JPS621923B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は頭髪用化粧料に関し、更に詳細には特
定のα−モノグリセリルエーテルを含有し、適切
な整髪力及び光沢、しなやかな使用感、毛髪親和
性を髪に与えることができ、しかも刺激性がなく
安定性の良い頭髪用化粧料に関する。 一般に化粧料用の油剤としては、例えば流動パ
ラフイン、スクワラン等の炭化水素、動・植物
油、ミリスチン酸 ２−オクチルトデシル、ミリ
スチン酸 イソプロピル等の合成油及びラノリン
等が用いられている。 しかしこれらの油剤はそれぞれ次のような欠点
を有し、親水性油剤としては満足のゆくものでは
なかつた。すなわち、炭化水素は非極性油剤であ
り、頭髪に用いた場合、水との親和性がないので
洗浄除去性が悪く頭髪に不快な残留感を与え、し
かもこれが衣類に付着した場合油ジミの原因とな
るおそれがあり、低粘度の流動パラフインについ
ては近年、皮膚刺激のおそれがあることも報告さ
れている。また、動植物油や合成油は、極性油剤
であるが、親水性がないため、毛髪に水分を補給
することができず、この結果、毛髪をしなやかに
することはできない。しかもこれらをヘヤートニ
ツク、ヘアーリキツド等とする場合は、乏しい親
水性を補なうため、多量の可溶化剤を使用する
か、高濃度のアルコール溶液に溶解させる必要が
あるが、これらの方法にはいずれも頭皮刺激上ま
たは引火性の点から問題がある。更に、ラノリン
及びその誘導体は親水性であるが、天然物である
ため供給の安定性に問題があり、また、色、ニオ
イが悪いこと、状態がペースト状若しくは高粘度
であるのでべたつく等感触が悪く使用範囲が限定
されること等の難点及び近年アレルギー性のおそ
れがあることも報告されている。 したがつて、頭髪用化粧料として有用な親水性
油剤の開発が要望されていた。 本発明者は従来の油剤に要求される性能、すな
わち、潤滑性、適度な粘性、優れた整髪力、油性
感のある光沢等とともに親水性を有する化合物を
開発すべく鋭意研究をおこなつたところ、特定の
α−モノアルキルグリセリルエーテルが上記性能
をあわせ持つこと及びこれを含有する頭髪用化粧
料は従来の化粧料に要求される性能をすべて満足
させるほか、更に皮膚刺激性がなく、毛髪に水分
を補いこれをしなやかにする効果をも有すること
を見出し、本発明を完成した。 すなわち、本発明は次の一般式（）、 （式中、ｍは２〜14の整数、ｎは３〜11の整数
で、ｍ＋ｎは９〜21の整数を示す）で表わされる
α−モノ（メチル分岐アルキル）グリセリルエー
テルを含有する頭髪用化粧料を提供するものであ
る。 本発明で使用されるα−モノ（メチル分岐アル
キル）グリセリルエーテルは、新規物質であり、 例えば一般式（）、 ROH （） 〔式中、Ｒは

【式】 （ここでｍは２〜14の整数、ｎは３〜11の整数
で、ｍ＋ｎは９〜12、好ましくは11〜17の整数を
示す）を示す〕 で表わされるアルコールにハロゲン化試薬を作用
させて対応するアルキルハライド（）となし、
次いでこのアルキルハライドと、２位、３位の水
酸基を保護したグリセロールアルカリ金属アルコ
ラートとを反応せしめて、２位、３位の水酸基を
保護した１−アルキルグリセリルエーテル（）
とし、次いでこれを加水分解することによつて得
られる。この反応は下式によつてあらわされる。 （式中、R′は低級アルキル基またはフエニル
基、Ｍはアルカリ金属であり、Ｒは前記と同じで
ある） アルコール（）からアルキルハライド（）
を製造するには、通常のアルコール性水酸基をハ
ロゲンに転換する方法により行うことができる。
例えば、塩化チオニル、三塩化リン、五塩化リン
等の塩素化試薬；三臭化リン、五臭化リン、鉱
酸／臭化水素水等の臭素化試薬；赤リン／ヨウ素
等のヨウ化試薬等の公知のハロゲン化試薬を通常
