JPS62190178A - １，４，２−ベンゾジチアジン−１，１−ジオキサイド誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 末完ＩＪｌは、農薬として有用な１，４．２−ペンツジ
チアジン−１，１−ジオキサイド（以後１本発明化合物
と言う）に関するものである。

更に詳しくいえば、本発明化合物は、栽培植物を農薬の
害作用から保護する薬害軽減剤として利用できるほか、
殺菌剤または除草剤としても有用である。

従来の技術 近年数多くの農薬が開発され、実用化されるに至り、農
作業の省力化すなわち生産性の向上に寄与してきた。

しかしながら、これら農薬も実際の使用場面では必ずし
も理想的条件下で使用されるばかりではなく、異常低温
下、高温下、漏水過多ＩＩＩ、有機質・　多含有田、む
ら播きあるいは弱幼菌等の劣悪条件下での使用を余儀な
くされることも多い。

３−メチルチオ−７−メチル−またはカルホキも今一１
．４．２−ペンツジチアジン−１，１−ジオキサイドは
、アクタφボロニエ・ファーマシューティ力（Ａｃｔａ
　　ＰｏｌｏｎｉａｅＰｈａｒｍａｃｅｕｔ　ｔｅａ）
第４１巻第１号第５〜１３頁（１９Ｂ４年）及び第２号
第１３３〜１３９頁（１９８４年）において七の医薬用
途が記載されているが、農薬上の用途については全く記
載されていない。

発ＩＪＪが解決しようとする問題点 本発明名らは、劣悪条件下においても安全に使用できる
農薬組成物を開発すべく、鋭意研究した結果、本発明化
合物を既存の農薬に少−ＩＪ’ｔ　ｉ加することによっ
て、既存農薬に起因した薬害を軽減することを兄い出し
、本発明を完成したものである。

問題点を解決するための手段 （本発明の化合物） 本発明は、一般式 〔式中の １（１は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル７１（
、低級アルコキシ基又は２−クロル−４−トリフルオロ
メチルフェノキシ基を示し、Ｒ２は水素原子、ニトロ基
、アミン基、トリフルオロメチル基、（又は低級アルコ
キシ力ルポニルアミノス（を示し。

Ｒ３は−５−ＲＡ基（式中のＲ４はアルキル基、アルケ
ニル基、ベンジル基、フェニル基、低級アルコキシ力ル
ポニルメチルノ人又はＮ−メチル−Ｎ−２エニルカルバ
モイルメチル基を示す、）　、−ｏ−Ｒ５基〔式中のＲ
５はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ハ
ロアルキル基、低級アルコキシ低級アルキル基、 ハロケン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基又は
低級アルコキシカルボニル基を示す、）を示す、〕又は 又は相異なり、それぞれ水素原子、低級アルキル基、フ
ェニル基又は低級アルコキシカルボニルメチル基を示す
か、隣接するチッソ原子と共にヘテロ環を形成する。）
を示す。〕で表わされる１　、４．２−ヘンソジチアジ
ン−１，１−ジオキサイト話導体に関するものである。

一般式ＣＩ）にて表わされる本発明化合物を例示すれば
、第１表に記載の通りである。なお、第１表中の化合物
番号は、以後の記載においても参照される。

（製　造　法） 一般式（１）によって表わされる本発明の化合物は、例
えば第１図に図示された反応式による製造法に従って製
造することができる。

なお、カッコ内に記載された化合物は１１的物製造の中
間体であって、単離することもできる。

第１図中のＨａ又はハロゲン原子を表わし、Ｍｅはアル
カリ金属またはアルカリ土類金属に由来する陽イオンを
表わし　１ｌｉｌ　、　Ｒ７、Ｒ４。

Ｒ５、ＨｒおよびＲ８は前記と同じ意味を表わす。

次に製造法ＣＩ）〜（■）について説明する。

製造法ＣＩ） ｌ　　　Ｃ３７，塩基 Ｉ　　　　　　Ｒ’Ｘ （式中の又はハロゲン原子、硫酸残基又はスルホン酸残
基を表わし、Ｉ（ａ立、Ｒ１、Ｒ７、Ｒ＾及びＭｅは前
記と同じ意味を表わす、） 製造法（Ｉ）に従えば、化合物（ａ）と二硫化炭素とを
不活性な溶媒中で、２当量以上の塩基のイｆ在Ｆに、−
２０℃〜１００℃の温度範囲で１〜１５時間反応させて
化合物（ｂ）とし、次いでアルキル化剤Ｒ４Ｘと０〜１
００℃の温度範囲で１〜１５時間反応させることにより
化合物（ｃ）を製造することができる。

この製造法で使用される溶媒としては、例えばアルコー
ル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
ジメチルスルホキシＦ等を挙げることができ、塩基とし
ては、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属水酸化物、
アルカリ金属アルコキシド又はアルカリ土類全屈水酸化
物等を挙げることができる。

