JPS647061B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS647061B2 JPS647061B2 JP57138227A JP13822782A JPS647061B2 JP S647061 B2 JPS647061 B2 JP S647061B2 JP 57138227 A JP57138227 A JP 57138227A JP 13822782 A JP13822782 A JP 13822782A JP S647061 B2 JPS647061 B2 JP S647061B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mannitol
- diacetonide
- calculated value
- mol
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- -1 D-mannitol alkyl ether Chemical class 0.000 claims description 63
- FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N D-Mannitol Natural products OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N 0.000 claims description 35
- 235000010355 mannitol Nutrition 0.000 claims description 32
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 claims description 12
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 10
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 30
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 24
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 23
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 description 21
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 21
- ODYBCPSCYHAGHA-ZYUZMQFOSA-N (1s,2s)-1,2-bis[(4r)-2,2-dimethyl-1,3-dioxolan-4-yl]ethane-1,2-diol Chemical compound O1C(C)(C)OC[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H]1OC(C)(C)OC1 ODYBCPSCYHAGHA-ZYUZMQFOSA-N 0.000 description 19
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 17
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 16
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 13
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 13
- 125000001117 oleyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])/C([H])=C([H])\C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 13
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 13
- WNWHHMBRJJOGFJ-UHFFFAOYSA-N 16-methylheptadecan-1-ol Chemical compound CC(C)CCCCCCCCCCCCCCCO WNWHHMBRJJOGFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 12
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 10
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 description 10
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 10
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 9
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 8
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 description 7
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 7
- SHFJWMWCIHQNCP-UHFFFAOYSA-M hydron;tetrabutylazanium;sulfate Chemical compound OS([O-])(=O)=O.CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC SHFJWMWCIHQNCP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 239000000594 mannitol Substances 0.000 description 7
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 7
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229930195725 Mannitol Natural products 0.000 description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 6
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 6
- 229940057995 liquid paraffin Drugs 0.000 description 6
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NFQKONHGWOZKOL-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-16-methylheptadecane Chemical compound CC(C)CCCCCCCCCCCCCCCBr NFQKONHGWOZKOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000008278 cosmetic cream Substances 0.000 description 4
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 4
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 4
- 125000006239 protecting group Chemical group 0.000 description 4
- 239000008213 purified water Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- PRAKJMSDJKAYCZ-UHFFFAOYSA-N squalane Chemical compound CC(C)CCCC(C)CCCC(C)CCCCC(C)CCCC(C)CCCC(C)C PRAKJMSDJKAYCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 4
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 4
- RRQWVJIFKFIUJU-KTKRTIGZSA-N (z)-1-bromooctadec-9-ene Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCBr RRQWVJIFKFIUJU-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 3
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000006210 lotion Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PBLNBZIONSLZBU-UHFFFAOYSA-N 1-bromododecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCBr PBLNBZIONSLZBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VMKOFRJSULQZRM-UHFFFAOYSA-N 1-bromooctane Chemical compound CCCCCCCCBr VMKOFRJSULQZRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 2
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 2
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VBIIFPGSPJYLRR-UHFFFAOYSA-M Stearyltrimethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C VBIIFPGSPJYLRR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 2
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 2
- 239000004203 carnauba wax Substances 0.000 description 2
- 235000013869 carnauba wax Nutrition 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000006071 cream Substances 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 229910001651 emery Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003974 emollient agent Substances 0.000 description 2
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 2
- 210000000720 eyelash Anatomy 0.000 description 2
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000004200 microcrystalline wax Substances 0.000 description 2
- 235000019808 microcrystalline wax Nutrition 0.000 description 2
- 239000010446 mirabilite Substances 0.000 description 2
- JXTPJDDICSTXJX-UHFFFAOYSA-N n-Triacontane Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC JXTPJDDICSTXJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 2
- NEOZOXKVMDBOSG-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl 16-methylheptadecanoate Chemical compound CC(C)CCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC(C)C NEOZOXKVMDBOSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- RSIJVJUOQBWMIM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfate decahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O RSIJVJUOQBWMIM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 2
- 235000010356 sorbitol Nutrition 0.000 description 2