の条件で作用すれば、通常高収率でアルキルハラ
イド（）が得られる。 次いでアルキルハライド（）と、２位、３位
の水酸基を適当な保護基で保護したグリセロール
アルカリ金属アルコラートと反応せしめて、２
位、３位の水酸基を保護した１−アルキルグリセ
リルエーテル（）とする。２位、３位の水酸基
を保護するには、ケトン類が適当で、アセトンが
最も便利である。アルコラートとするためのアル
カリ金属には、ナトリウム又はカリウムが適当で
あり、相当するグリセロールにアルカリ金属又は
その水酸化物を反応させることによりアルコラー
トを調製することができる。アルキルハライド
（）とアルコラートからのエーテル（）の製
造は、通常のエーテル化反応の条件で行うことが
できる。通常は触媒を必要とせず、適当な溶媒中
で加熱するだけで反応は完結する。アルキルハラ
イド（）１モルに対して約１〜５モル、好まし
くは約２〜３モルのアルコラートを使用し、120
〜160℃、好ましくは140〜160℃で反応させれば
数時間で反応は終了する。最良の実施態様におい
ては、アルキルクロライド（，Ｘ＝Cl）１モ
ルに対して約３モルのイソプロピリデングリセロ
ールのナトリウムアルコラートをキシレン溶媒中
で数時間加熱還流する。 ２位、３位の水酸基を保護した１−アルキルグ
リセリルエーテル（）を、鉱酸を触媒として加
水分解して保護基を除けば、目的とするアルキル
グリセリルエーテル（）が得られる。鉱酸とし
ては硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等のいずれも使用
できるが、硫酸が最も実用的である。0.5〜3.0規
定、好ましくは1.0〜2.0規定の鉱酸を用いるのが
良い。加水分解は50〜100℃で行うのが適当であ
り、メタノール、エタノール等の低級アルコール
を加え、その沸点で還流するのが最も都合が良
い。 また本発明のα−モノ（メチル分岐アルキル）
グリセリルエーテル（）は、アルコール（）
に、エピハロヒドリンを反応させてアルキルハロ
ヒドリンエーテル（）となし、次いでこれを閉
環させてアルキルグリシジルエーテル（）に導
き、これを加水分解することによつても製造する
ことができる。この反応は下式によつて表わされ
る。 （式中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒは前記と
同じである） アルコール（）とエピハロヒドリンの反応
は、鉱酸、ルイス酸、もしくは塩基触媒の存在下
で、エピハロヒドリン１モルに対して１〜５モル
のアルコールを使用し、温度約80〜120℃で行う
のが最も適当である。エピハロヒドリンとして
は、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリンが
使用される。 アルキルハロヒドリンエーテル（）の閉環グ
リシジル化反応は、通常のハロヒドリンの閉環反
応の条件で行うことができる。即ち、ハロヒドリ
ン（）にアルカリ触媒を加えて加熱すればグリ
シジルエーテル（）が得られる。前のステツプ
で得られるハロヒドリン（）は単離せずにその
まま閉環反応に供することができ、この場合に
は、使用されたエピハロヒドリン１モルに対して
約１〜５モルのアルカリの存在下で約50〜150℃
で加熱するのが好ましい。アルカリとしては、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金
属水酸化物、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭
酸塩が好ましい。 アルキルグリシジルエーテル（）を、通常の
エポキサイド開環反応の条件で開環すれば、目的
とするα−モノ（メチル分岐アルキル）グリセリ
ルエーテル（）が得られる。開環は酸触媒によ