製造Ｕ、（ＩＩ　） ｌ　　　Ｃ５？　、Ｒ’　Ｘ、１１Ａ基Ｍ　　硫化物 （式中ｃ７）　Ｈａ　ｌ、Ｒ１、Ｒ２、ＲＡ及びＸは前
記と同じ意味を表わす、） 製造法（１１）に従えば、化合物（ａ）と二酸化炭素と
２当部１以上のアルキル化剤（Ｒ’　Ｘ）とを不活性な
溶媒中で、２当量以−Ｌの１！！基の存在下に、−２０
℃〜１００℃の温度範囲で１〜２０時間反応させて化合
物（ｄ）とした後、引き続いて硫化物と０−１００℃の
温度範囲で１−１０時間反応させることによって化合物
（Ｃ）を製造することができる。

この製造Ｖ、において使用される硫化物としては、硫化
ナトリウＪ＼、硫化カリウム、水酸化ナトリウム等を挙
げることができる。また、不活性な溶媒、塩基及びアル
キル化剤（Ｒ４Ｘ）は、製造法ＣＩ）と同一のものを使
用することができる。

製造法（ｍ） （式中、Ｈａｌｌ、１ｌｉｌ　、　Ｒ７及びＲ４は前記
と同じ意味を表わす、） 製造法（ｍ）に従えば、化合物（Ｃ）とハロゲン化剤と
を不活性な溶媒中で、−３０℃〜１５０℃の温度範囲で
反応させることにより化合物（ｅ）を製造することがで
きる。

ハロゲン化剤としては、例えば、ハロゲン分子又は塩化
スルフリル等を挙げることができる。

また、不活性な溶媒としては、例えば、酢酸、クロロホ
ルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ニトロベンゼン又
はエーテル類等を挙げることができる。

製造法（ＥＶ） 息　　　　　Ｒ４ＳＨ，鳥μ基 （式中、Ｒａｎ、Ｒ１、Ｒ７及びＲ４は前記と同じ意味
を表わす、） 製造法（ｍＶ）に従えば、化合物（ｅ）とチオール類と
を不活性溶媒の存在下又は非存在下に、好ましくは脱ハ
ロゲン化水素剤の存在下に、−３０℃から溶媒の沸点ま
での温度範囲で反応させることにより化合物（Ｃ）を製
造することができる。

脱ハロゲン化水素剤としては、例えば、水素化ナトリウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシ
ウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ナトリウムア
ルコキシド、トリエチルアミン又はピリジン等を挙げる
ことができ、不活性な溶媒としては１例えば、ベンゼン
、トルエン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロルメタ
ン又はエーテル類等を挙げることができる。

製造法（Ｖ） ｌ　　　Ｒ１）ＯＨ，塩基 （式中、Ｈａｌｌ、Ｒ１、Ｒ７及びＲ５は前記と同じ意
味を表わす、） 製造１１：（Ｖ　）に従えば、化合物（ｅ）とアルコー
ル類又はフェノール類とを不活性な溶媒の存在トメは非
存在下に、好ましくは脱／＼ロゲン化水素剤の存在下に
、−３０℃から溶媒の沸点までの温度範囲で反応させる
ことにより化合物（ｇ）を製造することができる。

脱ハロゲン化水素剤及び不活性な溶媒としては、製造法
１）で用いたと同一・のものを使用することができる。

製造法（Ｖｌ） （式中、Ｈａｌｌ、Ｒ１、Ｒ７、ＲＪ及びＲ８は前記と
同じ意味を表わす、） 製造法（Ｖｌ）に従えば、化合物（ｅ）とアミン類とを
製造ｖ、（ＩＴ）で用いると同一の不活性な溶媒の存在
下又は非存在下に、脱ハロゲン化水素剤、例えば１反応
に用いるアミン類又は製造法（ＩＶ）で用いると同一の
１１ｊ　Ｊ＆の存在下に、＝３０℃から溶媒の沸点まで
の温度範囲で反応させることにより化合物（ｆ）を製造
することができる。

製造法（■） （式中、Ｒ１、Ｒ７、ｌ（４、Ｒ１及びＲ８は前記と同
じ意味を表わす、） 製造状（■）に従えば、化合物（Ｃ）とアミン類とを製
造法（ＩＶ）で用いると同一の不活性な溶媒の存在下又
は非存在ドに、０℃から溶媒の沸点までの温度範囲で反
応させるこにより化合物（ｆ）を製造することができる
。

