JPH0367094B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリフエニレンスルフイドの製造法に
関するものであり、さらに詳しくは高分子量のポ
リフエニレンスルフイドを製造する方法に関す
る。 ポリフエニレンスルフイドは特公昭45−3368号
に開示されている如き方法で製造されている。即
ち、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶媒中でｐ−
ジクロルベンゼンと硫化ナトリウムを反応させて
得る方法によつて製造されている。この方法で得
られるポリフエニレンスルフイドは極めて低重合
度でありこのままでは使用に適さず、工業的には
この低重合度ポリマーを空気中で加熱し、酸化架
橋させ、三次元架橋により高分子量化して射出成
形用などの実用用途に使用されている。しかしこ
の高分子量化されたものでも押出成形性に劣り、
繊維、フイルム、パイプ、シートなどの用途には
使うことができなかつた。 又、重合反応により高分子量ポリフエニレンス
ルフイドを得る方法も既に公知である。すなわ
ち、特開昭53−136100、特開昭51−144495、特開
昭51−144497、特開昭56−28217号に示される如
く、重合工程に先だつて硫化アルカリあるいはそ
の水和塩を有する重合助剤に起因する水を系内よ
り除去した後にポリマーの重合を行なつている。
例えば特開昭53−136100号によれば、重合工程に
先だち、60％硫化ナトリウムとＮ−メチルピロリ
ドンの混合物を加熱し、脱水して重合系内の水を
硫化ナトリウム１モルあたり、1.0〜2.4モルの範
囲内に調節している。 この際、種々の問題が発生する。第一には、高
価な溶媒であるＮ−メチルピロリドンが水ととも
に揮発して、その回収率が低下しコストアツプの
要因となる。第二には、硫化ナトリウムより副生
する硫化水素が鉄、ステンレスなどの応力腐食の
原因となる。この傾向は水和水が少なくなるほど
高くなる。そのために、高温・高圧が必要で材質
をステンレスにせざるを得ない重合釜と同一の釜
で硫化ナトリウムの脱水工程を行なうことは腐食
の点で問題があり、釜の耐久性、あるいは安全性
を低下せしめる。第三には硫化ナトリウム自体
が、熱的に十分安定なものでないために、脱水工
程中分解あるいは酸化され、ポリハロ芳香族化合
物との当量バランスがくずれ、そのために高分子
量PPSを安定に製造することができない。 本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、水分量の
微妙なコントロールをすることなく、実質的に無
水の硫化ナトリウムと亜硫酸ナトリウムとを特定
割合で含む混合物を硫黄源として用い、かつ特定
の化合物の存在下で反応を行なわしめることによ
り、高分子量PPSが特に安定に得られることを見
出し本発明に到達した。 すなわち、本発明は実質的に無水で亜硫酸ナト
リウム0.1〜15重量％を含む硫化ナトリウムとポ
リハロ芳香族化合物とを、有機極性溶媒中で重合
系内に存在する水分が硫化ナトリウム１モルあた
り0.3モル以下であり、しかも有機スルホン酸金
属塩の存在下で反応せしめることを特徴とするポ
リフエニレンスルフイドの製造法を提供する。 本発明の方法で用いるポリハロ芳香族化合物は
芳香核に直接結合した２個以上のハロゲン原子を
有するハロゲン化芳香族化合物であり、具体的に
はｐ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼ
ン、ｏ−ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼ
ン、テトラクロルベンゼン、ジクロルナフタレ
ン、トリクロルナフタレン、ジブロムベンゼン、
トリブロムベンゼン、ジブロムナフタレン、ジヨ
ードベンゼン、トリヨードベンゼン、ジクロルジ
フエニルスルホン、ジブロムジフエニルスルホ
ン、ジクロルベンゾフエノン、ジブロムベンゾフ
エノン、ジクロルジフエニルエーテル、ジブロム
ジフエニルエーテル、ジクロルジフエニルスルフ
イド、ジブロムジフエニルスルフイド、ジクロル
ビフエニル、ジブロムビフエニル等およびこれら
の混合物が挙げられる。通常はジハロ芳香族化合
物が使用され、好適にはｐ−ジクロルベンゼンが
使用される。尚、分岐構造によるポリマーの粘度
増大を図るために、１分子中に３個以上のハロゲ
ン置換基をもつポリハロ芳香族化合物を少量ジハ
ロ芳香族化合物と併用させてもよい。 本発明で用いる硫黄供給源は硫化ナトリウムと
亜硫酸ナトリウムの混合物である。当該硫黄供給
源は実質的に無水であることが必要である。本発
明において実質的に無水の硫化ナトリウムと亜硫
酸ナトリウムの混合物とは、その含有する水和水
が硫化ナトリウム１モルあたり0.3モル以下であ
るものをいう。0.3モルを越える水和水を有する
当該混合物は本発明に使用することができない。
尚、かかる混合物は好ましくは0.2モル以下、更
に好ましくは0.1モル以下の水和水を有するもの
が用いられる。 また上記混合物は亜硫酸ナトリウム0.1〜15重
量％および硫化ナトリウム99.9〜85重量％からな
るものであり、亜硫酸ナトリウム0.5〜７重量％
および硫化ナトリウム99.5〜93重量％からなるも
のが好ましい。この混合物中に亜硫酸ナトリウム
を含むため殆んど水を含まない重合系において予
期せざる効果が発揮される。すなわち本発明での
重合系において、亜硫酸ナトリウムが塩基の緩衝
作用を生じ、重合活性端近傍に存在して重合反応
を活性化させるとともに、生成ポリフエニレンス
ルフイドポリマーの分解を防止する等が相乗して
発揮される。 本発明に於いて、無水硫化ナトリウムと亜硫酸
ナトリウムとの混合方法は得られる混合物の組成
比が本発明の範囲内であれば特に制限はなにもな
い。たとえば、無水硫化ナトリウムと亜硫酸ナト
リウムを所定量秤量採取し両者を混合するだけで
もよい。また硫化ナトリウムを空気中の酸素など
により部分酸化させ、結果として混合物を得ても
よい。 本発明の方法において使用される有機極性溶媒
は使用される反応温度および圧力において実質的
に液状であるべきである。好ましい有機極性溶媒
としてはホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリ
ドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル
−２−ピロリドン、ε−カプロラクタム、Ｎ−メ
チル−ε−カプロラクタム、ヘキサメチルホスホ
ルアミド、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル
−２−イミダゾリジノン等のアミド、尿素および
ラクタム類；スルホラン、ジメチルスルホラン等
のスルホン類；ベンゾニトリル等のニトリル類；
メチルフエニルケトン等のケトン類等およびこれ
らの混合物をあげることができる。これらの溶媒
のうちではアミド類、ラクタム類あるいはスルホ
ン類等の非プロトン性有機極性溶媒を使用するこ
とが特に好ましい。 本発明に使用しうる有機スルホン酸金属塩は下
記一般式〜に示される群から選ばれる。 （式中、R³は水素もしくは炭素数１ないし30の
アルキル基、ｎは０、１あるいは２の整数をあら
わし、Ｍはリチウムナトリウム、カリウム、ルビ
ジウムおよびセシウムから選ばれたアルカリ金属
をあらわし、Ｘは直接結合、−CH₂−、−Ｃ
（CH₃）₂−、−Ｏ−、−Ｓ−、

