである。また、水と混和する性質の例えばブタノ
ールや酢酸を水と共に使用すると、反応系に存在する水
の、にをコントロールすることが困難となるためである
。
反応系に存在ずろ水の量が多すぎると還元反応が進み過
ぎて、副生成物が多量生成する。特に好ましい有機溶剤
としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン
、２−メチルオベンタン、２−メチルヘキサン、イソオ
クタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、０−キ
シレン、ｍ−キシレン、Ｐ−キシレン、メチルエチルケ
トン、ジオキサン、石油軽質ナフサが例示できる。
ぎて、副生成物が多量生成する。特に好ましい有機溶剤
としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン
、２−メチルオベンタン、２−メチルヘキサン、イソオ
クタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、０−キ
シレン、ｍ−キシレン、Ｐ−キシレン、メチルエチルケ
トン、ジオキサン、石油軽質ナフサが例示できる。
還元反応は、前記有機溶媒１００部当たり、水１０〜９
０部（容量）の割合で存在する系内で行う。水が存在し
ないか、あるいは１０部以下しか存在しない系では、反
応速度が極めて遅く、シかも収率が３０〜６０％程度と
低い６水を１０〜２０部存在させると、反応速度は著し
く高まり、大環状ケトンの収率が上昇する。しかも水の
割合が比較的小さい場合、副反応生成物が特に抑制でき
るため好ましい。−力水が１００部あるいはそれ以上存
在すると原料の転化率はほぼ１００％であるが、副反応
（前記１Ｈの反応）が急速に進み、その結果シクロアル
カンの生成量を増加させ、収率低下をもたらす。例えば
、２−ヒドロキシシクロペンタデカノンの還元では、水
４０部の場合、製品収率７５〜８５％、副生成物約５〜
１０％であるに対し、水１００部ではそれぞれ６０〜６
５％、１０〜２０％となる。しかも反応時間が艮すぎる
と急激に副生成物の増加と製品収率の低下をきたす。石
Ｊａ溶媒に対する水の割合は製品収率、付記反応生成物
、反応速度、反応液からの製品の回収操作等の見地から
定められるが、有機溶媒部１００部に対し、水の割合は
１０〜９０部、好ましくは１５〜８０、より好ましくは
２０〜７０部。
０部（容量）の割合で存在する系内で行う。水が存在し
ないか、あるいは１０部以下しか存在しない系では、反
応速度が極めて遅く、シかも収率が３０〜６０％程度と
低い６水を１０〜２０部存在させると、反応速度は著し
く高まり、大環状ケトンの収率が上昇する。しかも水の
割合が比較的小さい場合、副反応生成物が特に抑制でき
るため好ましい。−力水が１００部あるいはそれ以上存
在すると原料の転化率はほぼ１００％であるが、副反応
（前記１Ｈの反応）が急速に進み、その結果シクロアル
カンの生成量を増加させ、収率低下をもたらす。例えば
、２−ヒドロキシシクロペンタデカノンの還元では、水
４０部の場合、製品収率７５〜８５％、副生成物約５〜
１０％であるに対し、水１００部ではそれぞれ６０〜６
５％、１０〜２０％となる。しかも反応時間が艮すぎる
と急激に副生成物の増加と製品収率の低下をきたす。石
Ｊａ溶媒に対する水の割合は製品収率、付記反応生成物
、反応速度、反応液からの製品の回収操作等の見地から
定められるが、有機溶媒部１００部に対し、水の割合は
１０〜９０部、好ましくは１５〜８０、より好ましくは
２０〜７０部。
特に好ましくは３０〜５０部である。これにより大環状
ケ１〜ンの収率を最大にすることができ、２次還元反応
が抑制できる。
ケ１〜ンの収率を最大にすることができ、２次還元反応
が抑制できる。
反応系内の水の割合の制御は、使用する有機溶媒と塩化
水素の種類によって種々の方法を取り得る。例えば、水
と共沸作用をイエする有機溶媒と濃塩酸（約１０〜１２
規定）を使用する系では、系内に徐々に増加する塩酸に
同伴される水は、共沸蒸留して系外に連続的もしくは間
欠的に部分留去して制御すればよい。このような条件で
使用する有機溶媒としては、シクロヘキサンのように沸
点が７０〜１００℃程度のものが好ましい、一方共沸作
用のない有機溶媒を使用するか、あるいは反応温度以上
の沸点を有する溶媒を使用するか、あるいは共沸蒸留で
水を留去しない系では、反応の開始前または反応開始当
初、水及び／又は塩酸を少量添加しておき、攪拌しつつ
、塩化水素ガスを連続的に系内に添加する方法を用いる
。塩化水素ガスを使用すると系内の水分割合を目的の範
囲に制御でき、かつ沸騰させることなく反応が行え、経
済的である。
水素の種類によって種々の方法を取り得る。例えば、水