次に製造法（Ｉ）〜（■）による本発明化合物及び中間
体の製造方法を具体例を挙げて説ＩＪ１する。

（製造例１）　３−メチルチオ−１，４，２−ベンゾジ
チアジン−１，１−ジオキサ イドの製造 ０−ブロモベンゼンスルホンアミド２３．６ｇ、水酸化
カリウム１３ｇ、ジメチルスルホキシド’　３００　ｍ
文を、温度計１滴下ロート、攪拌装置を付した丸底フラ
スコに取り、２０〜３０℃の温度で二硫化炭素８ｇを滴
下した。この温度で６時間反応させた後、４０〜５０℃
の温度でさらに４時間反応させた。その後、この温度で
ジメチル酸ｉｖ１４ｇを滴下した。ｗＩ４下終了後に６
０〜７０℃で２時間反応させた後、減圧下にジメチルス
ルホキシドを留去し、その後、トルエン５００ｍ文、水
５００ｍ文を加えて分液した。トルエン相を水５００　
ｍ　ｌで２回洗浄後、無水′ｉｌｉ酸すトリウｌ、を加
え、て転帰した後、ろ別し、減圧下に、ろ液からトルエ
ンを留去して粗威物２２ｇを得た。これをエタノールか
ら再結晶して、■的物１５ｇを１１また。目的物は淡褐
色針状晶で、その融点は９２〜９５℃、収率は６１％で
あった。

（製造例２−１）　　３−メチルチオ−１，４，２−ベ
ンゾジチアジン−１，１− ジオキサイドの製造 ０−ブロモベンゼンスルホンアミＦ２３．６ｇ、水酸化
カリウム１３ｇ、ジメチルスルホキシＦ’　３００　ｍ
文を、温度計、滴下ロート及び撹拌装置を付した丸底フ
ラスコに取り、１０〜１５℃の温度で二硫化炭素８ｇを
滴下した。この温度で１．５時間攪拌した後、ヨウ化メ
チル３０ｇを滴下した０滴下終了後、室温で３時間およ
び６０〜７０℃で３時間反応させた後、減圧下に反応液
からジメチルスルホキシドを留去し、トルエン５００ｍ
文、水５００ｍＪ１を加えて分液した。

トルエン相を５００　ｍ　ｌの水で２回洗浄後、無水硫
酸ナトリウムを加えて乾帰した後、ろ別し、ろ液からト
ルエンを減圧下に留去して組成物３２ｇを得た。これを
ベンゼン−ヘキサンから１１１結晶して、ジメチル−Ｎ
−（ｏ−ブロモベンゼンスルホニル）カルボンイミドジ
チオエート２６ｇを得た。このものの収率は７６％、外
観は淡黄色粉末であって、その融点は１２６〜１２９℃
であった。ｌ二記のようにして得たジメチル−Ｎ−（ｏ
−ブロモベンゼンスルホニル）カルボンイミドジチオエ
ート２６ｇ、ＷＬ化ナナトリウム９水ｔｌｊ２４ｇ及び
ジメチルホルムアミド３００ｍ文を、温度計および攪拌
装置を付した丸底フラスコに取り、８０〜９０℃の温度
で４時間反応させた後、反応混合物からジメチルホルム
アミドを減圧下に留去し、製造例１と同様の後処理をし
て目的物１７ｇを得た。その全収率は６９％であった。

（製造例２−２）　　３−メチルチオ−７−ニトロ−１
，４，２−ベンゾジチアジ ソー１．１−ジオキサイドの製 造 ２−クロル−５−二トロベンゼンスルホンアミド２３．
７ｇ、水素化ナトリウム５．０ｇ及びジメチルホルムア
ミド３００ｍ文を、温度計、滴下ロート及びｍ押装置を
伺した丸底フラスコに取り、０〜１０℃で二輪化炭素８
ｇを滴ドした後、２時間攪拌し、さらにそののちヨウ化
メチル３０ｇを滴下した。ｆｆ４下終了後、室温で３時
間および６０〜７０℃で３時間反応させた後、中間体の
ジメチル−Ｎ−（２−クロロ−５−二トロベンゼンスル
ホニル）カルボンイミドジチオエートをｒｉ離すること
なく、無水硫化カリウム１５ｇを加え、８０〜９０℃で
２時間反応させた。それ以下は製造例３と同様な処理を
して、目的物２２．６ｇを得た。この物は数色粉末で、
その融点は１８１〜１８５℃、収率は７８％であった。

（参考製造例１）　　３−クロロ−１，４，２−ペンフ
ジチアジン−１，１−ジオ キサイドの製造（製造法ｍの具 体側） ３−メチルチオ−１，４，２−ペンツジチアジン−１，
１−ジオキサイド４９ｇおよび酢酸１５．０ｍ文を、温
度訓、ガス導入管および攪拌装置を付した丸底フラスコ
に取り、１５〜２５℃の温度で過剰量の塩素ガスを４時
間にわたって導入した。

反応混合物から減圧下に酢酸を留去し、四塩化炭素から
再結晶した。再結晶品は白色針状晶で、その融点は１４
８〜１４９℃、収も１−は４２．９ｇ（収率は９２％）
であった。