る加水分解が最も一般的であり、硫酸、塩酸、硝
酸、リン酸等の鉱酸水溶液と共に加熱するのが良
い。鉱酸は0.1〜５規定程度のものが適当であ
る。溶媒としてジエチレングリコールジメチルエ
ーテル等のエーテル系溶媒、あるいはアルコール
系の溶媒を用い、80〜150℃で数時間加熱すれば
反応は完結する。 本発明で使用するα−モノメチル分岐アルキル
グリセリルエーテルの出発原料であるアルコール
（）は、対応するカルボン酸のエステルを、例
えば銅クロム触媒等を用いて高圧接触還元するこ
とによつて得られる。対応するカルボン酸の例と
しては、例えばオレイン酸ダイマー製造時の副産
物として得られる次の一般式（）、 で表わされるイソステアリン酸を主として含有す
る酸が挙げられる。 斯くして得られたα−モノ（メチル分岐アルキ
ル）グリセリルエーテルのうち好ましいものとし
ては、化合物（）において、そのメチル分岐ア
ルキル基（）、

【式】 （式中、ｍ及びｎは前記した意味を有する）の
炭素数分布が炭素数18のものを75％以上含有し、
ｍが６〜８のものが特に好ましい。 このように、α−モノ（メチル分岐アルキル）
グリセリルエーテルの分岐鎖はアルキル主鎖の中
心近くにあることが好ましいが、この点工業的に
製造されるアルコール(ii)は、アルキル基の合計炭
素数及び分岐メチル基の位置は一定の分布を持つ
た混合物として得られるものであるが、例えば前
述のオレイン酸ダイマー製造時の副産物として得
られるメチル分岐を有するイソステアリン酸の還
元生成物であるイソステアリルアルコールは、合
計炭素数が18（ｍとｎの和が15）のものを約75％
以上を含有し、残部が合計炭素数が14のもの、16
のもの、20のものであり、分岐メチル基はアルキ
ル主鎖のほぼ中央に位置している〔J.Amer.Oil
Chem.Soc.51，522（1974）〕ので好適に使用する
ことができる。 叙上のα−モノ（メチル分岐アルキル）グリセ
リルエーテルは、室温で液状で、二重結合、エス
テル結合等を含まないため化学的に安定であり、
しかも皮膚刺激性を有さない。次に代表的なα−
モノ（メチル分岐アルキル）グリセリルエーテル
の物性を示す。

【表】 本発明の頭髪用化粧料の製造は、常法に従つて
前記モノ（メチル分岐アルキル）グリセリルエー
テルを0.5〜30重量％（以下単に％で示す）、好ま
しくは1.0〜15％配合し、他の公知化粧料成分と
混合、撹拌することによりおこなわれる。 公知化粧料成分としては、従来の化粧料用油性
基剤、エモリエント剤、ゲル化剤、各種乳化剤、
香料、パラヒドロキシ安息香酸エステル等の防腐
剤、ブチルヒドロキシアニソール等の酸化防止
剤、染料等の着色剤、メントール等の清涼剤、ヒ
ノキチオール等の殺菌剤、プロピレングリコール
等の湿潤剤及びアルコール、水等の溶剤が挙げら
れ、これらは特段の制約なく、必要に応じて適宜
量配合される。 斯くして得られた頭髪化粧料は、一般に該化粧
料と指称されているもの、すなわち、ヘアトニツ
ク、ヘアコンデシヨナー、ポマード、チツク、ヘ
アオイル、ヘアクリーム、ヘアリキツド、ヘアス
プレー、セツトローシヨン、ヘアトリートメント
等の化粧品形態とすることができる。 叙上の頭髪化粧料は従来の油剤に由来する種々
の欠点がなく、皮膚刺激、使用感の点で優れた性
質を具備するものである。 以下に参考例及び実施例をもつてさらに詳細に
説明するが本発明はこれらの実施例に限定される
ものでない。なお原料アルコール（式）の製造
も参考例として示した。 参考例 １ 20オートクレーブに、イソステアリン酸イソ
プロピルエステル〔エメリー（Emery）2310イ
ソステアリン酸イソプロピルエステル、米国エメ
リー社より市販されている〕4770ｇ及び銅クロム
触媒（日揮製）239ｇを仕込む。つぎに、150Kg／