と共沸作用をイエする有機溶媒と濃塩酸（約１０〜１２
規定）を使用する系では、系内に徐々に増加する塩酸に
同伴される水は、共沸蒸留して系外に連続的もしくは間
欠的に部分留去して制御すればよい。このような条件で
使用する有機溶媒としては、シクロヘキサンのように沸
点が７０〜１００℃程度のものが好ましい、一方共沸作
用のない有機溶媒を使用するか、あるいは反応温度以上
の沸点を有する溶媒を使用するか、あるいは共沸蒸留で
水を留去しない系では、反応の開始前または反応開始当
初、水及び／又は塩酸を少量添加しておき、攪拌しつつ
、塩化水素ガスを連続的に系内に添加する方法を用いる
。塩化水素ガスを使用すると系内の水分割合を目的の範
囲に制御でき、かつ沸騰させることなく反応が行え、経
済的である。
前記有機溶媒と水の割合は、反応の初期から終了までの
間、保持するのが好ましい、しかしながら濃塩酸を使用
する際には、反応初期から徐々に添加される濃塩酸によ
り、同伴する水の系内蓄積量は徐々に増加する。よって
反応初期の水の割合は、１０部未満であっても、反応の
大部分の時間が前記範囲になるように制御すれば１本発
明の目的は充分達できる。より好ましくは、目的物が最
大濃度に達する僅か前までの間は、水の割合が約５０〜
７０部の系で、その後反応終了までは同割合が２０〜４
０部の系で行うと高い収率で大環状ケトンが製造できる
と共に、副反応をより効果的に抑制できる。また水が比
較的少ない領域では、ブタノールやプロパツールや酢酸
等の少量を添加すると効果的である。
間、保持するのが好ましい、しかしながら濃塩酸を使用
する際には、反応初期から徐々に添加される濃塩酸によ
り、同伴する水の系内蓄積量は徐々に増加する。よって
反応初期の水の割合は、１０部未満であっても、反応の
大部分の時間が前記範囲になるように制御すれば１本発
明の目的は充分達できる。より好ましくは、目的物が最
大濃度に達する僅か前までの間は、水の割合が約５０〜
７０部の系で、その後反応終了までは同割合が２０〜４
０部の系で行うと高い収率で大環状ケトンが製造できる
と共に、副反応をより効果的に抑制できる。また水が比
較的少ない領域では、ブタノールやプロパツールや酢酸
等の少量を添加すると効果的である。
この還元反応は、先ず、原料を有機溶媒中に１〜６０重
量％になるよう溶解させておく。反応温度は４０〜１２
０℃、好ましくは７０〜１００℃が反応速度の向上及び
副反応の抑制上から望ましい。なお還元中には脱水反応
による水の発生があるが、系外からの量に比べ無視でき
る程度である。
量％になるよう溶解させておく。反応温度は４０〜１２
０℃、好ましくは７０〜１００℃が反応速度の向上及び
副反応の抑制上から望ましい。なお還元中には脱水反応
による水の発生があるが、系外からの量に比べ無視でき
る程度である。
反応完了後の反応液から、大環状ケトンを回収するには
、静置して相分離し、有機溶媒相中の溶媒を留去すれば
生成物が回収できる。
、静置して相分離し、有機溶媒相中の溶媒を留去すれば
生成物が回収できる。
［実施例］
孤−工
攪拌機、塩化水素滴下装置およびトラップ付リフラック
ス冷却管を取り付けた三口フラスコに、２−ヒドロキシ
シクロペンタデカノン３０ｇとシクロヘキサン１００ｍ
１と亜鉛粉末２０ｇを入れ、温度約８０℃に保ち、攪拌
とりフラックスを行いつつ、製塩ｆｆ１（１２Ｎ）１５
０ｍ１を１゜５時間ないし２．５時間かけて徐々に添加
した。
ス冷却管を取り付けた三口フラスコに、２−ヒドロキシ
シクロペンタデカノン３０ｇとシクロヘキサン１００ｍ
１と亜鉛粉末２０ｇを入れ、温度約８０℃に保ち、攪拌
とりフラックスを行いつつ、製塩ｆｆ１（１２Ｎ）１５
０ｍ１を１゜５時間ないし２．５時間かけて徐々に添加
した。
この間加熱によりシクロヘキサンと水とが共沸蒸留し、
リフラックス冷却管で冷却され、水の一部分はトラップ
で系外に回収した。加熱条件で水の回収率を制御し、系
内の有機溶剤と水の割合を変化させた。添加後約１時間
同条件に保持した。反応中反応液の組成をガスクロマト
グラフィーで分析した。この結果を実験番号１〜５とし
て反応条件とともに第１表に示す。同表には従来の方法
である酢酸と水の混合系で行った結果も併記した。
リフラックス冷却管で冷却され、水の一部分はトラップ
で系外に回収した。加熱条件で水の回収率を制御し、系
内の有機溶剤と水の割合を変化させた。添加後約１時間
同条件に保持した。反応中反応液の組成をガスクロマト
グラフィーで分析した。この結果を実験番号１〜５とし
て反応条件とともに第１表に示す。同表には従来の方法
である酢酸と水の混合系で行った結果も併記した。
■−又
例１で使用の容器を使用し、アシロイン縮合で得た２−
ヒドロキシペンタデカノン３．５ｇを含有するトルエン