（参考製造例２）　３−クロロ−６−メチル−１，４，
２−ペンツジチアジ ソー１．１−ジオキサイドの製 造（製造法■の共体側） ６−メチル−３−メチルチオ−１，４，２−ベンゾジチ
アジン−１，１−ジオキサイド７．５ｇ及びクロロホル
ム５０ｍＪ１を丸底フラスコに取り、参考製造例１と同
様にして目的物を得た。それは白色粉末で、その融点は
１３５〜１３６℃、収Ｍは６．０ｇであった。

（製造例４−１）　　３−ｔ−ブチルチオ−１゜４．２
−ベンゾジチアジン− １，１−ジオキサイドの製造 ｔ−ブタンチオール１．０ｇ、水素化ナトリウム０．２
５ｇ及びテトラハイドロフラン２０ｍＭを、温度計、滴
下ロート及び攪拌装置を付した丸底フラスコに取り、水
冷下に２０〜３０℃で３−クロロ−１，４，２−ベンゾ
ジチアジン−１，１−ジオキサイド２．０ｇを溶解した
テトラハイドロフラン溶液を滴下した０滴下終了後に室
温で６時間反応させ、そののち反応混合物から減圧下に
テトラハイドロフランを留去し、トルエン３０ｍ皇及び
水５０ｍ１を加えて分液した。トルエン相を水５０ｍ文
で洗浄後、ｆ＃、水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した後
、ろ別し、ろ液からトルエンを減圧ドに留去して組成物
を得た。これを四塩化炭素−ヘキサンから再結晶して目
的物１．５ｇを得た。この物は白色粉末で、その融点は
１３３〜１３５℃、収率は５２％であった。

（製造例４−２：）　　３−フェニルチオ−１，４゜２
−ペンツジチアジン−１，１ 一ジオキサイドの製造 ３−クロロ−１，４，２−ベンゾジチアジン−１，１−
ジオキサイド２．４ｇ、ベンゼンチオール１．２ｇ、炭
Ｓカリウム１．４ｇおよびアセトニトリル５０ｍ１を、
攪拌装置を付した丸底フラスコに取り、還流下に１０時
間反応させた後、製造例４−１と同様に処理して、組成
物を３．０ｇを得た。これをベンゼン−四塩化炭素から
Ｉす結晶して目的物２．５ｇを１’）た、この物は白色
粉末であって、その融点は１４９〜１５１”Ｃ！、収率
は８１％であった。

（製造例５−１）　　３−フェノキシ−１，４，２−ペ
ンゾジチアジン−１，１− ジオキサイドの製造 ３−クロロ−１，４，２−ペンツジチアジン−１，１−
ジオキ号イド２−４ｇ、’＋ＲＨカリウム１．４ｇおよ
びアセトニトリル５０　ｍ　ｌを丸底フラスコに取り、
還流下に６時間反応させた後、反に、混合物からアセト
ニトリルを減圧ドに留去し、トルエン５０ｍ１及び水５
０ｍ９を加えて分液した。トルエン相な水５０ｍ１で２
回洗浄した後、無水ＭＭナトリウムで乾炊した。これを
ろ別技、ろ液かもトルエンを減圧ドに留去して組成物を
得た。これをベンゼン−四塩化炭素の混合溶媒から＋１
ｓ　＆’＋晶した。再結晶品は白色粉末で、その融点は
１３４〜１３７℃、収１．１は１．７ｇ、収率は５９％
であった・ （製造例５−２）　　３−（４−クロロフェノキシ）−
１，４，２−ペンツジチ アジン−１，１−ジオキサイド の５ｉ８Ｉ造 水素化ナトリウム０．２５ｇをテトラハイドロフラン３
０ｍＭに分散させたものに、Ｐ−クロロフェノール１．
４ｇを滴下した。水素の発生が止んだ後、３−クロロ−
１，４，２−ベンゾジチアジン−１，１−ジオキサイド
２．３ｇを含むテトラハイドロフラン溶液を滴下した０
滴下終了後に室温において６時間反応後、製造例４と同
様な処理を行った。得られた物は白色粉末で、その融点
は１６０〜１６３℃、収ｆＸ、は２．３ｇ、収率は７０
％であった。

（製造例５−３）　　３−インプロポキシ−１゜４．２
−ペンツジチアジン− １，１−ジオキサイドの製造 ３−クロロ−１，４，２−ベンゾジチアジン−１，１−
ジオキサイド２．４ｇ、　イソプロパツール１０ｍＭ及
びトルエン１０ｍｊＬを丸底フラスコに取り、還流下に
４時間反応させた後、減圧下に反応液からトルエン及び
過剰のインプロパツールを留去して組成物を得た。これ
をベンゼン−四塩化炭素の混合溶媒から再結晶して目的
物を得た。