【式】からなる群 から選ばれることを示す。）これらのスルホン酸
金属を構成する酸基成分の具体例としては、ベン
ゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、２，
４−ジメチルスルホン酸、２，５−ジメチルベン
ゼンスルホン酸、ｐ−エチルベンゼスルホン酸、
ドデシルベンゼンスルホン酸、α−ナフタレンス
ルホン酸、ビフエニルスルホン酸、アルキルナフ
タレンスルホン酸、ラウリルベンゼンスルホン酸
およびアルキルジフエニルエーテルジスルホン酸
などが挙げられる。これらのスルホン酸の塩は無
水塩あるいは水和塩のいずれでもよいし、また水
溶液でもかまわないが、本発明の目的から無水塩
のものが好ましいことは言うまでもない。 かかるスルホン酸金属塩の使用量はポリハロ芳
香族化合物の使用量に対してモル比で５ないし
500モル％であることが好ましい。 有機スルホン酸金属塩は重合系が実質的に無水
の場合に、重合反応の促進作用およびポリマーの
分解防止作用に特にすぐれるため、高分子量PPS
を生成する効果を発揮することができる。 本発明においては重合系内に存在する水分が硫
化ナトリウム１モルあたり0.3モル以下、好まし
くは0.2モル以下であることが必要である。当該
水分とは、重合系内に存在するすべての水分の総
和であり、例えば硫化ナトリウムの水和水、重合
助剤の水和水、遊離の水等を含める。尚、水分が
0.3モル／硫化アルカリ１モルを越える場合、ポ
リフエニレンスルフイドを高分子量化することが
できないだけでなく、ステンレス、鉄などの釜壁
の腐食を生じるので好ましくない。 本発明の製造方法においては各種の重合助剤を
併用するのが好ましい。その重合助剤としては、
重合反応の促進作用、重合反応ならびに後処理工
程中のポリマーの分解防止作用ならびにポリマー
中に存在する副生食塩の除去作用などに応じて選
択される。 本発明に使用しうる重合助剤の一つはハロゲン
化リチウムであり、例えば塩化リチウム、臭化リ
チウム、沃化リチウム、及びその混合物を含む。 本発明に使用しうる重合助剤の一つは有機カル
ボン酸金属塩である。有機カルボン酸金属塩のカ
ルボキシル基を除く有機基は通常、その炭素数が
１ないし50であり、また窒素、酸素、ハロゲン、
ケイ素、イオウを含んでいてもよく、好ましくは
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基およ
びアルキルアリール基である。また、有機カルボ
ン酸金属塩の金属原子はリチウム、ナトリウム、
カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウ
ム、カルシウム、亜鉛ストロンチウム、カドミウ
ム、バリウムから選ばれ、特にアルカリ金属が好
ましい。尚、有機カルボン酸金属塩は無水のもの
が好ましいが、必要であれば重合工程に先だつて
硫化ナトリウムを添加せずにＮ−メチルピロリド
ンの如き有機極性溶媒の存在下で、重合系中の水
分が本発明の範囲内になるまで脱水して用いるこ
ともできる。 本発明方法で用いることのできるカルボン酸金
属塩としては、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、
酢酸カリウム、プロピオン酸リチウム、プロピオ
ン酸ナトリウム、２−メチルプロピオン酸リチウ
ム、酪酸ルビジウム、吉草酸リチウム、吉草酸ナ
トリウム、ヘキサン酸セシウム、ヘプタン酸リチ
ウム、２−メチルオクタン酸リチウム、ドデカン
酸カリウム、４−エチルエトラデカン酸ルビジウ
ム、オクタデカン酸ナトリウム、ヘンエイコサン
酸ナトリウム、シクロヘキサンカルボン酸リチウ
ム、シクロドデカンカルボン酸セシウム、３−メ