溶液４０．５ ｇに、亜鉛粉末５゜７ｇを加え、７５℃
に保持して攪拌しておき。
ヒドロキシペンタデカノン３．５ｇを含有するトルエン
溶液４０．５ ｇに、亜鉛粉末５゜７ｇを加え、７５℃
に保持して攪拌しておき。
以下の通り反応させた。ここではリフラックスを行わな
かった。
かった。
反応の初期段階で夕景の濃塩酸を短時間で添加し、更に
水を適）よ添加し１反応の中期以降塩化水素ガスを系内
に連続添加した。反応中反応液の組成を継続分析した。
水を適）よ添加し１反応の中期以降塩化水素ガスを系内
に連続添加した。反応中反応液の組成を継続分析した。
結果を実験番号６〜９として反応条件とともに第２表に
示す。
示す。
（以下余白）
［発明の効果］
本発明は、２−ヒドロキシアルカノン或いは同アセチル
化物の還元反応を有機溶媒１００容量部当たり水１０〜
９０容量部の混合溶媒系で行うため、還元の進み過ぎや
重合反応等の副反応がほとんど生ぜず、大環状ケトンの
収率及び製品品質の向上を図ることができるという格別
の効果を有する。
化物の還元反応を有機溶媒１００容量部当たり水１０〜
９０容量部の混合溶媒系で行うため、還元の進み過ぎや
重合反応等の副反応がほとんど生ぜず、大環状ケトンの
収率及び製品品質の向上を図ることができるという格別
の効果を有する。
Claims (3)
- （１）炭素数１２〜１８の２−ヒドロキシアルカノンも
しくは同アセチル化物を、亜鉛と塩化水素により還元し
、相当する大環状ケトンを製造する方法において、前記
還元反応を有機溶媒１００容量部当たり水１０〜９０容
量部の混合溶媒系で行うことを特徴とする大環状ケトン
の製造方法。 - （２）塩化水素が濃塩酸であり、当該濃塩酸の添加につ
れ増加する系内の水の量を共沸蒸留により留去して、制
御することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の大
環状ケトンの製造方法。 - （３）塩化水素が、反応の初期段階では濃塩酸あり、そ
の後塩化水素ガスとすることを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の大環状ケトンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2886986A JPS62190140A (ja) | 1986-02-14 | 1986-02-14 | 大環状ケトンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2886986A JPS62190140A (ja) | 1986-02-14 | 1986-02-14 | 大環状ケトンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62190140A true JPS62190140A (ja) | 1987-08-20 |
| JPH0156061B2 JPH0156061B2 (ja) | 1989-11-28 |
Family
ID=12260383
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2886986A Granted JPS62190140A (ja) | 1986-02-14 | 1986-02-14 | 大環状ケトンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62190140A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4917783A (en) * | 1987-03-31 | 1990-04-17 | Nippon Mining Co., Ltd. | Method for purifying macrocyclic ketones |
-
1986
- 1986-02-14 JP JP2886986A patent/JPS62190140A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4917783A (en) * | 1987-03-31 | 1990-04-17 | Nippon Mining Co., Ltd. | Method for purifying macrocyclic ketones |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0156061B2 (ja) | 1989-11-28 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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