その収量は２．５ｇ、外観は白色粉末、融点は８８、−
９０℃、収率は９６％であった。

（製造例５−４）　　３−メトキシ−１，４，２−ベン
ゾジチアジン−１，１−ジ オキサイドの製造 水素化ナトリウム０．５５ｇをメタノール２０ｍ１に加
え、水素の発生が止まった後、３−クロロ−１，４，２
−ペンツジチアジン−１，１−ジオキサイド４．７ｇを
含むベンゼン溶液を水冷下２０〜３０℃で滴下した。Ｖ
４下終了後、そのままの温度で約６時間反応させた後、
水およびベンゼンを加えて分液し、ベンゼン相を更に水
洗した後、無水硫酸ナトリウムを加えて乾炊した。ろ別
技、ろ液からベンゼンを留去して組成物を得て、それを
カラムクロマトグラフィーにより枯製して１１的物を得
た。その収量は１．３ｇ、外観は白色粉末、融点は１５
７〜１６０℃、収率は２８％であった。

（製造例５−５）　　３−（２−エトキシエトキシ）−
１，４，２−ベンツジチ アジン−１，１−ジオキサイド の製造 ３−クロロ−１，４，２−ベンゾジチアジン−１，１−
ジオキサイド４．０ｇ、２−エトキシエタノール３０ｍ
Ｍ及びＩＲＭカルシウム４ｇを丸底フラスコに取り、還
流下に２時間反応させた後、減圧下に２−エトキシエタ
ノールを留去し、トルエン及び木を加えて分液し、トル
エン相を水洗の後、罵水硫酸ナトリウムを加えて乾燥し
た。乾仔品をろ別技、ろ液からトルエンを減圧下に留去
して組成物を得た。これを四塩化炭素から＋ｌ）結晶し
て目的物な得た。その収）１は３．４ｇ、外観は淡黄色
プリズム状品、融点は９３〜９５℃であった。

（製造例６）　　３−Ｎ−フェニルアミノ＝１゜４．２
−ベンゾジチアジン−１゜ ｌ−ジオキサイトの製造 ３−クロロ−１，４，２−ベンゾジチアジン−１，１−
ジオキサイド２．３ｇ、アニリン１．０ｇ及び塩化メチ
レン２０ｍＭを丸底フラスコに取り、室温ドでトリエチ
ルアミン１．１ｇを滴下後、室温にて２時間反応させた
後、水を加えてろ別技、乾燥した。乾燥品の収部は２．
１ｇ、外観は淡桃色粉末、融点は２２９〜２３３℃、収
率は７２％であった・ （製造例７）　　３−ジメチルアミノ−６−（２−クロ
ロ−４−トリフルオロメチルフ ェノキシ）−１，４，２−ペンツジ チアジン−１，１−ジオキサイドの 製造 ３−メチルチオ−６−（２−クロロ−４−トリフルオロ
メチルフェノキシ）−１，４，２−ベンツジチアジン−
１，１−ジオキサイド１．１ｇ及びテトラハイドロフラ
ン１５ｍｊｌを取り、ジメチルアミンを約４０％含有す
る水溶液０．４ｇを滴ドした。３時間還流下に反応させ
た後１反応液を減圧下にＣ縮した。イリられた組成物を
エタノール−ヘキサンの混合溶媒から再結晶した。再結
晶品の収！、Ｘは０．９ｇ、外観は淡赤色粉末、融点は
１０４〜１０８℃、収率は８２％であった。

製　　剤　　化 木売りｌ化合物を薬害軽減剤として使用する場合は、原
体のみ、又はこれに農薬の製剤化に際して一般的に用い
られる担体、界面活性剤、分散剤。

補助剤などを配合して、水和剤、粒剤、乳剤又は粉剤等
の各種形７１に製剤して使用する。市販農薬と混合して
使用する場合は、使用時に両者を混合してもよいが、有
効成分の施用場面での分散性および付着性を良くするた
めに、市販農薬の原体と本発す１化合物の原体とを上述
の方法で製剤化して使用する。

また、殺菌剤あるいは除草剤として使用する場合は、１
−述の方υ：で製剤化して使用する。

製剤化に膣して用いられる担体としては、例えばタルク
、ベントナイト、クレー、カオリン、珪藻１：、ホワイ
トカーボン、バーミキュライト、消石灰、■１砂、硫安
、尿素笠の固体相体、イソプロピルアルコール、キシレ
ン、シクロヘキサン等の液体担体等が挙げられる。

界面活性剤及び分散剤としては５例えば、アルコール硫
酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、リグニ
ンスルホン酸塩、ポリオキシエチレングリコールエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポ
リオキシエチレンソルビタンモノアルキレート、ジナフ
チルメタンスルホン酸塩などが挙げられる。

