JPH0495077A - ２―ヨードプロパルギルオキシピリミジン誘導体及び農園芸用殺菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規な２−ヨードプロパルギルオキシピリミ
ジン誘導体及び該化合物を有効成分として含有する農園
芸用殺菌剤に関する。

（従来の技術） 従来からピリミジン誘導体に関しては種々の研究がなさ
れている。農園芸用殺菌剤として活性を示すピリミジン
誘導体としては、例えばヨードプロパルギルオキシ基を
４位に置換した化合物が特することである。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは更に有用な殺菌剤を開発すべくヨードプロ
パルギルオキシ基をピリミジン環の２位に配した化合物
を種々合成し、その殺菌活性について検討を重ねた結果
、本発明化合物が水稲及び園芸作物の各種病害に幅広く
優れた効果を示し、作物に対しては薬害を示さないとい
う優れた特徴を有することを見いだし、本発明を完成し
たものである。

即ち、本発明の２−ヨードプロパルギルオキシピリミジ
ン誘導体は、一般式［Ｎ （発明が解決しようとする課題） しかしながら、これら公知化合物の有する殺菌効果は必
ずしも十分満足できるものとはいえない。

即ち、本発明は更に改良された新規なヨードプロパルギ
ルオキシ基置換ピリミジン誘導体を提供（式中、Ｒ゛は
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、
ハロアルキル基、フェノキシ基、シアノ基、フェニル基
またはアルコキシカルボニル基を示し、Ｒ゛は水素原子
、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはアル
コキシカルボニル基を示し、Ｒ″は水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロアルキル基、フ
ェニル基、アルコキシカルボニル基、フェノキシ基（−
個以上のハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基また
はハロアルキル基で置換されていてもよい）、アルケニ
ルオキシ基、アルコキシアルコキシ基またはハロアルキ
ニルオキシ基を示す。）で表される。

次に、一般式〔■〕で表される本発明化合物を第１表に
例示する。化合物番号は以後の記載において参照される
。

第１表 （以下余白） 第１表つづき 慎１表つづき 本発明化合物は例えば以下に示す製造方法に従って製造
することができる。

［Ｉ［］　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　［
＋］（式中、Ｒｏ、Ｒ”及びＲｏは前記と同じ意味を示
し、Ｒ“はアルキル基、ベンジル基または置換ベンジル
基を示す。） 即ち、本発明化合物ＣＩ］は、３−ヨードプロパルギル
アルコールを溶媒に溶かし、アルカリ金属またはアルカ
リ金属水酸化物でアルコラードとした後、一般式［ＩＩ
］で示される２−（アルキル、ジン類を加え、反応温度
−２０℃から溶媒の沸点の範囲、好ましくは１０℃〜４
０℃の範囲で反応させることにより製造することができ
る。

本反応に使用できる溶媒としては、例えばベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメ
チルスルホキシド等の不活性な極性溶媒、ジエチルエー
テル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類
、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等
のケトン類及びアセトニトリル、プロピオニトリル等の
ニトリル類を挙げることができる。ベンゼン、トルエン
等の芳香族炭化水素を用いると、効率よく化合物［１］
　を製造することができる。

尚、一般式［■］で示される出発物質の大部分は、それ
自体殺菌活性を有する新規物質であるが、新規な出発物
質である２−（アルキル、ベンジルまたは置換ベンジル
）スルホニルピリミジン類を第２表に例示する。

また、３−ヨードプロパルギルアルコールは特開昭４９
−２４４４５号公報に記載された方法に従って製造する
ことができる。

第２表 第２表つづき （以下余日） 次に実施例及び参考例を挙げて本発明化合物及び中間体
の製造法を具体的に説明する。

実施例１ ４−クロロ−６−ニトキシー２−（３−ヨードプロパル
ギルオキシ）ピリミジン（化合物番号７）の製造 ６０％水素化ナトリウム０．４４　ｇをｎ−ヘキサンで
洗浄した後、ベンゼン５０ｍ１に懸濁した。