チルシクロペンタンカルボン酸ナトリウム、シク
ロヘキシル酢酸カリウム、安息香酸カリウム、安
息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、ｍ−トル
イル酸カリウム、フエニル酢酸リチウム、４−フ
エニルシクロヘキサンカルボン酸ナトリウム、ｐ
−トリル酢酸カリウム、４−エチルシクロヘキシ
ル酢酸リチウム、コハク酸二リチウム、コハク酸
ニナトリウム、コハク酸二カリウム、アジピン酸
二リチウム、アジピン酸二ナトリウム、アジピン
酸二カリウム、セバシン酸二リチウム、セバシン
酸二ナトリウム、セバシン酸二カリウム、デカン
ジカルボン酸二リチウム、デカンジカルボン酸二
ナトリウム、デカンジカルボン酸二カリウム、フ
タル酸二リチウム、フタル酸二ナトリウム、フタ
ル酸二カリウム、イソフタル酸二リチウム、イソ
フタル酸二ナトリウム、イソフタル酸二カリウ
ム、テレフタル酸二リチウム、テレフタル酸二ナ
トリウム、テレフタル酸二カリウム、トリメリツ
ト酸三リチウム、トリメリツト酸三ナトリウム、
トリメリツト酸三カリウム、ピロメリツト酸四リ
チウム、ピロメリツト酸四ナトリウム、ピロメリ
ツト酸四カリウム、トルエンジカルボン酸二リチ
ウム、トルエンジカルボン酸二ナトリウム、トル
エンジカルボン酸二カリウム、ナフタレンジカル
ボン酸二リチウム、ナフタレンジカルボン酸二ナ
トリウム、ナフタレンジカルボン酸二カリウム、
酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、安息香酸カ
ルシウム、その他の同種類の塩およびそれらの混
合物が挙げられる。 本発明に使用しうる重合助剤の一つは下記に示
す化合物Ａである。 化合物Ａ：RO−（CH₂CH₂O）−_oＨ （式中、Ｒは炭素数８〜60のアルキル基、およ
び／あるいはアリール基であり、酸素、イオウ、
フツ素、塩素、臭素などの原子を含んでいてもよ
い。ｎは０以上500以下の整数を表わす。） 上記式中のＲは炭素数８〜60、好ましくは８〜
30のアルキル基および／あるいはアリール基であ
り、酸素、イオウ、フツ素、塩素、臭素などの原
子を含有していてもよい。Ｒの例としてはオクチ
ル基、ラウリル基、デシル基、トリデシル基、テ
トラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル
基、オクタデシル基、ドコシル基などの直鎖アル
キル基；１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキ
シル基、１−メチル−４−エチルヘキシル基、１
−メチル−４−エチルオクチル基などの分岐アル
キル基；エチルフエニル基、ブチルフエニル基、
ヘキシルフエニル基、ドデシルフエニル基、ノニ
ルフエニル基、イソオクチルフエニル基、テトラ
プロピレンフエニル基、ビニルフエニル基などの
アルキルアリール基；ソルビタンアルキルエステ
ルのアルコール残基などが挙げられる。これらの
化合物は単独でもあるいは混合物でもいずれの形
でも用いることができる。尚、かかる化合物はそ
のHLBが０〜19.5が好ましい。ここでHLBは親
水性と疎水性のバランスを示す数値であり、次式
で定義される。 HLB＝（CH₂CH₂O）ｎの分子量／化合物Ａの分子量
×20 本発明に使用しうる重合助剤の一つは下記に示
す化合物Ｂである。 化合物Ｂ： （式中、R₁は炭素数２ないし４のアルキレン基、
R₂は水素あるいは炭素数１ないし30のアルキル
基および／あるいはアリール基、ａおよびｍは平
均重合度を示し、それぞれ１ないし50および０な
いし90をあらわす。） 上式中のR₁の例としては−CH₂CH₂−、