補助剤としては１例えば、カルボキシメチルセルロース
、ポリエチレングリコール、アラビアゴＪ−等が挙げら
れる。

使用に際しては、適当なＣ度に希釈して散布するか、又
は直接施用する。

製　　剤　　例 次に本発明化合物の製剤例を示す、なお、以下の記述中
に「部」とあるのは重Ｊ１；１部である。

製剤例１（粒剤） Ｓ−（４−クロルベンジル）−Ｎ、Ｎ−ジエチルチオー
ルカーバメート（以後、ベンチオカーブと言う）１０部
、末完１１５１化合物１部、リグニンスルホン酩ナトリ
ウム２部、ホワイトカーボン５部、ベントナイト６０部
およびタルク２２部を均一に混合粉砕する。

この混合物８０部に対して水２０部を加えて練合し、押
出式造粒機で１４〜３２メツシユの粒状に加り後、乾燥
して粒剤とする。

製剤例２（粒剤） ラウリルアルコール硫酸エステルのナトリウムｊｉ！２
１．　　リグニンスルホン酸ナトリウム５部、カルボキ
シメチルセルロース２部及びクレー９１部を均一に混合
粉砕する。この混合物７８部に対して木２２部を加えて
練合し、押出式造粒機で１４〜３２メツシユの粒状に加
工後、乾燥して吸ｚ１川基剤とする。この基剤８０部に
、ベンチオカーブ４０部、本発明化合物４部及びポリエ
チレンクリコール５６ｆｆＩＩを混合溶解したもの２０
部を均一に吸着させて粒剤とする。

製剤例３（乳剤） ヘンチオカーブ５０部、本発明化合物５部、キシレン３
０部、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル１
１部、アルキルベンゼンスルホン酩カルシウム４部を均
一に溶解して乳剤とする。

製剤例４（水和剤） ベンチオカーブ１０部、本発すｊ化合物１部、ジナフチ
ルメタンジスルホン酸ナトリウム２部、リグニンスルホ
ン酸ナトリウム３部及び）１社＋８４部を均一に混合粉
砕して水和剤とする。

製剤例５（粉剤） ベンチオカーブ１０部、木発ＩＪＩ化合物１部、１丘１
５部及びクレー８４部を均一に混合粉砕して粉剤とする
。

製剤例６（粒剤） 本Ｑ　ＩＪＩ化合物１０部、ラウリルアルコール硫酸エ
ステルのナトリウム塩２部、リグニンスルホン酸ナトリ
ウム５部、カルボキシメチルセルロース２部及びクレー
８１部を均一に混合粉砕する。この混合物８０部に対し
て水２０部を加えて練合し、押出式造れ機で１４〜３２
メツシユの粒状に加工後に乾仔して粒剤とする。

製剤例７（粒剤） ラウリルアルコール硫酸エステルのナトリウム塩２部、
リグニンスルホン酸ナトリウム５部、カルボキシメチル
セルロース２部及びクレー９１部を均一に混合粉砕する
。この混合物７８部に対して水２２部を加えて練合し、
押出式造粒機で１４〜３２メツシユの粒状に加工後、乾
燥して吸着用基剤とする。この基剤８０部に未発１Ｎ＋
化合物４０部と、ポリエチレングリコール６０部を混合
溶解したもの２０％を、均一に吸着させ粒剤とする。

製剤例８（乳剤） 本発明化合物３０部、シクロヘキサン２０部、ポリオキ
シエチレンアルキルアリールエーテル１１部、アルキル
ベンゼンスルホン ４部及びメチルナフタレン３５部を均一に溶解して乳剤
とする。

製剤例９（水利剤） 末完り１化合物１０部、珪藻上８５部、ジナフチルメタ
ンジスルホン酸ナトリウム２部及びリグニンスルホン酸
ナトリウム３部を均一に混合粉砕して水利剤とする。

製剤例１０（粉剤） 本発明化合物４部、珪薇上５部及びクレー９１部を均一
に混合粉砕して粉剤とする。

施用方法 本発明化合物の施用方法としては、種ｆ−粉衣、種ｆー
侵情，土壌潅往、土壌散布、茎葉散７０処理等が挙げら
れるが、通常は、当業者が利用するどのような施用方法
でも充分な効果を発揮する。

施用ＩＡ及び施用濃度は対象ｆ１物、対象雑草，対象病
害，化合物の剤型、施用方法及び各種環境条件等によっ
て変るが、散４１する場合には、アール当り有効成分で
０．１〜２　０　０　ｇ．望ましくは１〜５０ｇである
。

散１０　６度は０．１　〜１０，０００ｐｐｍ、望まし
くは１０〜５００ｐｐｍである．また、種子浸漬濃度は
０．０１　〜ｌ　、０００ｐｐｍ、望ましくはＯ．ｌ”
ｌＯＯｐｐｍである。