- 229940032094 squalane Drugs 0.000 description 2
- NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- JNYAEWCLZODPBN-JGWLITMVSA-N (2r,3r,4s)-2-[(1r)-1,2-dihydroxyethyl]oxolane-3,4-diol Chemical class OC[C@@H](O)[C@H]1OC[C@H](O)[C@H]1O JNYAEWCLZODPBN-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- ZWVMLYRJXORSEP-LURJTMIESA-N (2s)-hexane-1,2,6-triol Chemical compound OCCCC[C@H](O)CO ZWVMLYRJXORSEP-LURJTMIESA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HEWZVZIVELJPQZ-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethoxypropane Chemical compound COC(C)(C)OC HEWZVZIVELJPQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004264 Petrolatum Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010040880 Skin irritation Diseases 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GXDVEXJTVGRLNW-UHFFFAOYSA-N [Cr].[Cu] Chemical compound [Cr].[Cu] GXDVEXJTVGRLNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 229910000318 alkali metal phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical group 0.000 description 1
- 125000005210 alkyl ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001347 alkyl bromides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001351 alkyl iodides Chemical class 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- KXHPPCXNWTUNSB-UHFFFAOYSA-M benzyl(trimethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 KXHPPCXNWTUNSB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 description 1
- 235000019438 castor oil Nutrition 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012185 ceresin wax Substances 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 239000008406 cosmetic ingredient Substances 0.000 description 1
- 150000003983 crown ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 229940105990 diglycerin Drugs 0.000 description 1
- GPLRAVKSCUXZTP-UHFFFAOYSA-N diglycerol Chemical compound OCC(O)COCC(O)CO GPLRAVKSCUXZTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- DDXLVDQZPFLQMZ-UHFFFAOYSA-M dodecyl(trimethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C DDXLVDQZPFLQMZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 235000013373 food additive Nutrition 0.000 description 1
- 239000002778 food additive Substances 0.000 description 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 1
- ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N glycerol triricinoleate Natural products CCCCCC[C@@H](O)CC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCC=CC[C@@H](O)CCCCCC)OC(=O)CCCCCCCC=CC[C@H](O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N 0.000 description 1
- 150000002314 glycerols Chemical class 0.000 description 1
- KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-N glycine betaine Chemical class C[N+](C)(C)CC([O-])=O KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011874 heated mixture Substances 0.000 description 1
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 239000003317 industrial substance Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 229940119170 jojoba wax Drugs 0.000 description 1
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 1
- 239000002932 luster Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005555 metalworking Methods 0.000 description 1
- XKBGEWXEAPTVCK-UHFFFAOYSA-M methyltrioctylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCC[N+](C)(CCCCCCCC)CCCCCCCC XKBGEWXEAPTVCK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 230000003020 moisturizing effect Effects 0.000 description 1
- 150000002772 monosaccharides Chemical class 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000009965 odorless effect Effects 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 235000019271 petrolatum Nutrition 0.000 description 1
- 229940066842 petrolatum Drugs 0.000 description 1
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 230000036556 skin irritation Effects 0.000 description 1
- 231100000475 skin irritation Toxicity 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- SNYDMZJXWYXCKT-UHFFFAOYSA-M sodium propane-1,2,3-triol benzoate Chemical compound [Na+].OCC(O)CO.[O-]C(=O)c1ccccc1 SNYDMZJXWYXCKT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ATOLBLCFTGDEGM-UHFFFAOYSA-M sodium propane-1,2-diol benzoate Chemical compound [Na+].CC(O)CO.[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 ATOLBLCFTGDEGM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940045920 sodium pyrrolidone carboxylate Drugs 0.000 description 1
- HYRLWUFWDYFEES-UHFFFAOYSA-M sodium;2-oxopyrrolidine-1-carboxylate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)N1CCCC1=O HYRLWUFWDYFEES-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 description 1
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 150000005621 tetraalkylammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L tin(II) chloride (anhydrous) Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Sn+2] AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
- A61K8/33—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing oxygen
- A61K8/34—Alcohols
- A61K8/345—Alcohols containing more than one hydroxy group
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q19/00—Preparations for care of the skin
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
- A61K2800/74—Biological properties of particular ingredients
- A61K2800/75—Anti-irritant
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Public Health (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- Birds (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Emergency Medicine (AREA)
- Dermatology (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は化学的に安定な新規なＤ−マンニトー
ルアルキルエーテル及びこれを含有する化粧料に
関する。 油脂化学工業においては、親水性の高い重要な
原料群の１つとして、グリセリン、ジグリセリ
ン、ソルビトール、マンニトール、糖類などに代
表される多価アルコールが広く利用されている。
また、これら多価アルコールのエステル類、エー
テル類は天然界にも巾広く分布しており、生物の
生命活動に重要な役割を果たしているのをはじめ
として、洗剤、食品、工業薬品、医薬品等多くの
工業製品として人間の日常生活にも大きく貢献し
ている。 従来、多価アルコールについて、エステル化反
応あるいはエーテル化反応（但し、この場合アル
キレンオキサイド型エーテル化合物がほとんどで
ある）等を施して非イオン型界面活性剤を合成、
応用する試みが多方面でなされてきた。 例えば、多価アルコールエステル類の乳化剤又
は化粧料への応用に関しては、特開昭56−32407
号、同56−32408号、同56−38127号等に例が見ら
れる。また、多価アルコールにアルキレンオキサ
イドを付加させた後、目的とするHLB値（親油