これに３−ヨードプロパルギルアルコール２．７ｇを加
え、室温下で３時間攪拌した。次に４−クロロ−６−ニ
トキシー２−メチルスルホニルピリミジン２．４ｇを加
え、室温下で２時間攪拌した。

した後、減圧下に濃縮した。残渣をシリカゲルクロマト
グラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／　ｎ　−ヘキサン
）にて精製し、無色プリズム状結晶の目的化合物１．９
ｇ（収率５５．９％）を得た。融点８０〜８３℃ 実施例２ ２−（３−ヨードプロパルギルオキシ）−４フェノキシ
−６−トリフルオロメチルピリミジン（化合物番号２０
）の製造 ６０％水素化ナトリウム０．６ｇをｎ−ヘキサンで洗浄
した後、トルエン８０ｍ１に懸濁した。これに３−ヨー
ドプロパルギルアルコール２．７ｇを加え、室温下で２
時間攪拌した。次に２−メチルスルホニル−４−フェノ
キシ−６−トリフルオロメチルピリミジン２．９ｇを加
え、室温下で２］条時間攪拌した。反応混合物に水５０
　ｍ　ｌ及びトルだ 渣をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒。

酢酸エチル／ｎ−ヘキサン）にて精製し、黄褐色透明粘
稠液体の目的化合物２．５ｇ（収率５９．５％）を得た
。屈折率ｎ１°＝１．５６１８実施例３ ４．６−ジクロロ−２（３−ヨードプロパルギルオキシ
）−５−メトキシピリミジン（化合物番号４４）の製造 ６０％水素化ナトリウム１．３　ｇをｎ−ヘキサンで洗
浄した後、ベンゼン１５０ｍ１に懸濁した。

これに３−ヨードプロパルギルアルコール６．２ｇを加
え、室温下で３時間攪拌した。次に４，６−ジクロロ−
５−メトキシ−２−メチルスルホニルピリミジン７．３
ｇを加え、室温下で２時間攪拌した。反応混合物に水５
０ｍ１及び酢酸エチル１００ｍ１を加え、有機層を水洗
、硫酸マグネジ溶液へ７０％メタクロロ過安息香酸５．
３ｇを室温下に加え、室温で１時間、次いで５０℃で３
０分間撹拌して反応終了とした。反応混合物を室温まで
冷却した後、濾過し、濾液を水、亜硫酸ナトリウム水溶
液、水の順で洗い、有機層を塩化カルシウムで乾燥し、
減圧下に濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィ
ー（展開溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン）にて精製し
、橙色粘稠液体の目的化合物４．０ｇ（収率７７．０％
）を得た。屈チル／ｎ−ヘキサン）にて精製し、無色プ
リズム参考例（中間体１２の製造法） ４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）−２−メチル
スルホニル−６−トリフルオロメチルピリジンの製造 クロロホルム８０ｍ１へ４−　（４−ｔｅｒｔ　−ブチ
ルフェノキシ）−２−メチルチオ−６−トリフルオロメ
チルピリジン４．８ｇを溶解し、この本発明の農園芸用
殺菌剤は一般式［１１で示される２−ヨードプロパルギ
ルオキシピリミジン誘導体を有効成分として含有してな
る。

本発明化合物を農園芸用殺菌剤として使用する場合には
、その目的に応じて有効成分を適当な剤層に製剤して使
用することが望ましい。通常は有効成分を不活性な液体
または固体の担体で希釈し、必要に応じて界面活性側、
分散剤または他の補助剤を加え、粉剤、水和剤、乳刑、
粒剤等の製剤形態で使用する。好適な担体としては、例
えばタルク、ベントナイト、クレー、カオリン、珪藻土
。

ホワイトカーボン、バーミキュライト、消石灰、珪砂、
硫安、Ｉ素等の個体担体、イソプロピルアルコール、キ
シレン、シクロヘキサノン、メチルナフタレン等の液体
担体等が挙げられる。界面活性剤及び分散剤としては、
例えばジナフチルメタンスルホン酸塩、アルコール硫酸
エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、リグニン
スルホン１酸塩、ポリオキシエチレングリコールエーテ
ル、本発明の農園芸用殺菌剤の施用量は、使用される化
合物の種類、対象病害、発生傾向、被害の程度、環境条
件、使用する剤型などによって変るが、粉剤及び粒剤の
ようにそのまま使用する場合には、有効成分で１０アー
ル当り０，１ｇ〜５Ｋｇ、好ましくは１ｇ−ＩＫｇの範
囲から適宜選ぶのがよい。また、乳剤及び水和剤のよう
に液状で使用する場合には、０．．１　ｐｐｍ　〜１０
．ＯＯＯｐｐｍ。