【式】−（CH₂）−₃、

【式】−（ CH₂）−₄、

〔参参例〕

常法により0.1％の水分（0.0086モル／Na₂S1モ
ル）を含有する硫化ナトリウムを得た。この実質
的に無水の硫化ナトリウムと無水の亜硫酸ナトリ
ウムを混合し、表１に示す種々の組成の硫化ナト
リウム／亜硫酸ナトリウムの混合物を得た。

【表】 実施例 １ ステンレス製１オートクレーブにＮ−メチル
ピロリドン350ｇ、水酸化ナトリウム0.4ｇ（0.01
モル）、表２に示す量の無水ｐ−トルエンスルホ
ン酸ナトリウムおよび表２に示す無水硫化ナトリ
ウム混合物を硫化ナトリウム量が62.4ｇ（0.80モ
ル）になるように仕込み、更にｐ−ジクロルベン
ゼン117.6ｇ（0.80モル）、Ｎ−メチルピロリドン
80ｇを加え（系の水含量約0.0086モル／Na₂S １
モル）、230℃で１時間、次いで260℃で３時間反
応させた。重合終了時の内圧は3.1Kg／cm²であつ
た。 得られたポリフエニレンスルフイドの収率、固
有粘度ならびにオートクレーブ内壁の腐食の程度
を表２に併記する。

【表】

【表】 (注) ＊印のものは比較のためのものである。
上表により、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウ
ムの存在下で亜硫酸ナトリウムを0.1重量％以上、
15重量％以下含有する特定の無水硫化ナトリウム
を用いた実施例の場合、特に良好な高分子量ポリ
フエニレンスルフイドが得られる。 比較例 １ １ステンレス製オートクレーブにＮ−メチル
ピロリドン350ｇ、硫化ナトリウム９水塩192.2ｇ
（0.80モル）、水酸化ナトリウム0.4ｇ（0.01モル）
およびｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム１水塩
169.6ｇ（0.8モル）を仕込み、窒素雰囲気下で撹
拌しながら表３に示す条件で脱水処理した後、反
応系を150℃に冷却し、ｐ−ジクロルベンゼン
117.6ｇ（0.80モル）およびＮ−メチルピロリド
ン80ｇを加えた。重合直前の系中の含水量を表３
に記す。次いで230℃で１時間、更に260℃で３時
間反応させた。得られたポリフエニレンスルフイ
ドの収率、固有粘度ならびにオートクレーブ内壁
の腐食の程度を表３に併記する。 本比較例により、硫化ナトリウムの有水塩を使
用した場合、水和水を脱水してゆくに従つて、ポ
リフエニレンスルフイドの分子量、収率は増大す
るが、本発明のものに比べて生成PPSの収率、分
子量および釜の腐食が劣る。

【表】 実施例 ２ 参考例で得た硫化ナトリウムＦを用い、実施例
１と同様にして重合を行なつた。ただし、硫化ナ
トリウムは純分で62.4ｇ（0.80モル）になるよう
にし、また、反応系に表４に示す水分を調整して
から重合を行なつた。その結果を表４に併記す
る。本例により、得られるポリマーの収率および
溶液粘度は重合系中の水分の量により大きく影響
され、重合系中の水分が、0.3モル以下／Na₂S
１モルであるときに高分子量ポリマーが得られる
ことが明らかである。

【表】 (注) ＊印のものは比較のためのものである。
比較例 ２ 本例は各種重合助剤とｐ−トルエンスルホン酸
ナトリウムとの効果の比較である。 ｐ−トルエンスルホン酸の代わりに表５に示す
化合物を用いる他は実施例１のNo.７と同様にして
ポリフエニレンスルフイドを重合せしめた。 その結果を表５に併記する。本例と実施例１の
No.７との比較に明らかな如く、本発明により高分
子量PPSが特に安定に得られる。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 実質的に無水で亜硫酸ナトリウム0.1〜15重
   量％を含む硫化ナトリウムとポリハロ芳香族化合
   物とを、有機極性溶媒中で重合系内に存在する水
   分が硫化ナトリウム１モルあたり0.3モル以下で
   あり、しかも有機スルホン酸金属塩の存在下で反
   応せしめることを特徴とするポリフエニレンスル
   フイドの製造法。