基と親水基のバランス）を得るため部分エステル
化を行なつて得られる多価アルコールエステル類
の乳化剤又は化粧料への応用に関しては、米国特
許第3954658号、同第4097403号、特開昭52−
94883号などに例が見られる。更に潤滑油添加剤
や金属加工油添加剤としての応用例として、特開
昭52−78661号、同52−96951号、同56−63935号
なども挙げられる。 また、これらの多価アルコール誘導体の中で直
鎖型単糖類であるソルビトールより誘導されるソ
ルビタン脂肪酸エステルは、その特徴的な乳化特
性および安全性により、工業薬品をはじめとして
化粧品基剤、食品添加物、医薬品基剤等の巾広い
分野で応用されているのは周知のことである。 しかしながら、従来技術では、多価アルコール
の特定の水酸基のみを選択的に反応させることは
困難であり、多価アルコール中の全ての水酸基が
競合的に化学反応に関与するため、生成物が複雑
な混合物として得られる場合が多い。従つて、
各々の生成物が有している長所、短所が相殺さ
れ、特定の構造をもつ１つの生成物が有している
極めて特徴あるそして価値ある性質が大きく損わ
れる可能性も大きい。 本発明者らは、Ｄ−マンニトールに着目し、こ
れを原料として新規かつ有用な多価アルコール誘
導体を得べく鋭意研究をおこなつた結果、保護基
でＤ−マンニトールの水酸基を部分的に保護し、
これにエーテル化剤を作用させれば３位又は３位
及び４位の水酸基が選択的にエーテル化されたＤ
−マンニトール誘導体が得られること並びに該誘
導体は化粧料基剤として有用であることを見出
し、本発明を完成した。 すなわち、本発明は次の式（）、 （式中、Ｒは炭素数８〜24の飽和又は不飽和の
直鎖又は分岐鎖の脂肪族炭化水素基を示し、
R′は水素原子又はＲを示す） で表わされるＤ−マンニトールアルキルエーテル
及びこれを含有する化粧料を提供するものであ
る。 本発明のＤ−マンニトールアルキルエーテル
（）は、好ましくは次の式に示す反応により製
造される。 （式中、Ｒは前記した意味を有し、Ｘはハロゲ
ン原子等を示す） すなわち先づＤ−マンニトール（）に保護基
を導入するために公知の方法に従つてアセトンに
より４個の水酸基を保護して３，４位に２個の遊
離水酸基を有する１，２，５，６−ジ−Ｏ−イソ
プロピリデン−Ｄ−マンニトール（）（以下Ｄ
−マンニトールジアセトニド又はジアセトニドと
略称する）を得る。このときジアセトニド（）
の他にトリアセトニド（）（１，２，３，４，
５，６−トリ−Ｏ−イソプロピリデン−Ｄ−マン
ニトール）も生成するが、トリアセトニド（）
は遊離水酸基を全く含まないので次の工程の置換
反応では全く関与せずそのままの形で反応系に残
る。従つて蒸留等によりトリアセトニド（）は
回収可能であるので、反応生成物よりトリアセト
ニド（）を回収し、これを加水分解等で保護基
をはずし、原料のＤ−マンニトールとして再び使
用する。 次に、得られたＤ−マンニトールジアセトニド
（）を公知の方法でエーテル化する。工業的に
有利な方法としては第４級オニウム塩に代表され
る相間移動触媒を用いてアルカリ性水溶液中でエ
ーテル化する方法が挙げられる。この方法では温
和な条件でエーテル化が進行し、目的のＤ−マン
ニトールモノアルキルエーテルジアセトニド
（Va）及びＤ−マンニトールジアルキルエーテル
ジアセトニド（Vb）の混合物が得られる。この
化合物（Va）及び〔Vb）は、次いで沸点の差を
利用して蒸留により分離される。 更に分離されたＤ−マンニトールモノアルキル
エーテルジアセトニド（Va）及びＤ−マンニト
ールジアルキルエーテルジアセトニド（Ve）を
それぞれ鉱酸により加水分解して保護基を取り除
けば、最終生成物であるＤ−マンニトールモノア
ルキルエーテル（Ia）及びＤ−マンニトールジア
ルキルエーテル（Ib）が得られる。 上記反応のより詳細な反応条件は次の通りであ
る。 Ｄ−マンニトールジアセトニド（）のエーテ
ル化反応においてはアルカリ性物質の存在下に行
なうのが良い。アルカリ性物質としては、アルカ
リ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ
金属リン酸塩などが挙げられるが、特にこれらの
中で水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアル
カリ金属水酸化物が工業的に好適である。アルカ
リ性物質の使用量はＤ−マンニトールジアセトニ
ド（）１モル当り１〜10モルが適当であり、該
アルカリ性物質は10〜80％、より好ましくは、40
〜60％の水溶液とするのが良い。 エーテル化剤としては、アルキルハライド、ス
ルホン酸アルキルエステル、硫酸アルキルエステ
ル等が使用され、これらのうち好適なエーテル化
剤としてはアルキルハライドが挙げられ、好まし
くはアルキルブロマイド、アルキルヨーダイドが
良い。これらエーテル化剤としては、炭素数８な
いし24、好ましくは８ないし20の飽和又は不飽和
の、直鎖又は分岐鎖の脂肪族炭化水素基を有する
ものが挙げられる。 エーテル化剤のアルキル基としては、直鎖型脂
肪族炭化水素基として、オクチル、デシル、ラウ
リル、セチル、ステアリル、オレイルなどがあ
り、分岐型脂肪族炭化水素基としては、２−エチ
ルヘキシル、２−ヘプチルウンデシル、５，７，
７−トリメチル−２−（１，３，３−トリメチル
ブチル）オクチル、及び次の式 （式中、ｍは４ないし10の整数を、ｎは５ない
し11の整数を示し、ｍ＋ｎは11ないし17を示し、
かつｍ＝７、ｎ＝８を頂点とする分布を有する） で示されるメチル分岐イソステアリル基などが挙
げられる。エーテル化剤の使用量はＤ−マンニト
ールジアセトニド１モル当り２〜10モル、好まし
くは２〜４モルが適当である。 Ｄ−マンニトールジアセトニド（）のエーテ
ル化反応は、好ましくは触媒量の第４級オニウム
塩の存在下に行なうのが良く、ここで用いられる
第４級オニウム塩としては、とくに工業的入手の
容易さからアンモニウム塩が好適である。第４級
アンモニウム塩の具体例としては、テトラアルキ
ルアンモニウム塩（例えば、テトラブチルアンモ
ニウムクロライド、テトラブチルアンモニウム硫
酸水素塩、トリオクチルメチルアンモニウムクロ
ライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロラ
イド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロラ
イド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライ
ドなど）、あるいはポリオキシアルキレン基を有
するアルキルアンモニウム塩の一群（例えば、テ
トラオキシエチレンステアリルジメチルアンモニ
ウムクロライド、ビステトラオキシエチレンステ
アリルメチルアンモニウムクロライドなど）、あ
るいはベタイン化合物、クラウンエーテル、アミ
ンオキサイド化合物、イオン交換樹脂などが挙げ
られる。これらの第４級オニウム塩はＤ−マンニ
トールジアセトニド（）１モル当り0.01〜0.20
モルが良く、特に0.05〜0.10モルが良い。 また、反応溶媒としては、本反応に悪影響を及
ぼさないものはいずれも適用できる。これらの中
でもとくにヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの
脂肪族炭化水素類、シクロペンタン、シクロヘキ
サンなどの脂環式炭化水素類、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素類が好まし
い。さらに、ジエチルエーテル、THF、ジグラ
イム、ジオキサンなどのエーテル化合物も使用で
きる。 エーテル化の反応温度は25〜80℃、好ましくは
40〜60℃であり、激しく撹拌すると数時間でエー
テル化が完結する。 反応生成物は常法により処理した後、減圧蒸留
することにより、Ｄ−マンニトールモノアルキル
エーテルジアセトニド（Va）とＤ−マンニトー
ルジアルキルエーテルジアセトニド（Vb）とを
分離する。 斯くして分離された化合物（Va）と（Vb）の
加水分解は、公知の如何なる方法によつても行な
うことができるが、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、
ベンゼンスルホン酸、酢酸等のプロトン酸触媒を
用い、水中で加熱するのが良い。酸触媒の使用量
は特に限定はないが、0.5〜3.0規定で十分であ
り、特に0.5〜2.0規定が適当である。水には、水
溶性の有機溶媒、例えばメタノール、エタノー
ル、イソプロパノール等の低級アルコール、
THF、ジオキサン等を加えることができ、また、
反応温度は50〜100℃が好ましい。 このような条件下で加水分解反応を行なえばＤ
−マンニトールモノアルキルエーテルジアセトニ
ド（Va）からほぼ定量的に最終目的物であるＤ
−マンニトールモノアルキルエーテル（Ia）が、
Ｄ−マンニトールジアルキルエーテルジアセトニ
ド（Vb）からは、ほぼ定量的にＤ−マンニトー
ルジアルキルエーテル（Ib）が得られる。 以上の如くして得られたＤ−マンニトールアル
キルエーテル（Ｉ）の代表的化合物の性状を示せ
ば次の通りである。 【表】 （）のエーテルのうち、Ｄ−マンニトールモ
ノアルキルエーテル（Ia）は、式中Ｒの炭素数が
８〜12の場合には乳化力と吸湿性に優れ、化粧料
の保湿剤として特に有用である。また、Ｒの炭素
数が多くなるにつれて油としての性質が強くな
り、炭素数が12〜18のものは、これを油成分とし
て化粧料に用いると、親水性をも合せ持つエモリ
エント剤として肌なじみが良くなり有用である。
また、Ｄ−マンニトールジアルキルエーテル
（Ib）は、乳化力が強く、化粧料用の乳化剤とし
て特に有用であり、また、油剤としての性質も強
いので、化粧料の油成分としても有用である。 Ｄ−マンニトールアルキルエーテル（Ｉ）の化
粧料中への配合量は、用途及び種々の要因により
変動するのが、一般に乳化剤として用いる場合に
は約0.2〜15重量％が、油剤として用いる場合に
は約５〜50重量％が適当である。 叙上の如く、本発明のＤ−マンニトールアルキ
ルエーテル（Ｉ）は、エステル基などの分解しや
すい結合を持たないために化学的に安定で、しか
も皮膚刺激が少なく、界面活性能を有するため、
乳化剤、油剤（エモリエント剤）、自己乳化型油
剤、湿潤剤、増粘剤として有用な化合物であり、
特に化粧料成分として有利に使用することができ
るものである。 以下に参考例及び実施例をもつて更に詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例等に限定され
るものではない。 参考例 １ モノメチル分岐イソステアリルアルコールの合
成： 20オートクレーブに、イソステアリン酸イソ
プロピルエステル〔エメリー（Emery）2310イ
ソステアリン酸イソプロピルエステル、米国エメ
リー社より市販されている〕4770ｇ及び銅クロム
触媒（日揮製）239ｇを仕込む。つぎに、150Kg／
cm2の圧力にて水素ガスを充填せしめ、次いで反応
混合物を275℃に加熱昇温させる。150Kg／cm2／
275℃で約７時間水素添加した後、反応生成物を
冷却して触媒残渣をろ別により除き、粗生成物
3500ｇを得た。粗生成物を減圧蒸留することによ
り、80〜167℃／0.6mmHgの留分として、無色透
明のイソステアリルアルコール3300ｇを得た。得
られたイソステアリルアルコール（モノメチル分
岐イソステアリルアルコール）は、酸価0.05、ケ
ン価5.5、水酸基価181.4を示した。IR（液膜）に
おいては3340、1055cm-1に、NMR（CCl4溶媒）
においてはδ3.50（ブロード三重線、−CH2−CH）
にそれぞれ吸収を示した。このアルコールの主成
分は、そのガスクロマトグラフからアルキル基の
合計炭素数が18であるものが約75％を占め、残り
の成分は、合計炭素数14，16のものであり、分岐
メチル基はいずれもアルキル主鎖の中央部付近に
位置するものの混合物であることがわかつた。 参考例 ２ メチル分岐イソステアリルブロマイドの合成： 温度計、還流冷却器、撹拌器を備えた５の容
器に、参考例１で得られたメチル分岐イソステア
リルアルコール813ｇ（３モル）、47％臭化水素酸
水溶液1032ｇ（6.1モル）、およびトリメチルステ
アリルアンモニウムクロライド50.1ｇ（0.15モ
ル）を加え、撹拌しながらマントルヒーター中で
100〜120℃に加熱する。約６時間この温度で撹拌
すると反応混合物のガスクロマトグラフより、メ
チル分岐イソステアリルアルコールのピークが消
失しているのが認められる。反応生成物は、これ
を冷却後、分液により有機層を採取する。下層
（水層）にエーテル（1.5）を加え、エーテル抽
出する。分液によりエーテル層を採取する。先に
得た有機層を併せ、これに重炭酸水素ナトリウム
水溶液を加え残存する酸分を中和する。分液によ
りエーテル層を採取しこれに芒硝を加えて乾燥し
た後、減圧下でエーテルを留去せしめ、ついで減
圧蒸留して、メチル分岐イソステアリルブロミド
800ｇ得た。収率80％沸点145〜169℃（0.3mmHg） IR（液膜、cm-1）1200〜1300、720、640、560 NMR（CCl4、δ、THS内部標準）3.30（３重
線、Ｊ＝7.0Hz、−ＣH2 Br） 元素分析 C18H37Brとして（計算値） C64.7％（64.85％）；H11.2％（11.19％）；
Br24.4％（23.97％） 平均分子量（VPO法／HCCl3）327（計算値
333） 参考例 ３ Ｄ−マンニトールジアセトニドの合成： 還流冷却器、温度計、撹拌器を備えた５の反
応容器にジメトキシエタン875ml、アセトンジメ
チルケタール520ｇ（５モル）及び塩化第一ス
ズ・二水和物0.44ｇを加えて撹拌する。次いでＤ
−マンニトール364ｇ（２モル）を少しずつ加え