cm²の圧力にて水素ガスを充填せしめ、次いで反応
混合物を275℃に加熱昇温させる。150Kg／cm²／
275℃で約７時間水素添加した後、反応生成物を
冷却して、触媒残渣をろ別により除き、粗生成物
3500ｇを得た。粗生成物を減圧蒸留することによ
り、80〜167℃／0.6mmHgの留分として、無色透
明のイソステアリルアルコール3300ｇを得た。得
られたイソステアリルアルコール（メチル分岐ス
テアリルアルコール）は、酸価0.05、ケン化価
5.5、水酸基価181.4を示した。IR（液膜）におい
ては3340，1055cm^-1に、NMR（CCl₄溶媒）にお
いてはδ3.50（ブロード三重線、−ＣH₂ −OH）に
それぞれ吸収を示した。このアルコールの主成分
は、そのガスクロマトグラフからアルキル基の合
計炭素数が18（式におけるｍとｎの和が10）で
あるものが約75％を占め、残りの成分は、合計炭
素数14、16のものであり、分岐メチル基はいずれ
もアルキル主鎖の中央部付近に位置するものの混
合物であることがわかつた。 参考例 ２ (i) 温度計、還流冷却器、滴下ろうと、窒素ガス
導入管、及び撹拌器を備えた容量５の反応容
器に、参考例１で得られたイソステアリルアル
コール2444ｇを仕込んだ。撹拌しながら、窒素
ガス通気下に、滴下ろうとより塩化チオニルを
室温で滴下した。反応混合物は発熱し、同時に
ガスを発生した。反応混合物の温度は、反応初
期には31℃まで上昇するが、塩化チオニルの添
加量が増すに従つて次第に低下し、18℃付近ま
で低下した。ここで反応混合物を約40℃に加熱
昇温して、さらに塩化チオニルの滴下を続け
た。ガスの発生が弱くなつた後、反応混合物を
70〜80℃に加熱昇温したところ再びガスの発生
が激しくなつたので、塩化チオニルを引き続き
滴下した。ガスの発生が全く認められなくなつ
た時点で塩化チオニルの滴下を止めた。滴下し
た塩化チオニルの総量は2200ｇであつた。反応
生成物を冷却し、さらに70〜80℃で約１時間撹
拌を継続した。 反応生成物を冷却し、常圧下、40〜50℃で低
沸点留分（主に未反応塩化チオニル）を留去
し、残渣を氷冷し、撹拌しながら氷塊を少量ず
つ加えた。激しいガスの発生が止まつた事を確
認して、エーテルを加え、さらに水を加えて十
分撹拌した。エーテル層を分取し、重炭酸ナト
リウムで中和し、溶媒を留去した後、減圧蒸留
して、103〜163℃／0.1〜1.0mmHgの留分からイ
ソステアリルクロライド2217ｇを得た。 IR（液膜）：725，650cm^-1 NMR（COl₄）：δ 3.50（三重線 −CH₂ Cl） (ii) 温度計、撹拌器、滴下ろうと及びデイーンス
タークトラツプを備えた容量５の反応容器
に、イソプロピリデングリセロール798ｇ、キ
シレン1500ml、93％水酸化ナトリウム340ｇ及
び水300ｇを仕込み、撹拌しながら130〜140℃
で加熱還流した。留出する水／キシレン混合物
から、デイーンスタークトラツプ中で水を分離
して反応系外へ除き、キシレンを反応系に戻し
た。約16時間の加熱還流の後、水の留出が認め
られなくなつた時点で、滴下ろうとより、(i)で
製造したイソステアリルクロライド777ｇを約
30分を要して滴下した。滴下終了後、反応混合
物をさらに約９時間130〜140℃で加熱還流して
反応を完結させた。冷却後、反応器中に沈澱し
た塩化ナトリウムをろ別除去し、減圧下に溶媒
を留去し、次いで176〜206℃／0.25〜0.50mmHg
の留分800ｇを得た。これは２，３−０−イソ
プロピリデン−１−０−イソステアリルグリセ
リルエーテルである。 IR（液膜）：cm^-1 1200〜1260，1050〜1120（Ｃ−Ｏ伸縮振動） NMR（COl₄）：δ 3.1〜4.2（多重線、

【式】） (iii) 撹拌器、温度計、還流冷却器を備えた容量５