発１１５１の作用及び効果 一般式（Ｉ）にて表わされる末完１月化合物は、薬害軽
減剤として優れているものである。

本発明化合物の薬害軽減作用は、特に除草剤に対して顕
著に現われるものであり、本発明化合物を除草剤の処理
１ｔ１又は処理後に、あるいは同時に種子、ｆｆ　ｉ’
ｉ箱あるいは本田等に処理することにより、栽培植物を
除草剤の害作用から保２％することができる。

このような除草剤としては、ベンチオカーブ、モリネー
ト、ＥＰＴＣ′Ｔｒのチオールカーバメート系除草剤、
２．４−Ｄ、ＭＣＰＢ、ＭＣＰＰ、ＭＣＰ等のフェノキ
シ系除草剤、ブタクロール、プレチラクロール等のハロ
アセトアニリド系除苧剤、ナプロアニリド、メフェナセ
ット等のアミド２、　除１＊　剤、　スルフォメトロン
等のスルホンウレア系除草剤、及びビペロホス等のりン
酩系除草剤を例示することができる。

また、一般式（Ｉ）にて表わされる本発明化合物は、イ
ネいもち病、イネ紋枯病、キュウリうどんこ病、キュウ
リ灰色かび病、キュウリベと病、キュウリ斑点細菌病、
小松菜黒すす病、小麦赤さび病、カンキツかいよう病の
ような各種病害に対し、広範な防除作用を有するもので
あり、特にキュウリ灰色かび病に卓効を示す殺菌剤とし
て有用である。

更に、除＋’＋Ｓ剤として木ＩＩ＋において雑／、’＜
の発芽前又は発ＩＪ後に土壌処理することにより、水Ｉ
ｌｌに発生する多くの雑草を防除することができる。

また、畑地において、雑草の発芽Ｉｉ」又は発芽後に土
壌処理、又は茎葉処理することにより、畑地に発生する
多くの雑草を防除することができる。

つまり１本発明化合物は、水Ｓｌｌに発生するタイヌビ
エ、タマガヤツリ、コナギ、ホタルイ及びヘラオモグ力
等の一年生雑草および多年生雑草をイ１効に防除でき、
また、畑地に発生するヒエ、メヒシバ、アオビユ、アカ
ザ、コゴメガヤッリ等の一年生雑草をも有効に防除する
ことができる。

次に本発明化合物の奏する効果を試験例を挙げて説明す
る。

試験例１ １００ｃｒｎ’のプラスチックポットに水１［１上壌を
充填し入水、施肥（５０ｋｇ／ｉｏ＆）後に代掻をした
。

翌日、水稲種子（品種、全南風）１５粒を播種した。

水稲が１葉期に達した時、１０本に選抜し、３ｃｍに湛
水後、製剤例４に準じて調整した水和剤の所定量を水で
希釈し、水面に滴下処理した。

薬剤処理後１５日０に薬害の概況を調査し、第２表の基
準に従って未発１１化合物の薬害軽減効果を判定した。

第２表 但し、０％はベンチオカーブ単用にの水稲の生育を示し
、１００％は無処理Ｖと同等の生ず「を示す。

結果を第３表に示す。

第３表（その１） 第３表（その２） 第３表（その３） 試験例２ キュウリ灰色かび病防除効果 一辺が９ｃｍの角鉢に１鉢当り１２粒播種したキュウリ
（品￥Ｌ：相模半白）が双葉期の時に、製剤例９に準じ
て調製した水利剤を水で所定濃度に希釈し、スプレーガ
ンを用いて、ｌ＃＋当り５ｍｌ散布した。散布液を風乾
後、キュウリ灰色かび病Ｖｉ（Ｂａｔｒｙｔｉｓ　　Ｃ
１ｎｅｒｅａ）の液体培養菌体庁砕液を噴霧接種した。

温室内で３［１間培養し、下記の基準にしたがって調査
した。その結果を第４表に示す。

調査基準 発病指数０−一一一病斑なし １−一一一発病面植が葉面積の１／３ 未満 ２−一一一発病面私が葉面積の１／３ 以Ｌ２／３未満 ３−一一一発病面桔が葉面積の２／３ 以」− 防除価（％） 試験例３ キュウリベと病防除効果 直径１２ｃｍの素焼鉢にｆ１１期のキュウリ（品種：相
接半白）を植え、温室内で３週間生育させ、２Ｙ、期に
、キュウリベと病菌の分生胞イ懸濁液（胞子数ｌＸｌ０
５（）’ｌ／＋ｎＪ１）を１鉢当り２ｍｉずつスプレー
ガンで噴霧接種し、２１℃の温室にｌいた。

２４時間後に、製剤例９により調製した水和剤を木で礼
釈してスプレーガンを用いて５＃＋当り５０ｍ又散布し
た。

その後は温室に置き、散ＩＨ１７日後に試験例１のノ、
（準に従って調査した。その結果を第５表に示す。

第５表 試験例４ １／１０，０００アールのプラスチックポットに水１ｎ
土壌を充填し、代掻後、コナギ種ｆ・を＋１種した。ま
た、３葉期の水稲苗（品Ｊｌ＋：金南風）を１株２本と
し、２株移植し、３ｃｍに湛水した。