る。Ｄ−マンニトールを加え終わつた後、反応混
合物を70℃にて加熱還流する。約30分間還流した
後、反応生成物を冷却して、トリエチルアミン１
ｇを加え中和する。反応生成物をジブチルエーテ
ル1100mlに溶解せしめ、再結晶を行ない、白色結
晶である１，２，５，６−ジ−Ｏ−イソプロピリ
デン−Ｄ−マンニトール238ｇを得る。収率44％ 融点：118℃（文献値*：117〜119℃） ＊：Carbohydrate Research、84、350〜352
（1980） 実施例 １ ３−Ｏ−メチル分岐イソステアリル−Ｄ−マン
ニトール及び３，４−ジ−Ｏ−メチル分岐イソ
ステアリル−Ｄ−マンニトールの合成： (i) 還流冷却器、温度計、滴下ろうと、撹拌器を
備えた５の反応容器に、参考例３で得たＤ−
マンニトールジアセトニド197ｇ（0.75モル）、
50％水酸化ナトリウム水溶液300ｇ（NaOHと
して150ｇ〔3.75モル〕）、ヘキサン２及び硫
酸水素テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム25.5ｇ
（0.075モル）を加え、はげしくかきまぜる。次
いで滴下ろうとより参考例２で得たメチル分岐
イソステアリルブロマイド500ｇ（1.5モル）を
少しずつ滴下する。この間、反応混合物の温度
は25℃に保つ。イソステアリルブロマイドの滴
下が終つた後、反応混合物を60〜65℃に加熱
し、この温度で約６時間かきまぜをつづける。
ガスクロマトグラフにより反応混合物中のイソ
ステアリルブロマイドが完全に消失したことを
認めた後、反応生成物を冷却し、ついで、これ
に水１を加えてかきまぜる。分液によりヘキ
サン層を採取し、常法により乾燥した後、減圧
下でヘキサンを留去せしめる。更に減圧蒸留し
て留出成分より無色透明液状の３−Ｏ−メチル
分岐イソステアリル−Ｄ−マンニトールジアセ
トニド260ｇ（0.50モル）を得た（収率67％）。
また、蒸留残渣として無色無臭液体の３，４−
ジ−Ｏ−メチル分岐イソステアリル−Ｄ−マン
ニトールジアセトニド165ｇ（0.215モル）を得
た（収率28.7％）。 〔３−Ｏ−メチル分岐イソステアリル−Ｄ−マ
ンニトールジアセトニド〕 沸点 235〜265℃（0.4mmHg） IR（液膜、cm-1）3470、1375、1365、1250、
1207、1150、1000〜1130、845 NMR（CCl4、δ、TMS内部標準） 1.33（単一線、12H
【式】） 3.20〜4.20（多重線、11H
【式】） 元素分析 C30H58O6として（計算値）： C70.9％（70.00％）；H11.9％（11.36％）；
O17.7％（18.65％） 平均分子量（VPO法／HCCl3）509（計算値
515） 水酸基価 100（計算値109） 〔３，４−ジ−Ｏ−メチル分岐イソステアリル
−Ｄ−マンニトールジアセトニド〕 IR（液膜、cm-1）1380、1370、1247、1210、
1160、1140〜1000、855 NMR（CCl4、δ、TMS内部標準） 1.33（単一線、12H、
【式】） 3.20〜4.30（多重線、12H、
【式】） 元素分析 C48H94O6として（計算値） C75.5％（75.14％）； H12.3％（12.35％）； O12.5％（12.51％） 平均分子量（VPO法／HCCl3）750（計算値
767） 水酸基価 1.0（計算値0.0） (ii) 還流冷却器、温度計、撹拌器を備えた３の
反応容器に実施例１の(i)で得た３−Ｏ−メチル
分岐イソステアリル−Ｄ−マンニトールジアセ
トニド154ｇ（0.3モル）、メタノール300ml及び
水道水300mlを取りかきまぜる。これに、98％
濃硫酸15.5ｇを加え、75〜88℃にて還流せしめ
る。約６時間の加熱還流により、反応混合物の
IRスペクトル、ガスクロマトグラフよりジア
セトニドが完全に消失し加水分解が完結した事
が認められた。 反応生成物は冷却後、水酸化ナトリウム水溶
液にて酸分を中和した後、エーテル（1.2）
を加えてかきまぜ、分液に付す。エーテル層を
採取後、減圧下でエーテルを留去せしめ、つい
で100℃／３mmHgにて約３時間加熱乾燥する
と、無色透明半固体の３−Ｏ−メチル分岐イソ
ステアリル−Ｄ−マンニトール125ｇ（0.29モ
ル）が得られた。収率96％ 融点 35〜38℃ IR（液膜、cm-1）3400、1000〜1160 NMR（CCl4、δ、TMS内部標準） 3.15〜4.50（ブロード多重線、
【式】） 元素分析 C24H50O6（計算値） C66.7％（66.32％）； H12.1％（11.60％）； O21.3％（22.08％） 平均分子量（VPO法／HCl3）425（計算値435） 水酸基価 650（計算値645） (iii) (i)で得た３，４−ジ−Ｏ−メチル分岐イソス
テアリル−Ｄ−マンニトールジアセトニド149
ｇ（0.194モル）を(ii)と同様に処理すると無色
透明液状の３，４−ジ−Ｏ−メチル分岐イソス
テアリル−Ｄ−マンニトール130ｇ（0.189モ
ル）が得られた。収率98％ IR（液膜、cm-1）3400、1000〜1160 NMR（CCl4、δ、TMS内部標準） 3.20〜4.20（ブロード多重線、
【式】） 元素分析 C42H86O6として（計算値） C74.1％（73.41％）； H12.8％（12.68％）； O13.4％（13.97％） 平均分子量（VPO法／HCCl3）661（計算値
687） 水酸基価 315（計算値327） 実施例 ２ ３−Ｏ−オレイル−Ｄ−マンニトール及び３，
４−ジ−Ｏ−オレイル−Ｄ−マンニトールの合
成： (i) 実施例１の(i)の装置を備えた３の反応容器
に参考例３で得たＤ−マンニトールジアセトニ
ド131.2ｇ（0.5モル）、50％NaOH水溶液400ｇ
（NaOHとして200ｇ（５モル））、ヘキサン1.5
、硫酸水素テトラブチルアンモニウム17ｇ
（0.05モル）加え、はげしくかきまぜる。つい
で滴下ろうとよりオレイルブロマイド331.4ｇ
（1.0モル）を少しずつ滴下する。この間、反応
混合物の温度は25℃に保たれる。オレイルブロ
マイド滴下終了後、反応混合物を60〜65℃に加
熱し約10時間かきまぜる。 反応混合物のガスクロマトグラフよりオレイ
ルブロマイドがほぼ消失した事が認められた。
反応生成物は実施例１の(i)と同様に処理し減圧
蒸留により留分から無色透明油状の３−Ｏ−オ
レイル−Ｄ−マンニトールジアセトニド140ｇ
を得（収率55％）、蒸留残渣からは無色透明油
状の３，４−ジ−Ｏ−オレイル−Ｄ−マンニト
ールジアセトニド167ｇ（収率44％）を得た。 〔３−Ｏ−オレイル−Ｄ−マンニトールジアセ
トニド〕 沸点 256〜273℃（0.6mmHg） IR（液膜、cm-1）3470、3000、1380、1370、
1255、1207、1155、1000〜1140、850 NMR（CCl4、δ、TMS内部標準） 0.88（３重線、3H、オレイル末端メチル） 1.1〜1.7（ブロード単一線、オレイル基の
メチレンプロトン＋
【式】36H） 1.7〜2.3（ブロード多重線、オレイルの−
ＣH2 CH＝CHCH2 −、4H） 3.2〜4.3（多重線、
【式】11H） 5.3（３重線、シスオレイル、2H） 元素分析 C30H56O6として（計算値） C71.4％（71.11％）；H10.6％（9.95％）；
O18.5％（18.94％） 分子量（VPO法／HCCl3）506（計算値507） 水酸基価107（計算値110.7） ヨウ素価60.2（計算値50.1） 〔３，４−ジ−Ｏ−オレイル−Ｄ−マンニトー
ルジアセトニド〕 IR（液膜、cm-1）3000、1385、1375、1260、
1220、1170、1000〜1140、860 NMR（δ、CCl4、TMS内部標準） 0.87（３重線、6H、２個のオレイル基の末
端メチル） 1.0〜1.7（ブロード単一線、２個のオレイ
ル基のメチレン基＋
【式】6H） 1.7〜2.3（ブロード多重線、２個のオレイ
ル基の−ＣH2 CH＝CHCH2 −、8H） 3.2〜4.3（多重線
【式】12H） 5.25（三重線、２個のオレイル基のシス−
オレフインプロトン、4H） 元素分析 C48H90O6として（計算値） C75.8％（75.54％）；H12.2％（11.89％）；
O12.8％（12.58％） 分子量（VPO法／HCCl3）752（計算値763） 水酸基価 3.0（計算値0.0） ヨウ素価 68.5（計算値66.5） (ii) 実施例１の(ii)の装置を備えた３の反応容器
に、実施例２の(i)で得た３−Ｏ−オレイル−Ｄ
−マンニトールジアセトニド127ｇ（0.242モ
ル）メタノール300ml及び水道水300mlを取りか
きまぜる。これに98％濃硫酸15.5ｇを加え、75
〜80℃で還流せしめる。約６時間の加熱還流
後、反応混合物のIRスペクトルより、ジアセ
トニドのピークが完全に消失し、加水分解が完
結したことが認められた。 反応生成物は実施例１の(ii)と同様に処理し、
粘稠な淡黄色の油状物、３−Ｏ−オレイル−Ｄ
−マンニトール103ｇが得られた。収率98.1％
融点40℃。 IR（液膜、cm-1）3350、1000〜1150、890 NMR（CCl4、δ、TMS内部標準）0.86（３重
線、3H、オレイル基末端メチル） 1.1〜1.8（ブロードな単一線、オレイル基
のメチレン基、24H） 1.8〜2.3（ブロードな多重線、オレイル基
の−ＣH2 CH＝CHCH2 −、4H） 3.2〜5.3（ブロードな多重線、
【式】、15H） 5.26（３重線、cis−オレフインプロトン、
2H） 元素分析 C24H48O6（計算値） C66.9％（66.63％）；H11.8％（11.18％）；
O22.0％（22.19％） 分子量（VPO法／HCCl3）435（計算値433） 水酸基価 640（計算値649） ヨウ素価 64.7（計算値58.7） (iii) (i)で得られた３，４−ジ−Ｏ−オレイル−Ｄ
−マンニトールジアセトニド154ｇ（0.201モ
ル）を(ii)と同様に処理し、粘稠な添黄色油状物
として３，４−ジ−Ｏ−オレイル−Ｄ−マンニ
トール135ｇを得た。収率98.5％ IR（液膜、cm-1）3400、1000〜1150 NMR（δ、CCl4、TMS内部標準） 0.84（３重線、6H、２個のオレイル基の末
端メチル） 1.1〜1.8（ブロード単一線、２個のオレイ
ル基のメチレン基、48H） 1.8〜2.3（ブロード多重線、２個のオレイ
ル基の−ＣH2 CH＝CHCH2 、8H） 3.2〜4.4（多重線、
【式】、16H） 5.27（３重線、２個のオレイル基のシス−
オレフインプロトン、4H） 元素分析 C42H52O6として（計算値） C74.2％（73.85％）；H12.4％（12.10％）；
O14.1％（14.05％） 分子量（VPO法／HCCl3）653（計算値645） 水酸基価 338（計算値328.6） ヨウ素価 74.6（計算値74.3） 実施例 ３ ３−Ｏ−ラウリル−Ｄ−マンニトール及び３，
４−ジ−Ｏ−ラウリル−Ｄ−マンニトールの合
成； (i) 実施例１の装置を備えた３の反応容器に参
考例３で得たＤ−マンニトールジアセトニド
131ｇ（0.5モル）、50％NaOH水溶液200ｇ
（NaOHとして100ｇ（2.5モル））、ヘキサン１
、硫酸水素テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム
1.7ｇ（0.05モル）を加え、はげしくかきまぜ
る。ついで、滴下ろうとよりラウリルブロマイ
ド498ｇ（２モル）を少しずつ滴下する。この
間、反応混合物の温度を25℃に保つ。ラウリル
ブロマイドの滴下終了後、反応混合物を60〜65
℃に加熱し約６時間かきまぜる。反応混合物の
ガスクロマトグラフにおいてＤ−マンニトール
ジアセトニドのピークが完全に消失したことを
認めた後、反応生成物を冷却し、水（1.5）
を加え、はげしくかきまぜ、更に分液に付し
た。ヘキサン層を採取後、芒硝にて乾燥した
後、減圧下でヘキサンを留去せしめ、ついで減
圧蒸留により、留分から無色透明液状の３−Ｏ
−ラウリル−Ｄ−マンニトールジアセトニド80
ｇ（0.186モル）を得（収率37％）、蒸留残渣か
らは無色透明液状の３，４−ジ−Ｏ−ラウリル
−Ｄ−マンニト−ルジアセトニド58ｇ（0.097
モル）を得た（収率20％）。 〔３−Ｏ−ラウリル−Ｄ−マンニトールジアセ
トニド〕 沸点202〜210℃（0.65mmHg） IR（液膜、cm-1）3475、1385、1370、1255、
1220、1160、1050〜1140、850、 NMRCCl4、δ、TMS内部標準） 0.85（三重線、3H、ＣH3 （CH2）10−） 1.0〜1.4（ブロードな一重線、20H、CH3
（ＣH2 10−） 1.33（一重線、12H、
【式】） 3.20〜4.20（多重線、11H、
【式】） 元素分析 C24H46O6（計算値） C67.0％（66.94％）；H11.0％（10.77％）；
O21.9％（22.29％） 分子量（VPO法／HCCl3）424（計算値431） 水酸基価 125（計算値130） 〔３，４−ジ−Ｏ−ラウリル−Ｄ−マンニトー
ルジアセトニド〕 沸点245〜260℃（0.55mmHg） IR（液膜、cm-1）1385、1370、1255、1220、
1165、1000〜1140、860 NMRCCl4、δ、TMS内部標準） 0.87（三重線、6H、２×−ＣH3 CH2−） 1.0〜1.4（ブロード一重線、40H、２×CH3
（ＣH2 ）10−） 1.33（一重線、12H、
【式】） 3.2〜4.30（多重線、12H
【式】） 元素分析C36H70O6として（計算値） C72.0％（72.19％）；H11.8％（11.78％）；
O16.5％（16.03％） 分子量（VPO法／CCl3H）590（計算値599） 水酸基価 2.5（計算値0.0） (ii) 実施例１の(ii)の装置を備えた１の反応容器
に実施例３の(i)で得た３−Ｏ−ラウリル−Ｄ−