好ましくは１０〜３．ＯＯＯｐｐｍの範囲がら適盲選ぶ
のがよい。

本発明化合物ハ子嚢菌類（Ａｓｃｏｍｙｃｅｔｅｓ）　
、不等が挙げられる。補助剤としてはカルボキシメチル
セルロース、ポリエチレングリコール等が挙げられる。

これらの製剤は適宜な濃度に希釈して散布するか、また
は直接施用する。

有効成分の配合割合は、必要に応じ適宜選ばれるが、粉
剤及び粒剤とする場合は、０．１〜２０％（重量）、ま
た乳剤及び水和剤とする場合は、５〜８０％（重量）が
適当である。

菌に起因する植物病を有効に防除できる。これら菌に属
する植物病菌としては、スフエロテヵ（並ｈａｅｒｏｔ
ｈｅｃａ　）属のうどんこ病菌（並立と匹ｈｅｃａ　ｆ
皿ユ旦胆）、ビリキュラリア（ｈ：且止払■）属のいも
ち病菌（ｈ二且佳払二匹ムと）、リゾクトニア（Ｒｈｉ
ｚｏｃｔｏｎｉａ）属の紋枯病菌（Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎ
ｉａｓｏｌａｎｉ）　、アルタナリア（Ａｌｔｅｒｎａ
ｒｉａ）属の黒すす病菌（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ　ｂｒ
ａｓｓｉｃｉ−ｃｏｌａ）　、シュードベロノスボラ（
Ｐｓｅｕｄｏ　ｅｒｏｎｏｓ　ｏｒａ）属のべと病菌（
Ｐｓｅｕｄｏ　ｅｒｏｎｏｓ　ｏｒａ　ｈｕｍｕｌｉま
たは７胚■凹匪坦ｃｕｂｅｎｓｉｓ）　、プラスモパラ
（旦…五…ｒａ）属のべと病菌（Ｐｌａｓ＋＋＋ｏｐａ
ｒａ　ｖｉｔｉｃｏｌａ）　、ペロノスボラ（Ｐｅｒｏ
ｎｏｓ　ｏｒａ）属のべと病菌（Ｐｅｒｏｎ匹三二目巨
鈷またはＰ、ｂｒａｓｓｉｃａｅ）　、フィトフトラ（
Ｐｈ　ｔｏ　ｈｔｈｏｒａ）属の疫病菌（Ｐｈ　ｔｏ　
ｈｔｈｏｒａ　１ｎｆｅｓｔａｎｓ）等を例示すること
ができる。

更に、本発明化合物は必要に応じて殺虫剤、殺菌剤、除
草剤、植物生長調節剤、肥料等と混用してもよい。

製剤例１　粉剤 化合物（２０）５％、珪藻±５％、クレー９３％を均一
に混合粉砕して粉剤とした。

製剤例２　水和剤 化合物（２０）５０％、珪藻±４５％、ジナフチルメタ
ンジスルホン酸ナトリウム２％、リグニンスルホン酸ナ
トリウム３％を均一に混合粉砕して水和剤とした。

製剤例３　乳剤 化合物（２０）３０％、シクロへキサノン２０％、ポリ
オキシエチレンアルキルアリールエーテル１１％、アル
キルベンゼンスルホン酸カルシウム４％、メチルナフタ
リン３５％を混合撹拌して乳剤とした。

製剤例４　粒剤 トヒ合物（２０）５％、ラウリルアルコール硫酸エステ
ルのナトリウム塩２％、リグニンスルホン酸１％、クレ
ー８６％を均一に混合して粉砕する。この混合物に水２
０％を加えて練合し、押出式造粒機を用いて１４〜３２
メツシユの粒状に加工したのち、乾燥して粒剤を得る。