次に製剤例９に準じて調製した本発明化合物水和剤を有
効成分で５０ｇ／アールになるように、水で者、釈し、
水面に滴下処理した。その後に温室内に静置し、薬剤処
理の２０［１後に第６表の基準に従って、除草効果及び
薬害を調査した。

結果を第７表に示す。

第７表（そのｌ） 第７表（その２） 第７表（その３） 試験例５ コナギ種子をノビエ種子に変えたほかは試験例４に準じ
て薬剤の処理及び調査を行なった。

結果を第８表に示す。

第８表 試験例６ コナギ種子をタマガヤツリ種ｆに変えたほかは試験例４
に準じて薬剤の処理及び調査を行なった。

結果を第９表に示す。

第９表（その１） 第９表（その２）

【図面の簡単な説明】

第１図は、未発ＩＪ１化合物を製造する種々の方法を化
学式で示した説明図である。 出願人　クミアイ化学工業株式会社 （ほか１名） 代理　ブｒ理士　井坂實夫 第１図

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中の Ｒ＾１は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低
   級アルコキシ基又は２−クロル−４−トリフルオロメチ
   ルフェノキシ基を示し、 Ｒ＾２は水素原子、ニトロ基、アミノ基、トリフルオロ
   メチル基又は低級アルコキシカルボニルアミノ基を示し
   、 Ｒ＾３は−Ｓ−Ｒ＾４基（式中のＲ＾４はアルキル基、
   アルケニル基、ベンジル基、フェニル 基、低級アルコキシカルボニルメチル基又はＮ−メチル
   −Ｎ−フェニルカルバモイルメチル基を示す。）、−Ｏ
   −Ｒ＾５基〔式中のＲ＾５はアルキル基、アルケニル基
   、シクロアルキル基、ハロアルキル基、低級アルコキシ
   低級アルキル基、 ▲数式、化学式、表等があります▼基（式中のＲ＾６は
   水素原子、 ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基又は
   低級アルコキシカルボニル基を示す。）を示す。〕又は ▲数式、化学式、表等があります▼基（式中のＲ＾１お
   よびＲ＾８は同一又は相異なり、それぞれ水素原子、低
   級アルキル基、フェニル基又は低級アルコキシカルボニ
   ルメチル基を示すか、隣接するチッソ原子と共にヘテロ
   環を形成する。）を示す。〕で表わされる１，４，２−
   ベンゾジチアジン−１，１−ジオキサイド誘導体。
2. （２）Ｒ＾１及びＲ＾２が水素原子を示し、Ｒ＾３がア
   ルキルチオ基、アルケニルチオ基、低級アルコキシカル
   ボニルメチルチオ基、−ＮＨＲ＾９基（式中のＲ＾９は
   水素原子、低級アルキル基又はフェニル基を示す。）又
   は−Ｏ−Ｒ＾１＾０基（式中のＲ＾１＾０はアルキル基
   、アリル基、シクロアルキル基、ハロアルキル基、低級
   アルコキシ低級アルキル基又はハロゲン原子で置換され
   ていてもよいフェニル基を示す。）を示す特許請求範囲
   第１項記載の化合物。
3. （３）Ｒ＾１及びＲ＾２が水素原子を示し、Ｒ＾３がフ
   ェニルチオ基、▲数式、化学式、表等があります▼基（
   式中のＲ＾１＾１およびＲ＾１＾２はそれぞれアルキレ
   ン基であって隣接するチッソ原子と共にヘテロ環を形成
   する。）又は−Ｏ−Ｒ＾１＾３基（式中のＲ＾１＾３は
   低級アルキル基、低級アルコキシ基又は低級アルコキシ
   カルボニル基を示す。）を示す特許請求範囲第１項記載
   の化合物。
4. （４）Ｒ＾１が水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル
   基、低級アルコキシ基又は２−クロル−４−トリフルオ
   ロメチルフェニル基を示し、Ｒ＾２が水素原子、ニトロ
   基、アミノ基、トリフルオロメチル基又は低級アルコキ
   シカルボニルアミノ基を示し、Ｒ＾３が低級アルキルチ
   オ基、ベンジルチオ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカル
   バモイルメチルチオ基、フェノキシ基、アミノ基、低級
   アルキルアミノ基、ジ低級アルキルアミノ基又は低級ア
   ルコキシカルボニルメチルアミノ基を示す（但し、Ｒ＾
   １、Ｒ＾２が同時に水素原子である時は、Ｒ＾３が低級
   アルキルチオ基、フェノキシ基、アミノ基又は低級アル
   キルアミノ基となることはない。）特許請求範囲第１項
   記載の化合物。