マンニトールジアセトニド128ｇ（0.298モル）
メタノール200ml及び水道水200mlを取りかきま
ぜる。これに98％濃硫酸15.5ｇを加え、75〜80
℃で還流せしめる。約６時間の加熱還流の後、
反応混合物のIRスペクトル、ガスクロマトグ
ラフよりジアセトニドのピークが完全に消失
し、加水分解が完結したことが認められた。反
応生成物を、実施例１の(ii)と同様に処理し、白
色結晶である３−Ｏ−ラウリル−Ｄ−マンニト
ール93ｇを得た。収率89％ 融点 79.5〜81℃ IR（KBr、cm-1）3400、1000〜1180 NMR（溶媒不溶のため測定不可能） 元素分析 C18H38O6（計算値） C61.5％（61.68％）；H10.8％（10.98％）；
O27.8％（27.39％） 水酸基価 780（計算値800） (iii) (i)で得た３，４−ジ−Ｏ−ラウリル−Ｄ−マ
ンニトールジアセトニド110ｇ（0.18モル）を
(ii)と同様に処理して白色結晶である３，４−ジ
−Ｏ−ラウリル−Ｄ−マンニトール93ｇを得
た。 収率97％ 融点 68〜69.5℃ IR（KBr、cm-1）3400、1000〜1170 NMRCCl4、δ、TMS内部標準） 0.87（３重線、6H、２×ＣH3 （CH2）10−） 1.3（ブロード一重線、40H、２×CH3（Ｃ
H2）10−） 3.0〜4.4（多重線、16H、
【式】） 元素分析 C30H62O6として（計算値） C69.0％（69.45％）；H12.1％（12.05％）；
O18.8％（18.50％） 分子量（VPO法／HCCl3）514（計算値516） 水酸基価 430（計算値433） 実施例 ４ ３−Ｏ−オクチル−Ｄ−マンニトール及び３，
４−ジ−Ｏ−オクチル−Ｄ−マンニトールの合
成； (i) 実施例１の(i)の装置を備えた３の反応容器
に参考例３で得たＤ−マンニトールジアセトニ
ド157ｇ（0.6モル）、50％水酸化ナトリウム水
溶液480ｇ（NaOHとして240ｇ〔0.60モル〕）、
ヘキサン１、硫酸水素テトラ−ｎ−ブチルア
ンモニウム20.4ｇ（0.06モル）を加え、はげし
くかきまぜる。ついで滴下ろうとよりオクチル
ブロマイド463ｇ（2.4モル）を滴下する。オク
チルブロマイド滴下後、反応混合物を60〜65℃
に加熱し約６時間かきまぜる。反応混合物のガ
スクロマトグラフより、Ｄ−マンニトールジア
セトニドが完全に消失したことが認められた。
反応生成物は常法により処理を施した。減圧蒸
留により留分から無色透明液状の３−Ｏ−オク
チル−Ｄ−マンニトールジアセトニド113ｇ
（0.30モル）を得（収率50％）、蒸留残渣からは
３，４−ジ−Ｏ−オクチル−Ｄ−マンニトール
ジアセトニド105ｇ（0.22モル）を得た（収率
37％）。〔３−Ｏ−オクチル−Ｄ−マンニトール
ジアセトニド〕 沸点 173〜175℃（0.7mmHg） IR（液膜、cm-1）3475、1380、1370、1255、
1220、1155、1110、1100〜1000、850 NMR（CCl4、δ、TMS内部標準） 0.85（３重線、3H、ＣH3 （ＣH2 ）7−）1.0
〜1.5（ブロードな一重線、12H、 1.3（一重線、12H、４個のイソプロピリデ
ンメチル） 3.20〜4.30（多重線、11H、
【式】） 元素分析C20H38O6（計算値） C64.2％（64.14％）；H10.4％（10.23％）；
O25.5％（25.63％） 分子量（VPO法／CHCl3）425（計算値431） 水酸基価 125（計算値130） 〔３，４−ジ−Ｏ−オクチル−Ｄ−マンニトー
ルジアセトニド〕 沸点 199〜201℃（0.6mmHg） IR（液膜、cm-1）1380、1370、1255、1220、
1160、1140〜1000、855 NMR（CCl4、δ、TMS内部標準） 0.85（三重線、6R、２個のＣH3
（CH2）6CH2−） 1.0〜1.5（ブロードな単一線、24H、２個の
CH3（ＣH2 ）6CH2−） 1.33（一重線、12H、４個のイソプロピリ
デンメチル） 3.20〜4.30（多重線、12H、
【式】） 元素分析 C28H54O6として（計算値） C68.4％（69.09％）；H11.2％（11.18％）；
O19.8％（19.72％） 分子量（VPO法／HCCl3）487（計算値482） 水酸基価 1.1（計算値0.0） (ii) 実施例１の(ii)の装置を備えた１の反応容器
に実施例４の(i)で得た３−Ｏ−オクチル−Ｄ−
マンニトールジアセトニド102.7ｇ（0.27モ
ル）、メタノール200ml及び水道水200mlを取り
かきまぜる。これに98％濃硫酸11.3ｇを加え、
75〜80℃で還流せしめる。実施例１を同様な経
過で加水分解は完結する。生成物を実施例１の
(ii)と同様に処理し、白色結晶である３−Ｏ−オ
クチル−Ｄ−マンニトール79ｇを得た。収率98
％ 融点 87.5〜88.5℃ IR（KBr、cm-1）3400、1000〜1185 NMR（溶媒不溶のため測定不可能） 元素分析 C14H30O6（計算値） C57.5％（57.12％）；H9.9％（10.27％）；
O32.3％（32.61％） 水酸基価 930（計算値953） (iii) (i)で得た３，４−ジ−Ｏ−オクチル−Ｄ−マ
ンニトールジアセトニド111.7ｇ（0.23モル）
を(ii)と同様に処理し、白色結晶である３，４−
ジ−Ｏ−オクチル−Ｄ−マンニトール92ｇを得
た。 収率98％ 融点 84.5〜85.5℃ IR（KBr、cm-1）3400、1000〜1175 NMR（CCl4、δ、TMS内部標準）0.88（３重
線、6H、２個のＣH3 （CH2）6CH2−） 1.0〜1.6（ブロードな単一線、24H、２個の
CH3（ＣH2 ）6CH2−） 3.3〜4.2（多重線、16H、
【式】） 元素分析 C22H46O6として（計算値） C64.6％（64.99％）；H11.4％（11.40％）；
O24.0％（23.61％） 分子量（VPO法／CHCl3）420（計算値427） 水酸基価 535（計算値552） 実施例 ５ 次に示すＤ−マンニトールモノアルキルエーテ
ルについて吸湿性試験をおこない、湿潤剤として
の能力を調べた。 吸湿試験はあらかじめ乾燥した一定量の試験化
合物を90％、25℃の一定湿度、温度下に保存し、
その重量の増加率を調べることによりおこなつ
た。その結果を第２表に示す。 【表】 上記の結果から明らかなように、本発明のＤ−
マンニトールモノアルキルエーテルのうちＲの炭
素数が８〜12のものは特に高い吸湿性を有してい
た。 実施例 ６ 次に示す本発明のＤ−マンニトールジアルキル
エーテルについて乳化試験をおこない乳化力を調
べた。 乳化試験は油として流動パラフインを用い、次
の条件にて行なつた。流動パラフイン20部に試験
化合物２部を混合し75℃に加熱する。別にイオン
交換水78部を75℃に加熱し、これを撹拌下に流動
パラフイン、試験化合物中に加え乳化する。乳化
後、撹拌下に室温まで冷却する。 乳化力の評価は、直後の生成乳化物の状態およ
び25℃で７日間保存した後の分離状態を観察する
ことにより行なつた。結果を第３表に示す。 【表】 上記結果から明らかなように本発明の化合物
は、すぐれた乳化力を有しており、乳化力の強い
と言われていた公知物質のグリセロールエステル
やソルビタンエステル類よりもすぐれた乳化安定
性を示した。 実施例 ７ 化粧用クリーム： 下記組成で化粧用クリームを調製した。 〔組成〕 Ａ流動パラフイン スクワラン ３−Ｏ−オクチル−Ｄ−マ ンニトール 14.0（重量％） 14.0 2.0 Ｂ安息香酸ナトリウム グリセリン 精製水 0.2 4.0 残量 〔製法〕 Ａ成分を混合し、75℃に加熱する。この混合物
中に、あらかじめ混合、加熱（70℃）したＢ成分
を撹拌下に加え乳化する。その後、撹拌しながら
室温まで冷却し、乳化物を得た。得られた乳化物
はＷ／Ｏ型のクリームで、乳化安定性がよく、長
期にわたつて分離を起こさず、皮膚に塗布した場
合も肌なじみが良く使用感が良好であつた。 実施例 ８ 化粧用クリーム： 下記組成で化粧用クリームを調製した。 〔組成〕 Ａ３，４−ジ−Ｏ−ラウリル −Ｄ−マンニトール 流動パラフイン 2.0（重量％） 28.0 Ｂ安息香酸ナトリウム プロピレングリコール 精製水 0.2 5.0 残量 Ａ成分を混合し、75℃に加熱する。この混合物
中にあらかじめ混合、加熱（70℃）したＢ成分を
撹拌下に加え乳化した。その後、撹拌しながら室
温まで冷却し乳化物を得た。得られた乳化物は
Ｗ／Ｏ型のクリームで、乳化安定性が極めてよ
く、長期にわたつて分離を起こさず、皮膚に塗布
した場合、肌なじみがよく使用感が良好であつ
た。 実施例 ９ アイシヤドウ： 下記組成を混合し、アイシヤドウを調製した。 〔組成〕 カルナバワツクス ３（重量％） セレシンワツクス 10 マイクロクリスタリンワツクス ５ ヒマシ油 36 スクワラン 30 ３−Ｏ−オレイル−Ｄ−マンニトール
３ 酸化チタン ８ 雲母チタン ２ 群 青 ３ 得られた混合物は青白色の軟かい固型状で、ア
イシヤドウとして皮膚によくなじみすぐれた性質
を有していた。 実施例 10 口紅： 下記組成で口紅を調製した。 〔組成〕 Ａ流動パラフイン カルナバワツクス マイクロクリスタリンワツクス ホホバ油 ワセリン ３，４−ジ−Ｏ−オレイル−Ｄ −マンニトール レーキ顔料 32(重量%) 3 7 5 7 10 6 Ｂグリセリン 精製水 10 20 Ａ成分を85℃に加熱して均一に混合し、これに
Ｂ成分を加熱混合したものを添加、充分に撹拌し
て乳化せしめ、その後直ちに成型器に流し込み冷
却する。 得られた乳化物は乳白色の光沢を有するやや軟
かい固型のＷ／Ｏエマルジヨンで、棒状に成型す
ることにより、口紅としてすぐれた性質を有して
いた。 実施例 11 化粧水： 下記組成を混合し、化粧水を調製した。 〔組成〕 ３−Ｏ−ラウリル−Ｄ−マンニトール
3.0（重量％） エタノール 15.0 グリシン 1.0 ポリオキシエチレンセチルエーテル 1.5 ピロリドンカルボン酸ナトリウム
1.0 香 料 0.2 精製水 残量 このようにして得られた本発明品を含有する化
粧水は、べとつきがなく、かつしつとりした使用
感を有していた。
ルアルキルエーテル及びこれを含有する化粧料に
関する。 油脂化学工業においては、親水性の高い重要な
原料群の１つとして、グリセリン、ジグリセリ
ン、ソルビトール、マンニトール、糖類などに代
表される多価アルコールが広く利用されている。
また、これら多価アルコールのエステル類、エー
テル類は天然界にも巾広く分布しており、生物の
生命活動に重要な役割を果たしているのをはじめ
として、洗剤、食品、工業薬品、医薬品等多くの
工業製品として人間の日常生活にも大きく貢献し
ている。 従来、多価アルコールについて、エステル化反
応あるいはエーテル化反応（但し、この場合アル
キレンオキサイド型エーテル化合物がほとんどで
ある）等を施して非イオン型界面活性剤を合成、
応用する試みが多方面でなされてきた。 例えば、多価アルコールエステル類の乳化剤又
は化粧料への応用に関しては、特開昭56−32407
号、同56−32408号、同56−38127号等に例が見ら
れる。また、多価アルコールにアルキレンオキサ
イドを付加させた後、目的とするHLB値（親油
基と親水基のバランス）を得るため部分エステル
化を行なつて得られる多価アルコールエステル類
の乳化剤又は化粧料への応用に関しては、米国特
許第3954658号、同第4097403号、特開昭52−
94883号などに例が見られる。更に潤滑油添加剤
や金属加工油添加剤としての応用例として、特開
昭52−78661号、同52−96951号、同56−63935号
なども挙げられる。 また、これらの多価アルコール誘導体の中で直
鎖型単糖類であるソルビトールより誘導されるソ
ルビタン脂肪酸エステルは、その特徴的な乳化特
性および安全性により、工業薬品をはじめとして
化粧品基剤、食品添加物、医薬品基剤等の巾広い
分野で応用されているのは周知のことである。 しかしながら、従来技術では、多価アルコール
の特定の水酸基のみを選択的に反応させることは
困難であり、多価アルコール中の全ての水酸基が
競合的に化学反応に関与するため、生成物が複雑
な混合物として得られる場合が多い。従つて、
各々の生成物が有している長所、短所が相殺さ
れ、特定の構造をもつ１つの生成物が有している
極めて特徴あるそして価値ある性質が大きく損わ
れる可能性も大きい。 本発明者らは、Ｄ−マンニトールに着目し、こ
れを原料として新規かつ有用な多価アルコール誘
導体を得べく鋭意研究をおこなつた結果、保護基
でＤ−マンニトールの水酸基を部分的に保護し、
これにエーテル化剤を作用させれば３位又は３位
及び４位の水酸基が選択的にエーテル化されたＤ
−マンニトール誘導体が得られること並びに該誘
導体は化粧料基剤として有用であることを見出
し、本発明を完成した。 すなわち、本発明は次の式（）、 （式中、Ｒは炭素数８〜24の飽和又は不飽和の
直鎖又は分岐鎖の脂肪族炭化水素基を示し、
R′は水素原子又はＲを示す） で表わされるＤ−マンニトールアルキルエーテル
及びこれを含有する化粧料を提供するものであ
る。 本発明のＤ−マンニトールアルキルエーテル
（）は、好ましくは次の式に示す反応により製
造される。 （式中、Ｒは前記した意味を有し、Ｘはハロゲ
ン原子等を示す） すなわち先づＤ−マンニトール（）に保護基
を導入するために公知の方法に従つてアセトンに
より４個の水酸基を保護して３，４位に２個の遊
離水酸基を有する１，２，５，６−ジ−Ｏ−イソ
プロピリデン−Ｄ−マンニトール（）（以下Ｄ
−マンニトールジアセトニド又はジアセトニドと
略称する）を得る。このときジアセトニド（）
の他にトリアセトニド（）（１，２，３，４，
５，６−トリ−Ｏ−イソプロピリデン−Ｄ−マン
ニトール）も生成するが、トリアセトニド（）
は遊離水酸基を全く含まないので次の工程の置換