次に本発明の農園芸用殺菌剤の奏する効果を試験例を挙
げて具体的に説明する。

試験例１　イネいもち病予防効果試験 直径９ｃｍの白磁製鉢に水稲種子（品種：愛知旭）を２
０粒づつ播種し、温室内で３〜４週間育成した。第４葉
展開後の幼苗に製剤例２に準じて調製した水和剤を、有
効成分濃度が５０ｐｐｍになるように水で希釈し、■鉢
当たり１０ｍ１散布した。風乾後、いもち病菌（ｈ二μ
」払旦旦ｕ憇）の胞子懸濁液を噴霧接種し、２５℃の温
室内に入れた。接種５日後に病斑を数え、下記計算式に
従い防除価を算出した。結果を第３表に示す。

第３表 １号公報記載の下記化合物を製剤例２に準じ製剤試験例
２　イネ紋枯病予防効果試験 直径７ｃｍの素焼鉢に水稲種子（品種、全南風）を１５
粒ずつ播種し、温室内で４〜５週間育成した。第５葉展
開後の幼苗に製剤例２に準じて調製した水和剤を、有効
成分濃度が５００ｐｐｍになるように水で希釈し、ｌ鉢
当りｌｏｍｌ散布した。

風乾後、モミガラフスマ培地で７日間培養した紋枯病菌
（Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉａ　５ｏｌａｎｉ）を株元に接
種し、第４表 評価基準 Ａクラス Ｄクラス Ｃクラス Ｄクラス 防除価９０％以上 〃　８０％以上〜９０％未満 〃　５０％以上〜８０％未満 ５０％未満 第３表つづき 第４表つづき （以下余白） 試験例３　キュウリベと病予防効果試験９　ｃ　ｍ　Ｘ
　９　ｃ　ｍの塩化ビニール製鉢各々にキュウリ種子（
品種、相接半白）を１２粒づつ播種し、温室内で７日間
育成させた。子葉展開後の幼苗に実施例２に準じて調製
した水和剤を、有効成分濃度が５０ｐｐｍになるように
水で希釈し、ｌ針当たりｌｏｍｌを散布した。風乾後キ
ュウリベと病菌（Ｐｓｅｕｄｏ　ｅｒｏｎｏｓ　ｏｒａ
　ｃｕｂｅｎｓｉｓ）の胞子懸濁液評価基準 Ａクラス Ｂクラス Ｃクラス Ｄクラス 防除価９０％以上 〃　７０％以上９０％未満 〃　４０％以上７０％未満 ｌ　４０％未満 （以下余白） 発病が認められない葉数 発病面積　１７３未満の葉数 １／３以上２／３未満の葉数 ２７３以上の葉数 （％）　； 発病程度 ｎ　　　　： ｎ　　　　： ｎ　　　　： ｎ　　　　： 発病度 Ｎ Ｎは調査全葉数を示す。

第５表 第５表つづき ２＼ 試験例４　キュウリうどんこ病予防効果試験９ｃｍＸ９
ｃｍの塩ビ製鉢にキュウリ種子（品種：相接半白）を１
２粒づつ播種し、温室内で７日間育成させた。子葉展開
後の幼苗に製剤例２に準じて調整した水和剤を、有効成
分濃度が５００ｐｐｍになるように水で希釈し、１鉢当
たり１０ｍ、ｌ散布した。風乾後、キュウリうどんこ病
菌（Ｓ　ｈａｅｒｏｔｈｅｃａ　４）の胞子を接種し、
２５〜３０℃の温室内に入れた。接種１０日後に下記基
準により鉢全体の発病程度を調査した。

