JPH0156061B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、大環状ケトン、すなわち炭素数12〜
18のシクロアルカノンの製造方法に係り、特には
炭素数12〜18の２―ヒドロキシシクロアルカノン
もしくは同アセチル化物を亜鉛と塩化水素により
還元して、上記ケトンを製造する際の反応溶媒に
関する。 本発明の方法で製造される上記ケトンは、ムス
ク様の香気を有し、香料またはその調合基材とし
て有用である。 ［従来技術］ 従来、２―ヒドロキシシクロアルカノンの亜鉛
粉末と塩化水素での還元は、酢酸溶媒中で行われ
てきた（Helve.Chim.Acta.，30，P1741（1947）
及びOrganic Syntheses：Collective Volume，
４，P218，1963）。 この反応は、次のように原料(a)又は(b)から(c)を
製造する反応式でしめすことができる（ｎは炭素
数をしめす）。 この反応、すなわち上記又は′の反応を行
うと、（２次還元）あるいは（分子間反応）
の副反応も起こり、不純物の原因となり、また収
率の低下をもきたす。香料中への不純物の混入
は、商品価値上問題がある。 ［発明が解決しようとする問題点］ 酢酸を溶媒として使用した従来の還元方法で
は、原料の転化率はほぼ100％であるが、上記
あるいはの反応速度が大きく、副反応生成物で
ある(d)及び(e)が多量生成する。このことは目的と
する大環状ケトン(c)の収率の低下と製品純度の低
下をもたらす。 本発明者は、上記問題を解決するために鋭意検
討した結果、特定割合の水を存在させた有機溶媒
系で還元反応を行うことにより、原料転化率、選
択率とも高く、しかも副生成物を抑制させること
ができるとの知見を得た。 本発明は、かかる知見に基づいてなされたもの
で、本発明の目的は、前記もしくはの副反応
をきるだけ抑制し、又は′の反応を選択的に
行ない、大環状ケトンの収率及び製品品質の向上
を図ることができる方法を提供することにある。 ［問題点を解決するための手段］ 上記問題点を解決するための手段としての本発
明は、炭素数12〜18の２―ヒドロキシシクロアル
カノン又は同アセチル化物を亜鉛と塩化水素によ
り還元し、対応する大環状ケトンを製造する方法
において、前記還元反応を有機溶媒100容量部当
たり水10〜90容量部の混合溶媒系内で行うことよ
りなり、前記塩化水素が濃塩酸であり、当該濃塩
酸の添加につれ増加する系内の水の量を共沸蒸留
により留去して、制御し、さらに前記塩化水素
が、反応の初期段階では濃塩酸であり、その後塩
化水素ガスとすることからなる大環状ケトンの製
造方法である。 本発明で使用される原料は、炭素数12〜18の２
―ヒドロキシシクロアルカノンは、α，ω―長鎖
アルカン二酸の低級アルコールエステルをアシロ
イン縮合して製造される。またこのアルカノンの
アセチル化物は、当該アルカノンを酢酸、無水酢
酸等の酢酸誘導体で、公知の方法によりアセチル
化することで得られる。 還元剤は、公知の亜鉛粒子と塩化水素を使用す
るが、この還元反応は懸濁系で行うため前記亜鉛
は、粉末状で使用するのが好ましい。 また、塩化水素は、塩酸もしくはガス状塩化水
素のいずれを用いても良い。塩酸の場合は、10〜
12規定の濃塩酸が好ましく、例えば６規定程度の
ものでは反応が進みにくい。該塩化水素は反応進
行中に懸濁した系に徐々に添加する。塩化水素ガ
スとして添加する際には、懸濁液相中に直接導入
する。 この還元反応では、有機溶媒と水の混合物を使
用する。この有機溶媒としては、水と混和しない
性質を有しかつ、沸点40〜150℃を有するものが
好ましい。これは、この還元反応は、70〜100℃
程度の温度で行うことが好ましく、余り沸点の低
いものは反応温度を制御するのが困難であり、ま
たあまり高い沸点のものは反応完了時に、溶媒の
回収操作が困難になるためである。従つて特に好
ましい有機溶媒は沸点約70〜約110℃のものであ
る。また、水と混和する性質の例えばブタノール
や酢酸を水と共に使用すると、反応系に存在する
水の量をコントロールすることが困難となるため
である。反応系に存在する水の量が多すぎると還
元反応が進み過ぎて、副生成物が多量生成する。
特に好ましい有機溶剤としては、ｎ―ヘキサン、
ｎ―ヘプタン、ｎ―オクタン、２―メチルペンタ
ン、２―メチルヘキサン、イソオクタン、シクロ
ヘキサン、ベンゼン、トルエン、ｏ―キシレン、
ｍ―キシレン、ｐ―キシレン、メチルエチルケト
ン、ジオキサン、石油軽質ナフサが例示できる。 還元反応は、前記有機溶媒100部当たり、水10
〜90部（容量）の割合で存在する系内で行う。水
が存在しないか、あるいは10部以下しか存在しな
い系では、反応速度が極めて遅く、しかも収率が
30〜60％程度と低い。水を10〜20部存在させる
と、反応速度は著しく高まり、大環状ケトンの収
率が上昇する。しかも水の割合が比較的小さい場
合、副反応生成物が特に抑制できるため好まし
い。一方水が100部あるいはそれ以上存在すると
原料の転化率はほぼ100％であるが、副反応（前
記の反応）が急速に進み、その結果シクロアル
カンの生成量を増加させ、収率低下をもたらす。
例えば、２―ヒドロキシシクロペンタデカノンの
還元では、水40部の場合、製品収率75〜85％、副
生成物約５〜10％であるに対し、水100部ではそ