反応では全く関与せずそのままの形で反応系に残
る。従つて蒸留等によりトリアセトニド（）は
回収可能であるので、反応生成物よりトリアセト
ニド（）を回収し、これを加水分解等で保護基
をはずし、原料のＤ−マンニトールとして再び使
用する。 次に、得られたＤ−マンニトールジアセトニド
（）を公知の方法でエーテル化する。工業的に
有利な方法としては第４級オニウム塩に代表され
る相間移動触媒を用いてアルカリ性水溶液中でエ
ーテル化する方法が挙げられる。この方法では温
和な条件でエーテル化が進行し、目的のＤ−マン
ニトールモノアルキルエーテルジアセトニド
（Va）及びＤ−マンニトールジアルキルエーテル
ジアセトニド（Vb）の混合物が得られる。この
化合物（Va）及び〔Vb）は、次いで沸点の差を
利用して蒸留により分離される。 更に分離されたＤ−マンニトールモノアルキル
エーテルジアセトニド（Va）及びＤ−マンニト
ールジアルキルエーテルジアセトニド（Ve）を
それぞれ鉱酸により加水分解して保護基を取り除
けば、最終生成物であるＤ−マンニトールモノア
ルキルエーテル（Ia）及びＤ−マンニトールジア
ルキルエーテル（Ib）が得られる。 上記反応のより詳細な反応条件は次の通りであ
る。 Ｄ−マンニトールジアセトニド（）のエーテ
ル化反応においてはアルカリ性物質の存在下に行
なうのが良い。アルカリ性物質としては、アルカ
リ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ
金属リン酸塩などが挙げられるが、特にこれらの
中で水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアル
カリ金属水酸化物が工業的に好適である。アルカ
リ性物質の使用量はＤ−マンニトールジアセトニ
ド（）１モル当り１〜10モルが適当であり、該
アルカリ性物質は10〜80％、より好ましくは、40
〜60％の水溶液とするのが良い。 エーテル化剤としては、アルキルハライド、ス
ルホン酸アルキルエステル、硫酸アルキルエステ
ル等が使用され、これらのうち好適なエーテル化
剤としてはアルキルハライドが挙げられ、好まし
くはアルキルブロマイド、アルキルヨーダイドが
良い。これらエーテル化剤としては、炭素数８な
いし24、好ましくは８ないし20の飽和又は不飽和
の、直鎖又は分岐鎖の脂肪族炭化水素基を有する
ものが挙げられる。 エーテル化剤のアルキル基としては、直鎖型脂
肪族炭化水素基として、オクチル、デシル、ラウ
リル、セチル、ステアリル、オレイルなどがあ
り、分岐型脂肪族炭化水素基としては、２−エチ
ルヘキシル、２−ヘプチルウンデシル、５，７，
７−トリメチル−２−（１，３，３−トリメチル
ブチル）オクチル、及び次の式 （式中、ｍは４ないし10の整数を、ｎは５ない
し11の整数を示し、ｍ＋ｎは11ないし17を示し、
かつｍ＝７、ｎ＝８を頂点とする分布を有する） で示されるメチル分岐イソステアリル基などが挙
げられる。エーテル化剤の使用量はＤ−マンニト
ールジアセトニド１モル当り２〜10モル、好まし
くは２〜４モルが適当である。 Ｄ−マンニトールジアセトニド（）のエーテ
ル化反応は、好ましくは触媒量の第４級オニウム
塩の存在下に行なうのが良く、ここで用いられる
第４級オニウム塩としては、とくに工業的入手の
容易さからアンモニウム塩が好適である。第４級
アンモニウム塩の具体例としては、テトラアルキ
ルアンモニウム塩（例えば、テトラブチルアンモ
ニウムクロライド、テトラブチルアンモニウム硫
酸水素塩、トリオクチルメチルアンモニウムクロ
ライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロラ
イド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロラ
イド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライ
ドなど）、あるいはポリオキシアルキレン基を有
するアルキルアンモニウム塩の一群（例えば、テ
トラオキシエチレンステアリルジメチルアンモニ
ウムクロライド、ビステトラオキシエチレンステ
アリルメチルアンモニウムクロライドなど）、あ
るいはベタイン化合物、クラウンエーテル、アミ
ンオキサイド化合物、イオン交換樹脂などが挙げ
られる。これらの第４級オニウム塩はＤ−マンニ
トールジアセトニド（）１モル当り0.01〜0.20
モルが良く、特に0.05〜0.10モルが良い。 また、反応溶媒としては、本反応に悪影響を及
ぼさないものはいずれも適用できる。これらの中
でもとくにヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの
脂肪族炭化水素類、シクロペンタン、シクロヘキ
サンなどの脂環式炭化水素類、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素類が好まし
い。さらに、ジエチルエーテル、THF、ジグラ
イム、ジオキサンなどのエーテル化合物も使用で
きる。 エーテル化の反応温度は25〜80℃、好ましくは
40〜60℃であり、激しく撹拌すると数時間でエー
テル化が完結する。 反応生成物は常法により処理した後、減圧蒸留
することにより、Ｄ−マンニトールモノアルキル
エーテルジアセトニド（Va）とＤ−マンニトー
ルジアルキルエーテルジアセトニド（Vb）とを
分離する。 斯くして分離された化合物（Va）と（Vb）の
加水分解は、公知の如何なる方法によつても行な
うことができるが、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、
ベンゼンスルホン酸、酢酸等のプロトン酸触媒を
用い、水中で加熱するのが良い。酸触媒の使用量
は特に限定はないが、0.5〜3.0規定で十分であ
り、特に0.5〜2.0規定が適当である。水には、水
溶性の有機溶媒、例えばメタノール、エタノー
ル、イソプロパノール等の低級アルコール、
THF、ジオキサン等を加えることができ、また、
反応温度は50〜100℃が好ましい。 このような条件下で加水分解反応を行なえばＤ
−マンニトールモノアルキルエーテルジアセトニ
ド（Va）からほぼ定量的に最終目的物であるＤ
−マンニトールモノアルキルエーテル（Ia）が、
Ｄ−マンニトールジアルキルエーテルジアセトニ
ド（Vb）からは、ほぼ定量的にＤ−マンニトー
ルジアルキルエーテル（Ib）が得られる。 以上の如くして得られたＤ−マンニトールアル
キルエーテル（Ｉ）の代表的化合物の性状を示せ
ば次の通りである。 【表】 （）のエーテルのうち、Ｄ−マンニトールモ
ノアルキルエーテル（Ia）は、式中Ｒの炭素数が
８〜12の場合には乳化力と吸湿性に優れ、化粧料
の保湿剤として特に有用である。また、Ｒの炭素
数が多くなるにつれて油としての性質が強くな
り、炭素数が12〜18のものは、これを油成分とし
て化粧料に用いると、親水性をも合せ持つエモリ
エント剤として肌なじみが良くなり有用である。
また、Ｄ−マンニトールジアルキルエーテル
（Ib）は、乳化力が強く、化粧料用の乳化剤とし
て特に有用であり、また、油剤としての性質も強
いので、化粧料の油成分としても有用である。 Ｄ−マンニトールアルキルエーテル（Ｉ）の化
粧料中への配合量は、用途及び種々の要因により
変動するのが、一般に乳化剤として用いる場合に
は約0.2〜15重量％が、油剤として用いる場合に
は約５〜50重量％が適当である。 叙上の如く、本発明のＤ−マンニトールアルキ
ルエーテル（Ｉ）は、エステル基などの分解しや
すい結合を持たないために化学的に安定で、しか
も皮膚刺激が少なく、界面活性能を有するため、
乳化剤、油剤（エモリエント剤）、自己乳化型油
剤、湿潤剤、増粘剤として有用な化合物であり、
特に化粧料成分として有利に使用することができ
るものである。 以下に参考例及び実施例をもつて更に詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例等に限定され
るものではない。 参考例 １ モノメチル分岐イソステアリルアルコールの合
成： 20オートクレーブに、イソステアリン酸イソ
プロピルエステル〔エメリー（Emery）2310イ
ソステアリン酸イソプロピルエステル、米国エメ
リー社より市販されている〕4770ｇ及び銅クロム
触媒（日揮製）239ｇを仕込む。つぎに、150Kg／
cm2の圧力にて水素ガスを充填せしめ、次いで反応
混合物を275℃に加熱昇温させる。150Kg／cm2／
275℃で約７時間水素添加した後、反応生成物を
冷却して触媒残渣をろ別により除き、粗生成物
3500ｇを得た。粗生成物を減圧蒸留することによ
り、80〜167℃／0.6mmHgの留分として、無色透
明のイソステアリルアルコール3300ｇを得た。得
られたイソステアリルアルコール（モノメチル分
岐イソステアリルアルコール）は、酸価0.05、ケ
ン価5.5、水酸基価181.4を示した。IR（液膜）に
おいては3340、1055cm-1に、NMR（CCl4溶媒）
においてはδ3.50（ブロード三重線、−CH2−CH）
にそれぞれ吸収を示した。このアルコールの主成
分は、そのガスクロマトグラフからアルキル基の
合計炭素数が18であるものが約75％を占め、残り
の成分は、合計炭素数14，16のものであり、分岐
メチル基はいずれもアルキル主鎖の中央部付近に
位置するものの混合物であることがわかつた。 参考例 ２ メチル分岐イソステアリルブロマイドの合成： 温度計、還流冷却器、撹拌器を備えた５の容
器に、参考例１で得られたメチル分岐イソステア
リルアルコール813ｇ（３モル）、47％臭化水素酸
水溶液1032ｇ（6.1モル）、およびトリメチルステ
アリルアンモニウムクロライド50.1ｇ（0.15モ
ル）を加え、撹拌しながらマントルヒーター中で
100〜120℃に加熱する。約６時間この温度で撹拌
すると反応混合物のガスクロマトグラフより、メ
チル分岐イソステアリルアルコールのピークが消
失しているのが認められる。反応生成物は、これ
を冷却後、分液により有機層を採取する。下層
（水層）にエーテル（1.5）を加え、エーテル抽
出する。分液によりエーテル層を採取する。先に
得た有機層を併せ、これに重炭酸水素ナトリウム
水溶液を加え残存する酸分を中和する。分液によ
りエーテル層を採取しこれに芒硝を加えて乾燥し
た後、減圧下でエーテルを留去せしめ、ついで減
圧蒸留して、メチル分岐イソステアリルブロミド
800ｇ得た。収率80％沸点145〜169℃（0.3mmHg） IR（液膜、cm-1）1200〜1300、720、640、560 NMR（CCl4、δ、THS内部標準）3.30（３重
線、Ｊ＝7.0Hz、−ＣH2 Br） 元素分析 C18H37Brとして（計算値） C64.7％（64.85％）；H11.2％（11.19％）；
Br24.4％（23.97％） 平均分子量（VPO法／HCCl3）327（計算値
333） 参考例 ３ Ｄ−マンニトールジアセトニドの合成： 還流冷却器、温度計、撹拌器を備えた５の反
応容器にジメトキシエタン875ml、アセトンジメ
チルケタール520ｇ（５モル）及び塩化第一ス
ズ・二水和物0.44ｇを加えて撹拌する。次いでＤ
−マンニトール364ｇ（２モル）を少しずつ加え
る。Ｄ−マンニトールを加え終わつた後、反応混
合物を70℃にて加熱還流する。約30分間還流した
後、反応生成物を冷却して、トリエチルアミン１
ｇを加え中和する。反応生成物をジブチルエーテ
ル1100mlに溶解せしめ、再結晶を行ない、白色結
晶である１，２，５，６−ジ−Ｏ−イソプロピリ
デン−Ｄ−マンニトール238ｇを得る。収率44％ 融点：118℃（文献値*：117〜119℃） ＊：Carbohydrate Research、84、350〜352
（1980） 実施例 １ ３−Ｏ−メチル分岐イソステアリル−Ｄ−マン
ニトール及び３，４−ジ−Ｏ−メチル分岐イソ
ステアリル−Ｄ−マンニトールの合成： (i) 還流冷却器、温度計、滴下ろうと、撹拌器を
備えた５の反応容器に、参考例３で得たＤ−
マンニトールジアセトニド197ｇ（0.75モル）、
50％水酸化ナトリウム水溶液300ｇ（NaOHと
して150ｇ〔3.75モル〕）、ヘキサン２及び硫
酸水素テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム25.5ｇ
（0.075モル）を加え、はげしくかきまぜる。次
いで滴下ろうとより参考例２で得たメチル分岐
イソステアリルブロマイド500ｇ（1.5モル）を
少しずつ滴下する。この間、反応混合物の温度
は25℃に保つ。イソステアリルブロマイドの滴
下が終つた後、反応混合物を60〜65℃に加熱
し、この温度で約６時間かきまぜをつづける。
ガスクロマトグラフにより反応混合物中のイソ
ステアリルブロマイドが完全に消失したことを
認めた後、反応生成物を冷却し、ついで、これ
に水１を加えてかきまぜる。分液によりヘキ
サン層を採取し、常法により乾燥した後、減圧
下でヘキサンを留去せしめる。更に減圧蒸留し
て留出成分より無色透明液状の３−Ｏ−メチル
分岐イソステアリル−Ｄ−マンニトールジアセ
トニド260ｇ（0.50モル）を得た（収率67％）。
また、蒸留残渣として無色無臭液体の３，４−
ジ−Ｏ−メチル分岐イソステアリル−Ｄ−マン
ニトールジアセトニド165ｇ（0.215モル）を得
た（収率28.7％）。 〔３−Ｏ−メチル分岐イソステアリル−Ｄ−マ
ンニトールジアセトニド〕 沸点 235〜265℃（0.4mmHg） IR（液膜、cm-1）3470、1375、1365、1250、
1207、1150、1000〜1130、845 NMR（CCl4、δ、TMS内部標準） 1.33（単一線、12H
【式】） 3.20〜4.20（多重線、11H
【式】） 元素分析 C30H58O6として（計算値）： C70.9％（70.00％）；H11.9％（11.36％）；