の反応容器に、(ii)で得られたイソプロピリデ
ンイソステアリルグリセリルエーテル1103ｇを
仕込み、これにエタノール1500ml及び0.1規定
硫酸2000mlを加えた。混合物を撹拌しながら80
〜85℃で加熱還流し、約10時間後に、ガスクロ
マトグラフによつて追跡し、イソプロピリデン
イソステアリルグリセリルエーテルの加水分解
が完全に行なわれていることが認められた。放
冷後、静置して油層と水層に分離した。水層を
エーテルで抽出し、先の油層と併せて、重炭酸
ナトリウム水溶液を加えて残存する酸を中和し
た。有機層を分取後、減圧下で溶媒を留去し、
さらに100℃／0.1mmHgで３時間加熱乾燥し
た。無色透明液体のα−モノ（イソステアリ
ル）グリセリルエーテル900ｇが得られた。 IR（液膜）：3400，1050〜1140cm^-1 NMR（COl₄）：δ 3.2〜3.8（多重線、

【式】） 酸価：0.08、ケン化価：0.36、水酸基価： 313.8、ヨウ素価：0.32 参考例 ３ (i) 温度計、還流冷却器、滴下ろうと、及び撹拌
器を備えた容量３の反応容器に、参考例１で
得られたイソステアリルアルコール250ｇ
（0.93モル）を仕込み、撹拌しながら、室温で
三弗化硼素ジエチルエーテル錯体２mlを加え
た。混合物を85℃まで加熱昇温させ、滴下ろう
とよりエピクロルヒドリン150ｇ（1.63モル）
を約２時間をかけて滴下した。発熱反応である
ので、混合物の温度が100〜110℃の範囲となる
ように冷却して反応温度を維持した。滴下終了
後さらに３時間100℃に保ち撹拌を継続した。
ガスクロマトグラフから、未反応アルコール
と、イソステアリルクロルヒドリンエーテルの
組成比はおよそ１：３であることがわかつた。 (ii) イソステアリルクロルヒドリンエーテルを単
離することなく、(i)の生成混合物を撹拌しなが
ら、40％水酸化ナトリウム水溶液400ｇを滴下
ろうとより滴下し、続いて第三級ブチルアルコ
ール400ｇを滴下した。滴下終了後、さらに80
℃で２時間撹拌しながら加熱還流を継続した。
還流開始と同時に食塩が析出し始め、時間の経
過と共に析出量が増加した。ガスクロマトグラ
フで反応を追跡して、クロルヒドリンエーテル
が完全に消失したことが認められた後、反応を
止めた。析出した食塩をろ別して除き、ろ液を
静置して油層と水層に分液した。油層を減圧蒸
留してまず溶媒を除き、未反応アルコール50ｇ
に次いで、160〜170℃／0.4mmHgの留分のイソ
ステアリルグリシジルエーテル170ｇを得た。 IR（液膜）：cm^-1 1250，1100，920，845 NMR（CCl₄）：δ 2.3〜3.7（多重線、

【式】） (iii) 撹拌器、温度計、還流冷却器及び滴下ろうと
を備えた容量３の反応容器に、(ii)で得たイソ
ステアリルグリシジルエーテル140ｇ、及びジ
エチレングリコールジメチルエーテル400mlを
仕込んだ。これを撹拌しながら、0.5規定硫酸
800mlを滴下ろうとより滴下した。滴下終了
後、100〜110℃に加熱し、この温度で約８時間
加熱撹拌を継続した。ガスクロマトグラフから
グリシジルエーテルは完全に消失していること
が認められた。反応生成物を冷却し、静置して
油層と水層とに分液した。水層をエーテルで抽
出し、先に得た油層と併せて、重炭酸ナトリウ
ムを加えて残存する酸を中和した。油層を分取
し、減圧下に溶媒を留去した後、さらに100
℃／0.1mmHgにて加熱乾燥を３時間行なつた。
無色透明液体120ｇが得られた。このもののガ
スクロマトグラフ、IR及びNMRは、実施例１
で得たα−モノ（イソステアリル）グリセリル
エーテルのそれらと一致した。 実施例 １ 次に示すような組成の本発明で使用されるα−
モノ（イソステアリル）グリセリルエーテル及び
比較化合物を配合したヘアクリームを製造し、こ