れぞれ60〜65％、10〜20％となる。しかも反応時
間が長すぎると急激に副生成物の増加と製品収率
の低下をきたす。有機溶媒に対する水の割合は製
品収率、副反応生成物、反応速度、反応液からの
製品の回収操作等の見地から定められるが、有機
溶媒100部に対し、水の割合は10〜90部、好まし
くは15〜80部、より好ましくは20〜70部、特に好
ましくは30〜50部である。これにより大環状ケト
ンの収率を最大にすることができ、２次還元反応
が抑制できる。 反応系内の水の割合の制御は、使用する有機溶
媒と塩化水素の種類によつて種々の方法を取り得
る。例えば、水と共沸作用を有する有機溶媒と濃
塩酸（約10〜12規定）を使用する系では、系内に
徐々に増加する塩酸に同伴される水は、共沸蒸留
して系外に連続的もしくは間欠的に部分留去して
制御すればよい。このような条件で使用する有機
溶媒としては、シクロヘキサンのように沸点が70
〜100℃程度のものが好ましい。一方共沸作用の
ない有機溶媒を使用するか、あるいは反応温度以
上の沸点を有する溶媒を使用するか、あるいは共
沸蒸留で水を留去しない系では、反応の開始前ま
たは反応開始当初、水及び／又は塩酸を少量添加
しておき、撹拌しつつ、塩化水素ガスを連続的に
系内に添加する方法を用いる。塩化水素ガスを使
用すると系内の水分割合を目的の範囲に制御で
き、かつ沸騰させることなく反応が行え、経済的
である。 前記有機溶媒と水の割合は、反応の初期から終
了までの間、保持するのが好ましい。しかしなが
ら濃塩酸を使用する際には、反応初期から徐々に
添加される濃塩酸により、同伴する水の系内蓄積
量は徐々に増加する。よつて反応初期の水の割合
は、10部未満であつても、反応の大部分の時間が
前記範囲になるように制御すれば、本発明の目的
は充分達成できる。より好ましくは、目的物が最
大濃度に達する僅か前までの間は、水の割合が約
50〜70部の系で、その後反応終了まで同割合が20
〜40部の系で行うと高い収率で大環状ケトンが製
造できると共に、副反応をより効果的に抑制でき
る。また水が比較的少ない領或では、ブタノール
やプロパノールや酢酸等の少量を添加すると効果
的である。 この還元反応は、先ず、原料を有機溶媒中に１
〜60重量％になるように溶解させておく。反応温
度は40〜120℃、好ましくは70〜100℃が反応速度
の向上及び副反応の抑制上から望ましい。なお還
元中には脱水反応による水の発生があるが、系外
からの量に比べ無視できる程度である。 反応完了後の反応液から、大環状ケトンを回収
するには、静置して相分離し、有機溶媒相中の溶
媒を留去すれば生成物が回収できる。 ［実施例］ 例 １ 撹拌機、塩化水素滴下装置およびトラツプ付リ
フラツクス冷却管を取り付けた三口フラスコに、
２―ヒドロキシシクロペンタデカノン30ｇとシク
ロヘキサン100mlと亜鉛粉末20ｇを入れ、温度約
80℃に保ち、撹拌とリフラツクスを行いつつ、濃
塩酸（12N）150mlを1.5時間ないし2.5時間かけて
徐々に添加した。この間加熱によりシクロヘキサ
ンと水とが共沸蒸留し、リフラツクス冷却管で冷
却され、水の一部分はトラツプで系外に回収し
た。加熱条件で水の回収率を制御し、系内の有機
溶剤と水の割合を変化させた。添加後約１時間同
条件に保持した。反応中反応液の組成をガスクロ
マトグラフイーで分析した。この結果を実験番号
１〜５として反応条件とともに第１表に示す。同
表には従来の方法である酢酸と水の混合系で行つ
た結果も併記した。 例 ２ 例１で使用の容器を使用し、アシロイン縮合で
得た２―ヒドロキシシクロペンタデカノン3.5ｇ
を含有するトルエン溶液40.5ｇに、亜鉛粉末5.7
ｇを加え、75℃に保持して撹拌しておき、以下の
通り反応させた。ここではリフラツクスを行わな
かつた。 反応の初期段階で少量の濃塩酸を短時間で添加
し、更に水を適量添加し、反応の中期以降塩化水
素ガスを系内に連続添加した。反応中反応液の組
成を継続分析した。結果を実験番号６〜９として
反応条件とともに第２表に示す。 【表】 【表】 ［発明の効果］ 本発明は、２―ヒドロキシシクロアルカノン或
いは同アセチル化物の還元反応を有機溶媒100容
量部当たり水10〜90容量部の混合溶媒系で行うた
め、還元の進み過ぎや重合反応等の副反応がほと
んど生ぜず、大環状ケトンの収率及び製品品質の
向上を図ることができるという格別の効果を有す
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭素数12〜18の２―ヒドロキシシクロアルカ
   ノンもしくは同アセチル化物を、亜鉛と塩化水素
   により還元し、相当する大環状ケトンを製造する
   方法において、前記還元反応を有機溶媒100容量
   部当たり水10〜90容量部の混合溶媒系で行うこと
   を特徴とする大環状ケトンの製造方法。 ２ 塩化水素が濃塩酸であり、当該濃塩酸の添加
   につれ増加する系内の水の量を共沸蒸留により留
   去して、制御することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の大環状ケトンの製造方法。 ３ 塩化水素が、反応の初期段階では濃塩酸であ
   り、その後塩化水素ガスとすることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の大環状ケトンの製造
   方法。