O17.7％（18.65％） 平均分子量（VPO法／HCCl3）509（計算値
515） 水酸基価 100（計算値109） 〔３，４−ジ−Ｏ−メチル分岐イソステアリル
−Ｄ−マンニトールジアセトニド〕 IR（液膜、cm-1）1380、1370、1247、1210、
1160、1140〜1000、855 NMR（CCl4、δ、TMS内部標準） 1.33（単一線、12H、
【式】） 3.20〜4.30（多重線、12H、
【式】） 元素分析 C48H94O6として（計算値） C75.5％（75.14％）； H12.3％（12.35％）； O12.5％（12.51％） 平均分子量（VPO法／HCCl3）750（計算値
767） 水酸基価 1.0（計算値0.0） (ii) 還流冷却器、温度計、撹拌器を備えた３の
反応容器に実施例１の(i)で得た３−Ｏ−メチル
分岐イソステアリル−Ｄ−マンニトールジアセ
トニド154ｇ（0.3モル）、メタノール300ml及び
水道水300mlを取りかきまぜる。これに、98％
濃硫酸15.5ｇを加え、75〜88℃にて還流せしめ
る。約６時間の加熱還流により、反応混合物の
IRスペクトル、ガスクロマトグラフよりジア
セトニドが完全に消失し加水分解が完結した事
が認められた。 反応生成物は冷却後、水酸化ナトリウム水溶
液にて酸分を中和した後、エーテル（1.2）
を加えてかきまぜ、分液に付す。エーテル層を
採取後、減圧下でエーテルを留去せしめ、つい
で100℃／３mmHgにて約３時間加熱乾燥する
と、無色透明半固体の３−Ｏ−メチル分岐イソ
ステアリル−Ｄ−マンニトール125ｇ（0.29モ
ル）が得られた。収率96％ 融点 35〜38℃ IR（液膜、cm-1）3400、1000〜1160 NMR（CCl4、δ、TMS内部標準） 3.15〜4.50（ブロード多重線、
【式】） 元素分析 C24H50O6（計算値） C66.7％（66.32％）； H12.1％（11.60％）； O21.3％（22.08％） 平均分子量（VPO法／HCl3）425（計算値435） 水酸基価 650（計算値645） (iii) (i)で得た３，４−ジ−Ｏ−メチル分岐イソス
テアリル−Ｄ−マンニトールジアセトニド149
ｇ（0.194モル）を(ii)と同様に処理すると無色
透明液状の３，４−ジ−Ｏ−メチル分岐イソス
テアリル−Ｄ−マンニトール130ｇ（0.189モ
ル）が得られた。収率98％ IR（液膜、cm-1）3400、1000〜1160 NMR（CCl4、δ、TMS内部標準） 3.20〜4.20（ブロード多重線、
【式】） 元素分析 C42H86O6として（計算値） C74.1％（73.41％）； H12.8％（12.68％）； O13.4％（13.97％） 平均分子量（VPO法／HCCl3）661（計算値
687） 水酸基価 315（計算値327） 実施例 ２ ３−Ｏ−オレイル−Ｄ−マンニトール及び３，
４−ジ−Ｏ−オレイル−Ｄ−マンニトールの合
成： (i) 実施例１の(i)の装置を備えた３の反応容器
に参考例３で得たＤ−マンニトールジアセトニ
ド131.2ｇ（0.5モル）、50％NaOH水溶液400ｇ
（NaOHとして200ｇ（５モル））、ヘキサン1.5
、硫酸水素テトラブチルアンモニウム17ｇ
（0.05モル）加え、はげしくかきまぜる。つい
で滴下ろうとよりオレイルブロマイド331.4ｇ
（1.0モル）を少しずつ滴下する。この間、反応
混合物の温度は25℃に保たれる。オレイルブロ
マイド滴下終了後、反応混合物を60〜65℃に加
熱し約10時間かきまぜる。 反応混合物のガスクロマトグラフよりオレイ
ルブロマイドがほぼ消失した事が認められた。
反応生成物は実施例１の(i)と同様に処理し減圧
蒸留により留分から無色透明油状の３−Ｏ−オ
レイル−Ｄ−マンニトールジアセトニド140ｇ
を得（収率55％）、蒸留残渣からは無色透明油
状の３，４−ジ−Ｏ−オレイル−Ｄ−マンニト
ールジアセトニド167ｇ（収率44％）を得た。 〔３−Ｏ−オレイル−Ｄ−マンニトールジアセ
トニド〕 沸点 256〜273℃（0.6mmHg） IR（液膜、cm-1）3470、3000、1380、1370、
1255、1207、1155、1000〜1140、850 NMR（CCl4、δ、TMS内部標準） 0.88（３重線、3H、オレイル末端メチル） 1.1〜1.7（ブロード単一線、オレイル基の
メチレンプロトン＋
【式】36H） 1.7〜2.3（ブロード多重線、オレイルの−
ＣH2 CH＝CHCH2 −、4H） 3.2〜4.3（多重線、
【式】11H） 5.3（３重線、シスオレイル、2H） 元素分析 C30H56O6として（計算値） C71.4％（71.11％）；H10.6％（9.95％）；
O18.5％（18.94％） 分子量（VPO法／HCCl3）506（計算値507） 水酸基価107（計算値110.7） ヨウ素価60.2（計算値50.1） 〔３，４−ジ−Ｏ−オレイル−Ｄ−マンニトー
ルジアセトニド〕 IR（液膜、cm-1）3000、1385、1375、1260、
1220、1170、1000〜1140、860 NMR（δ、CCl4、TMS内部標準） 0.87（３重線、6H、２個のオレイル基の末
端メチル） 1.0〜1.7（ブロード単一線、２個のオレイ
ル基のメチレン基＋
【式】6H） 1.7〜2.3（ブロード多重線、２個のオレイ
ル基の−ＣH2 CH＝CHCH2 −、8H） 3.2〜4.3（多重線
【式】12H） 5.25（三重線、２個のオレイル基のシス−
オレフインプロトン、4H） 元素分析 C48H90O6として（計算値） C75.8％（75.54％）；H12.2％（11.89％）；
O12.8％（12.58％） 分子量（VPO法／HCCl3）752（計算値763） 水酸基価 3.0（計算値0.0） ヨウ素価 68.5（計算値66.5） (ii) 実施例１の(ii)の装置を備えた３の反応容器
に、実施例２の(i)で得た３−Ｏ−オレイル−Ｄ
−マンニトールジアセトニド127ｇ（0.242モ
ル）メタノール300ml及び水道水300mlを取りか
きまぜる。これに98％濃硫酸15.5ｇを加え、75
〜80℃で還流せしめる。約６時間の加熱還流
後、反応混合物のIRスペクトルより、ジアセ
トニドのピークが完全に消失し、加水分解が完
結したことが認められた。 反応生成物は実施例１の(ii)と同様に処理し、
粘稠な淡黄色の油状物、３−Ｏ−オレイル−Ｄ
−マンニトール103ｇが得られた。収率98.1％
融点40℃。 IR（液膜、cm-1）3350、1000〜1150、890 NMR（CCl4、δ、TMS内部標準）0.86（３重
線、3H、オレイル基末端メチル） 1.1〜1.8（ブロードな単一線、オレイル基
のメチレン基、24H） 1.8〜2.3（ブロードな多重線、オレイル基
の−ＣH2 CH＝CHCH2 −、4H） 3.2〜5.3（ブロードな多重線、
【式】、15H） 5.26（３重線、cis−オレフインプロトン、
2H） 元素分析 C24H48O6（計算値） C66.9％（66.63％）；H11.8％（11.18％）；
O22.0％（22.19％） 分子量（VPO法／HCCl3）435（計算値433） 水酸基価 640（計算値649） ヨウ素価 64.7（計算値58.7） (iii) (i)で得られた３，４−ジ−Ｏ−オレイル−Ｄ
−マンニトールジアセトニド154ｇ（0.201モ
ル）を(ii)と同様に処理し、粘稠な添黄色油状物
として３，４−ジ−Ｏ−オレイル−Ｄ−マンニ
トール135ｇを得た。収率98.5％ IR（液膜、cm-1）3400、1000〜1150 NMR（δ、CCl4、TMS内部標準） 0.84（３重線、6H、２個のオレイル基の末
端メチル） 1.1〜1.8（ブロード単一線、２個のオレイ
ル基のメチレン基、48H） 1.8〜2.3（ブロード多重線、２個のオレイ
ル基の−ＣH2 CH＝CHCH2 、8H） 3.2〜4.4（多重線、
【式】、16H） 5.27（３重線、２個のオレイル基のシス−
オレフインプロトン、4H） 元素分析 C42H52O6として（計算値） C74.2％（73.85％）；H12.4％（12.10％）；
O14.1％（14.05％） 分子量（VPO法／HCCl3）653（計算値645） 水酸基価 338（計算値328.6） ヨウ素価 74.6（計算値74.3） 実施例 ３ ３−Ｏ−ラウリル−Ｄ−マンニトール及び３，
４−ジ−Ｏ−ラウリル−Ｄ−マンニトールの合
成； (i) 実施例１の装置を備えた３の反応容器に参
考例３で得たＤ−マンニトールジアセトニド
131ｇ（0.5モル）、50％NaOH水溶液200ｇ
（NaOHとして100ｇ（2.5モル））、ヘキサン１
、硫酸水素テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム
1.7ｇ（0.05モル）を加え、はげしくかきまぜ
る。ついで、滴下ろうとよりラウリルブロマイ
ド498ｇ（２モル）を少しずつ滴下する。この
間、反応混合物の温度を25℃に保つ。ラウリル
ブロマイドの滴下終了後、反応混合物を60〜65
℃に加熱し約６時間かきまぜる。反応混合物の
ガスクロマトグラフにおいてＤ−マンニトール
ジアセトニドのピークが完全に消失したことを
認めた後、反応生成物を冷却し、水（1.5）
を加え、はげしくかきまぜ、更に分液に付し
た。ヘキサン層を採取後、芒硝にて乾燥した
後、減圧下でヘキサンを留去せしめ、ついで減
圧蒸留により、留分から無色透明液状の３−Ｏ
−ラウリル−Ｄ−マンニトールジアセトニド80
ｇ（0.186モル）を得（収率37％）、蒸留残渣か
らは無色透明液状の３，４−ジ−Ｏ−ラウリル
−Ｄ−マンニト−ルジアセトニド58ｇ（0.097
モル）を得た（収率20％）。 〔３−Ｏ−ラウリル−Ｄ−マンニトールジアセ
トニド〕 沸点202〜210℃（0.65mmHg） IR（液膜、cm-1）3475、1385、1370、1255、
1220、1160、1050〜1140、850、 NMRCCl4、δ、TMS内部標準） 0.85（三重線、3H、ＣH3 （CH2）10−） 1.0〜1.4（ブロードな一重線、20H、CH3
（ＣH2 10−） 1.33（一重線、12H、
【式】） 3.20〜4.20（多重線、11H、
【式】） 元素分析 C24H46O6（計算値） C67.0％（66.94％）；H11.0％（10.77％）；
O21.9％（22.29％） 分子量（VPO法／HCCl3）424（計算値431） 水酸基価 125（計算値130） 〔３，４−ジ−Ｏ−ラウリル−Ｄ−マンニトー
ルジアセトニド〕 沸点245〜260℃（0.55mmHg） IR（液膜、cm-1）1385、1370、1255、1220、
1165、1000〜1140、860 NMRCCl4、δ、TMS内部標準） 0.87（三重線、6H、２×−ＣH3 CH2−） 1.0〜1.4（ブロード一重線、40H、２×CH3
（ＣH2 ）10−） 1.33（一重線、12H、
【式】） 3.2〜4.30（多重線、12H
【式】） 元素分析C36H70O6として（計算値） C72.0％（72.19％）；H11.8％（11.78％）；
O16.5％（16.03％） 分子量（VPO法／CCl3H）590（計算値599） 水酸基価 2.5（計算値0.0） (ii) 実施例１の(ii)の装置を備えた１の反応容器
に実施例３の(i)で得た３−Ｏ−ラウリル−Ｄ−
マンニトールジアセトニド128ｇ（0.298モル）
メタノール200ml及び水道水200mlを取りかきま
ぜる。これに98％濃硫酸15.5ｇを加え、75〜80
℃で還流せしめる。約６時間の加熱還流の後、
反応混合物のIRスペクトル、ガスクロマトグ
ラフよりジアセトニドのピークが完全に消失
し、加水分解が完結したことが認められた。反
応生成物を、実施例１の(ii)と同様に処理し、白
色結晶である３−Ｏ−ラウリル−Ｄ−マンニト
ール93ｇを得た。収率89％ 融点 79.5〜81℃ IR（KBr、cm-1）3400、1000〜1180 NMR（溶媒不溶のため測定不可能） 元素分析 C18H38O6（計算値） C61.5％（61.68％）；H10.8％（10.98％）；
O27.8％（27.39％） 水酸基価 780（計算値800） (iii) (i)で得た３，４−ジ−Ｏ−ラウリル−Ｄ−マ
ンニトールジアセトニド110ｇ（0.18モル）を
(ii)と同様に処理して白色結晶である３，４−ジ
−Ｏ−ラウリル−Ｄ−マンニトール93ｇを得
た。 収率97％ 融点 68〜69.5℃ IR（KBr、cm-1）3400、1000〜1170 NMRCCl4、δ、TMS内部標準） 0.87（３重線、6H、２×ＣH3 （CH2）10−） 1.3（ブロード一重線、40H、２×CH3（Ｃ
H2）10−） 3.0〜4.4（多重線、16H、
【式】） 元素分析 C30H62O6として（計算値） C69.0％（69.45％）；H12.1％（12.05％）；
O18.8％（18.50％） 分子量（VPO法／HCCl3）514（計算値516） 水酸基価 430（計算値433） 実施例 ４ ３−Ｏ−オクチル−Ｄ−マンニトール及び３，
４−ジ−Ｏ−オクチル−Ｄ−マンニトールの合
成； (i) 実施例１の(i)の装置を備えた３の反応容器
に参考例３で得たＤ−マンニトールジアセトニ
ド157ｇ（0.6モル）、50％水酸化ナトリウム水
溶液480ｇ（NaOHとして240ｇ〔0.60モル〕）、
ヘキサン１、硫酸水素テトラ−ｎ−ブチルア
ンモニウム20.4ｇ（0.06モル）を加え、はげし
くかきまぜる。ついで滴下ろうとよりオクチル
ブロマイド463ｇ（2.4モル）を滴下する。オク
チルブロマイド滴下後、反応混合物を60〜65℃
に加熱し約６時間かきまぜる。反応混合物のガ
スクロマトグラフより、Ｄ−マンニトールジア
セトニドが完全に消失したことが認められた。
反応生成物は常法により処理を施した。減圧蒸
留により留分から無色透明液状の３−Ｏ−オク
チル−Ｄ−マンニトールジアセトニド113ｇ
（0.30モル）を得（収率50％）、蒸留残渣からは