の皮膚刺激性および使用感を評価した。 皮膚刺激性は、それぞれのヘアクリームをモル
モツト１群６匹、計３群にて、４日間連続でオー
プンパツチテストを行い、５日目に皮膚反応の強
度を評価した。評価は反応なし（−）、発赤
（＋）、浮腫（＋＋）の基準により行つた。 使用感の評価は専門パネル10人により官能検査
を行ない、次の基準により絶対評価した。 (イ) 髪のまとめやすさ、髪型のもち、伸び及び感
触： 評点 内容 ＋２ 非常に良い ＋１ やや良い ０ 普通 −１ やや悪い −２ 非常に悪い (ロ) べたつき、つや及び硬さ 評点 内容 ＋２ 非常にある ＋１ ややある ０ 普通 −１ あまりない −２ 全くない 結果を第１表及び第２表に示す。 ヘアクリーム組成： 試験化合物 ４（％） 流動パラフイン 10 みつろう ３ セタノール ２ ポリオキシエチレンソルビタン モノステアレート ３ メチルパラベン 0.1 ブチルパラベン 0.1 水 残量

【表】

【表】

【表】 本実験結果よりα−モノ（メチル分岐アルキ
ル）グリセリルエーテルを配合した本発明のヘア
クリームは従来のヘアクリームにくらべ、皮膚刺
激性も低く、髪のまとめ易さも優れ、べたつきも
少なく、又つやなども良好であることが明らかで
ある。 実施例 ２ ヘアクリーム： （組成） α−モノ（イソステアリル）グリセリルエ
ーテル〔（）式中、ｍ＝７、ｎ＝８のも
の〕 12.5（％） ポリオキシエチレンステアリルエーテル
1.5 ミツロウ 1.0 香料 適量 防腐剤 〃 水 残部 （製法） 〜及び、を70℃で加熱混合する。冷後
を添加して製品とする。得られたヘアクリーム
は優れた整髪性及び使用感を示した。 実施例 ３ ヘアトニツク： （組成） エタノール 50.0（％） ヒノキチオール 0.05 メントール 0.1 α−モノ（イソステアリル）グリセリルエ
ーテル〔（）式中、ｍ＝７、ｎ＝８のもの
1.5 香料 適量 着色料 〃 水 残部 （製法）〜を室温で混合し、製品とする。
得られたヘアトニツクは優れた使用感を有し、髪
をしなやかにした。 実施例 ４ ヘアリキツド： （組成） エタノール 45.0（％） α−モノ（イソステアリル）グリセリルエ
ーテル〔（）式中、ｍ＝７、ｎ＝８のも
の〕 12.0 プロピレングリコール 2.0 香料 適量 着色料 〃 精製水 残部 （製法）〜を混合して製品とする。得られ
たヘアリキツドは優れた整髪性及び使用感を有し
た。 実施例 ５ ヘアクリーム： （組成） α−モノ（イソパルミチル）グリセリルエ
ーテル〔（）式中、ｍ＝７、ｎ＝６のも
の〕 14.0（％） ポリオキシエチレンステアリルエーテル
1.5 ミツロウ 1.0 香料 適量 防腐剤 〃 水 残部 （製法） 〜及び、を70℃で加熱混合する。冷後
を添加して製品とする。本品は優れた整髪性及
び使用感を示した。 実施例 ６ ヘアトニツク： （組成） エタノール 50.0（％） ヒノキチオール 0.05 メントール 0.1 α−モノ（イソパルミチル）グリセリルエ
ーテル〔（）式中、ｍ＝７、ｎ＝６のも
の〕 1.0 香料 適量 着色料 〃 水 残部 （製法） 〜を室温で混合して製品とする。本品は優
れた使用感を与え、髪をしなやかにした。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（）、 （式中、ｍは２〜14の整数、ｎは３〜11の整数
   で、ｍ＋ｎは９〜21の整数を示す）で表わされる
   α−モノ（メチル分岐アルキル）グリセリルエー
   テルを含有することを特徴とする頭髪用化粧料。 ２ α−モノ（メチル分岐アルキル）グリセリル
   エーテルを0.5〜30重量％含有することを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の頭髪用化粧料。