１：２５％未満の発病面積 ２：２５％以上５０％未満の発病面積 ３：５０％以上７５％未満の発病面積 ４ニア５％以上の発病面積 結果を第６表に示す 第６表 第７表 第６表つづき 試験例５　小松菜黒すす病予防効果試験９ｃｍＸ９ｃｍ
の塩ビ製鉢に小松菜種子を１２粒づつ播種し、温室内で
７日間育成させた。子葉展開後の幼苗に製剤例２に準じ
て調製した水和剤を、有効成分濃度が５００ｐｐｍにな
るように水で希釈し、１鉢当たりｌｏｍｌ散布した。風
乾後、小松菜黒すす病菌（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ　ｂｒ
ａｓｓｉｃｉ−ｃｏｌａ）の胞子懸濁液を噴霧接種し、
３０℃の温室内に入防除価（％）＝ 無処理区の平均病斑数 下記基準に従って評価した結果を第７表に示す。

評価基準 Ａクラス　：　防除価９０％以上 Ｂクラス　：　　　　８０％以上９０％未満Ｃクラス　
：　　　　５０％以上８０％未満Ｃクラス　、　　　　
５０％未満 第７表つづき 試験例６　トマト疫病予防効果試験 直径５ｃｍのプラスチックポットにトマト苗（品種：ボ
ンテローザ）を１本移植し、温室内で育成させた。木葉
が３〜４葉展開したトマト幼苗に製剤例２に準じて調整
した水和剤を、有効成分濃度が１１００ｐｐになるよう
に水で希釈し、ｌ針当たり１５ｍ１散布した。風乾後、
トマト疫病菌（Ｐ　ｔｈｏ　ｈｔｈｏｒａ　１ｎｆｅｓ
ｔａｎｓ）の胞子を噴霧接種し２３℃の温室に入れた。

接種４日後に下記基準により鉢全体の発病程度を調査し
た。

発病指数Ｏ：　発病を認めず １：　１０％未満の発病面積 ２：　　ｔｏ％以上３０％未満の発病面積３：　３０％
以上７５％未満の発病面積４：　７５％以上の発病面積 下記基準に従い評価した結果を第８表に示す。

評価基準　Ａクラス　：　発病指数　０．　　ＩＢクラ
ス　：　　　　　　　２ Ｃグラス　＝　　　　　　　３ Ｄクラス　：　　　　　　　４ （以下余白） 第８表 （発明の効果） 本発明の農園芸用殺菌剤は前述の公知化合物と比較して
も、特にキュウリベと病防除剤として卓効を示し、さら
にイネいもち病、イネ紋枯病、キュウリうどんこ病、小
松菜黒すす病及びトマト疫病防除剤としても有効である
。

特に、各種べと病に対しては高い活性を示し、しかも作
物に薬害を示すことなく残効性、耐雨性に優れると言う
特徴をも併せ持っている。

特許出願人　　クミアイ化学工業株式会社外１名

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ｛式中、Ｒ＾１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基
   、アルコキシ基、ハロアルキル基、フェノキシ基、シア
   ノ基、フェニル基またはアルコキシカルボニル基を示し
   、Ｒ＾２は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アル
   コキシ基またはアルコキシカルボニル基を示し、Ｒ＾３
   は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基
   、ハロアルキル基、フェニル基、アルコキシカルボニル
   基、フェノキシ基（一個以上のハロゲン原子、アルキル
   基、アルコキシ基またはハロアルキル基で置換されてい
   てもよい）、アルケニルオキシ基、アルコキシアルコキ
   シ基またはハロアルキニルオキシ基を示す。｝で表され
   る２−ヨードプロパルギルオキシビリミジン誘導体。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ｛式中、Ｒ＾１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基
   、アルコキシ基、ハロアルキル基、フェノキシ基、シア
   ノ基、フェニル基またはアルコキシカルボニル基を示し
   、Ｒ＾２は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アル
   コキシ基またはアルコキシカルボニル基を示し、Ｒ＾３
   は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基
   、ハロアルキル基、フェニル基、アルコキシカルボニル
   基、フェノキシ基（一個以上のハロゲン原子、アルキル
   基、アルコキシ基またはハロアルキル基で置換されてい
   てもよい）、アルケニルオキシ基、アルコキシアルコキ
   シ基またはハロアルキニルオキシ基を示す。｝で表され
   る２−ヨードプロパルギルオキシビリミジン誘導体を有
   効成分として含有する農園芸用殺菌剤。