３，４−ジ−Ｏ−オクチル−Ｄ−マンニトール
ジアセトニド105ｇ（0.22モル）を得た（収率
37％）。〔３−Ｏ−オクチル−Ｄ−マンニトール
ジアセトニド〕 沸点 173〜175℃（0.7mmHg） IR（液膜、cm-1）3475、1380、1370、1255、
1220、1155、1110、1100〜1000、850 NMR（CCl4、δ、TMS内部標準） 0.85（３重線、3H、ＣH3 （ＣH2 ）7−）1.0
〜1.5（ブロードな一重線、12H、 1.3（一重線、12H、４個のイソプロピリデ
ンメチル） 3.20〜4.30（多重線、11H、
【式】） 元素分析C20H38O6（計算値） C64.2％（64.14％）；H10.4％（10.23％）；
O25.5％（25.63％） 分子量（VPO法／CHCl3）425（計算値431） 水酸基価 125（計算値130） 〔３，４−ジ−Ｏ−オクチル−Ｄ−マンニトー
ルジアセトニド〕 沸点 199〜201℃（0.6mmHg） IR（液膜、cm-1）1380、1370、1255、1220、
1160、1140〜1000、855 NMR（CCl4、δ、TMS内部標準） 0.85（三重線、6R、２個のＣH3
（CH2）6CH2−） 1.0〜1.5（ブロードな単一線、24H、２個の
CH3（ＣH2 ）6CH2−） 1.33（一重線、12H、４個のイソプロピリ
デンメチル） 3.20〜4.30（多重線、12H、
【式】） 元素分析 C28H54O6として（計算値） C68.4％（69.09％）；H11.2％（11.18％）；
O19.8％（19.72％） 分子量（VPO法／HCCl3）487（計算値482） 水酸基価 1.1（計算値0.0） (ii) 実施例１の(ii)の装置を備えた１の反応容器
に実施例４の(i)で得た３−Ｏ−オクチル−Ｄ−
マンニトールジアセトニド102.7ｇ（0.27モ
ル）、メタノール200ml及び水道水200mlを取り
かきまぜる。これに98％濃硫酸11.3ｇを加え、
75〜80℃で還流せしめる。実施例１を同様な経
過で加水分解は完結する。生成物を実施例１の
(ii)と同様に処理し、白色結晶である３−Ｏ−オ
クチル−Ｄ−マンニトール79ｇを得た。収率98
％ 融点 87.5〜88.5℃ IR（KBr、cm-1）3400、1000〜1185 NMR（溶媒不溶のため測定不可能） 元素分析 C14H30O6（計算値） C57.5％（57.12％）；H9.9％（10.27％）；
O32.3％（32.61％） 水酸基価 930（計算値953） (iii) (i)で得た３，４−ジ−Ｏ−オクチル−Ｄ−マ
ンニトールジアセトニド111.7ｇ（0.23モル）
を(ii)と同様に処理し、白色結晶である３，４−
ジ−Ｏ−オクチル−Ｄ−マンニトール92ｇを得
た。 収率98％ 融点 84.5〜85.5℃ IR（KBr、cm-1）3400、1000〜1175 NMR（CCl4、δ、TMS内部標準）0.88（３重
線、6H、２個のＣH3 （CH2）6CH2−） 1.0〜1.6（ブロードな単一線、24H、２個の
CH3（ＣH2 ）6CH2−） 3.3〜4.2（多重線、16H、
【式】） 元素分析 C22H46O6として（計算値） C64.6％（64.99％）；H11.4％（11.40％）；
O24.0％（23.61％） 分子量（VPO法／CHCl3）420（計算値427） 水酸基価 535（計算値552） 実施例 ５ 次に示すＤ−マンニトールモノアルキルエーテ
ルについて吸湿性試験をおこない、湿潤剤として
の能力を調べた。 吸湿試験はあらかじめ乾燥した一定量の試験化
合物を90％、25℃の一定湿度、温度下に保存し、
その重量の増加率を調べることによりおこなつ
た。その結果を第２表に示す。 【表】 上記の結果から明らかなように、本発明のＤ−
マンニトールモノアルキルエーテルのうちＲの炭
素数が８〜12のものは特に高い吸湿性を有してい
た。 実施例 ６ 次に示す本発明のＤ−マンニトールジアルキル
エーテルについて乳化試験をおこない乳化力を調
べた。 乳化試験は油として流動パラフインを用い、次
の条件にて行なつた。流動パラフイン20部に試験
化合物２部を混合し75℃に加熱する。別にイオン
交換水78部を75℃に加熱し、これを撹拌下に流動
パラフイン、試験化合物中に加え乳化する。乳化
後、撹拌下に室温まで冷却する。 乳化力の評価は、直後の生成乳化物の状態およ
び25℃で７日間保存した後の分離状態を観察する
ことにより行なつた。結果を第３表に示す。 【表】 上記結果から明らかなように本発明の化合物
は、すぐれた乳化力を有しており、乳化力の強い
と言われていた公知物質のグリセロールエステル
やソルビタンエステル類よりもすぐれた乳化安定
性を示した。 実施例 ７ 化粧用クリーム： 下記組成で化粧用クリームを調製した。 〔組成〕 Ａ流動パラフイン スクワラン ３−Ｏ−オクチル−Ｄ−マ ンニトール 14.0（重量％） 14.0 2.0 Ｂ安息香酸ナトリウム グリセリン 精製水 0.2 4.0 残量 〔製法〕 Ａ成分を混合し、75℃に加熱する。この混合物
中に、あらかじめ混合、加熱（70℃）したＢ成分
を撹拌下に加え乳化する。その後、撹拌しながら
室温まで冷却し、乳化物を得た。得られた乳化物
はＷ／Ｏ型のクリームで、乳化安定性がよく、長
期にわたつて分離を起こさず、皮膚に塗布した場
合も肌なじみが良く使用感が良好であつた。 実施例 ８ 化粧用クリーム： 下記組成で化粧用クリームを調製した。 〔組成〕 Ａ３，４−ジ−Ｏ−ラウリル −Ｄ−マンニトール 流動パラフイン 2.0（重量％） 28.0 Ｂ安息香酸ナトリウム プロピレングリコール 精製水 0.2 5.0 残量 Ａ成分を混合し、75℃に加熱する。この混合物
中にあらかじめ混合、加熱（70℃）したＢ成分を
撹拌下に加え乳化した。その後、撹拌しながら室
温まで冷却し乳化物を得た。得られた乳化物は
Ｗ／Ｏ型のクリームで、乳化安定性が極めてよ
く、長期にわたつて分離を起こさず、皮膚に塗布
した場合、肌なじみがよく使用感が良好であつ
た。 実施例 ９ アイシヤドウ： 下記組成を混合し、アイシヤドウを調製した。 〔組成〕 カルナバワツクス ３（重量％） セレシンワツクス 10 マイクロクリスタリンワツクス ５ ヒマシ油 36 スクワラン 30 ３−Ｏ−オレイル−Ｄ−マンニトール
３ 酸化チタン ８ 雲母チタン ２ 群 青 ３ 得られた混合物は青白色の軟かい固型状で、ア
イシヤドウとして皮膚によくなじみすぐれた性質
を有していた。 実施例 10 口紅： 下記組成で口紅を調製した。 〔組成〕 Ａ流動パラフイン カルナバワツクス マイクロクリスタリンワツクス ホホバ油 ワセリン ３，４−ジ−Ｏ−オレイル−Ｄ −マンニトール レーキ顔料 32(重量%) 3 7 5 7 10 6 Ｂグリセリン 精製水 10 20 Ａ成分を85℃に加熱して均一に混合し、これに
Ｂ成分を加熱混合したものを添加、充分に撹拌し
て乳化せしめ、その後直ちに成型器に流し込み冷
却する。 得られた乳化物は乳白色の光沢を有するやや軟
かい固型のＷ／Ｏエマルジヨンで、棒状に成型す
ることにより、口紅としてすぐれた性質を有して
いた。 実施例 11 化粧水： 下記組成を混合し、化粧水を調製した。 〔組成〕 ３−Ｏ−ラウリル−Ｄ−マンニトール
3.0（重量％） エタノール 15.0 グリシン 1.0 ポリオキシエチレンセチルエーテル 1.5 ピロリドンカルボン酸ナトリウム
1.0 香 料 0.2 精製水 残量 このようにして得られた本発明品を含有する化
粧水は、べとつきがなく、かつしつとりした使用
感を有していた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次の式（） （式中、Ｒは炭素数８〜24の飽和又は不飽和の
直鎖又は分岐鎖の脂肪族炭化水素基を示し、
R′は水素原子又はＲを示す） で表わされるＤ−マンニトールアルキルエーテ
ル。 ２ 次の式（） （式中、Ｒは炭素数８〜24の飽和又は不飽和の
直鎖又は分岐鎖の脂肪族炭化水素基を示し、
R′は水素原子又はＲを示す） で表わされるＤ−マンニトールアルキルエーテル
を含有する化粧料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57138227A JPS5927844A (ja) | 1982-08-09 | 1982-08-09 | Ｄ−マンニト−ルアルキルエ−テル及びこれを含有する化粧料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57138227A JPS5927844A (ja) | 1982-08-09 | 1982-08-09 | Ｄ−マンニト−ルアルキルエ−テル及びこれを含有する化粧料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5927844A JPS5927844A (ja) | 1984-02-14 |
| JPS647061B2 true JPS647061B2 (ja) | 1989-02-07 |
Family
ID=15217055
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57138227A Granted JPS5927844A (ja) | 1982-08-09 | 1982-08-09 | Ｄ−マンニト−ルアルキルエ−テル及びこれを含有する化粧料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5927844A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7956087B2 (en) | 2005-04-21 | 2011-06-07 | Kao Corporation | Cosmetic composition for skin and wrinkle improver |
| JP2009120527A (ja) * | 2007-11-14 | 2009-06-04 | Shiseido Co Ltd | 皮膚外用剤 |
| JP5623901B2 (ja) * | 2010-12-22 | 2014-11-12 | 花王株式会社 | 抗酸化剤 |
-
1982
- 1982-08-09 JP JP57138227A patent/JPS5927844A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5927844A (ja) | 1984-02-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4634719A (en) | α-Mono (methyl-branched alkyl) glyceryl ether and a skin care cosmetic composition containing the same | |
| US4766153A (en) | Alkyl polyoxyalkylene carboxylate esters and skin care compositions containing the same | |
| CA1138342A (en) | Cholesterol emulsifier in cosmetics | |
| JPS6037087B2 (ja) | 化粧料 | |
| EP0025654B1 (en) | A water-in-oil type cosmetic composition and an emulsifier composition | |
| JPS6334851B2 (ja) | ||
| US5872272A (en) | Polyvalent metal salts of phosphoric diester and organo(poly)siloxanes modified with polyvalent metal salt of phosphoric diester | |
| US4576967A (en) | Novel polyol ether compounds, process preparing the compounds, and cosmetics comprising same | |
| JPS6366297B2 (ja) | ||
| US4543258A (en) | Polyol ether compound, preparation process thereof, and cosmetic composition containing same | |
| JP2946145B2 (ja) | 化粧料 | |
| JPH024335B2 (ja) | ||
| US4487760A (en) | Hair cosmetics | |
| JPS647061B2 (ja) | ||
| JP4432127B2 (ja) | オリゴアルキルオキシラン誘導体および保湿剤の製造方法 | |
| JP3073813B2 (ja) | 化粧料 | |
| JPH0316172B2 (ja) | ||
| JP3611164B2 (ja) | 保湿剤、肌あれ改善剤及び皮膚外用剤 | |
| FR2598707A1 (fr) | Nouveaux agents tensio-actifs, leur preparation et leur utilisation | |
| JPH0510352B2 (ja) | ||
| JP2001011172A (ja) | オリゴアルキルオキシラン誘導体、その製造方法、誘導体からなる保湿剤、化粧料および洗浄剤組成物 | |
| JPH0331188B2 (ja) | ||
| JPS6314684B2 (ja) | ||
| JPH0331187B2 (ja) | ||
| JPH0763613B2 (ja) | 油中水型乳化組成物 |