JPS621929B2 - - Google Patents

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JPS621929B2
JPS621929B2 JP56148907A JP14890781A JPS621929B2 JP S621929 B2 JPS621929 B2 JP S621929B2 JP 56148907 A JP56148907 A JP 56148907A JP 14890781 A JP14890781 A JP 14890781A JP S621929 B2 JPS621929 B2 JP S621929B2
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、合成ガスから直接的にエタノール及
びメタノールを選択的に製造する方法に関するも
のである。 過去10年間に、殆んどの石油製品の基礎となる
原油の価格が著しく高騰し、加えて必要量におけ
るその入手もしばしば著しく切迫している。この
ことは業者及び消費者に対し多くの問題を提起
し、基礎出発原料の原油に対する依存を減らすべ
く努力するに到つた。原油の充分な供給に依存す
る主要な製品はエタノールであり、これは石油又
は原油に由来するエチレンの水和によつて大量に
製造されている。しかしながら、原油の価格上昇
は、たとえばガソホールのような燃料として使用
するエタノール或いはエチレンのような他の有機
化合物を製造する中間体（脱水による）に対する
需要が予測しえない割合で増大している時でさ
え、上記の方法を不経済なものにしている。した
がつて、他の原料から経済的に許容しうる価格で
エタノールを製造するための代替法を開発すべ
く、多くの努力が費されている。 周知の醗酵法によるエタノールの製造は充分に
確立されているが、この方法は一般的に使用され
る出発原料、すなわち穀類及び砂糖の使用が食料
としての使用と競合する。さらに、多くの場合供
給原料は工場立地において容易には入手できず、
またこの方法は多段階の工程であつて醗酵、蒸留
および残留固体廃棄物の処理に対する施設を必要
とする。付加的な醗酵装置のみによりエタノール
の予想需要を賄うことは、人間の要求に必要な食
用穀物量に著しい支障をきたすであろう。したが
つて、これらの要求を大して阻害しない方法が好
ましい。 この種の方法は合成ガス、すなわち一酸化炭素
と水素との混合物を使用するものである。これ
は、たとえば石炭のような非石油源から派生しう
るので、安価かつ増々有望な代替原料である。 エタノールを含め有機化合物の製造に関して特
に興味ある文献には、コバルト若しくはオスミウ
ムを含有する錯体又はルテニウム化合物を合成ガ
スの反応における触媒錯体の成分とて使用するも
のがある。基本的に、公知の方法は高温、高圧下
での合成ガスによるメタノールの接触同族体化に
関するものであり、大抵の方法は後に分離される
ような生成物の混合物を生成する。現在まで本出
願人に知られている限り、合成ガスから直接にエ
タノールを工業的に有利な効率で選択的に製造す
る方法を個々に教示しうる文献は一つも存在しな
い。 若干のエタノールを製造するための合成ガスの
直接的均質変換がダブリユー・エフ・グレシヤム
に係る1950年12月12日付で発行された米国特許第
2534018号明細書で検討されている。この開示に
よれば、コバルト系触媒及び高圧力が使用され
る。 ダブリユー・エフ・グレシヤムに係る1950年12
月26日付で発行された米国特許第2535060号明細
書には、一酸化炭素と水素とヒドロキシル化溶剤
との混合物を150〜300℃の温度かつ200〜1000気
圧の圧力で反応させることによる一価アルコール
混合物の製造方法が記載されており、ここではル
テニウム含有触媒とPHを７〜11.5の範囲内に調節
するアルカリ性試薬とを使用する。この文献は、
この反応を液相で行なわせることが肝要でありか
つ水と何らかのアルコールとを液状反応媒体とし
て使用できると明確に述べており、さらに実験的
証拠はこの液状反応媒体が反応に関与することを
示しているとも述べている。得られる主な生成物
は２〜10個の炭素原子を有するヒドロキシアルカ
ン類であるが、どの特定アルカノールについても
何ら選択性を示していないと思われる。 近縁する文献はビー・ダブリユー・ホーク等に
係る1951年４月17日付で発行された米国特許
2549470号であり、この特許のクレームは、ルテ
ニウム含有触媒を使用し100〜250℃の温度かつ
200〜1000気圧の圧力にて一酸化炭素と水素とヒ
ドロキシル化溶剤との混合物を液相反応させるこ
とによる、３〜50個の炭素原子を有する直鎖アル
カノール類の選択的製造方法である。これらの実
施例は少量のメタノールとエタノールとの生成を
示してはいるが、この方法は本質的には高級アル
カノール類を選択的に製造するものである。 ダブリユー・エフ・グレシヤムに係る1953年４
月21日付で発行された米国特許第2636046号明細
書には、コバルト系触媒と高圧力とを使用して低
選択性で合成ガスからエタノールを製造する直接
的均質方法が検討されている。 エー・デイー・リレイ等に係る1966年４月26日
付で発行された米国特許第3248432号において
も、コバルト系触媒を使用してエタノールを製造
している。この文献によればメタノールを、3000
〜4000psi（211〜281Kg／cm2）の圧力かつ約150〜
250℃の温度にてコバルト含有の改質触媒錯体と
沃素促進剤と特定されたような燐化合物との存在
下に、一酸化炭素及び水素と反応させる。これ
は、本質的に、コバルト系触媒を使用する同族体
化法である。 他の同族体化法は、シー・エヌ・ブター等に係
る1966年11月15日付で発行された米国特許第
3285943号明細書に開示されている。この特許
は、メタノールと一酸化炭素及び水素との同族体
化反応によりエタノールを製造するに際しコバル
ト及び沃素と組合せてルテニウム及びオスミウム
のハロゲン化物を第二の促進剤として使用するこ
とを開示している。 エム・クライシ等に係る1968年６月４日付で発
行された米国特許第3387043号のクレーム中に記
載された発明は、コバルト及び沃素を含有した触
媒を使用するエタノール、ｎ−プロパノール又は
ｎ−ブタノールと一酸化炭素及び水素との同族体
化反応に水を添加するという改良法である。 40モル％未満の選択性でエタノールを生成させ
る合成ガスの不均質反応が、エス・ジー・スチユ
アートに係る1949年12月６日付で発行された米国
特許第2490488号明細書で検討されている。この
特許においては、触媒が二硫化モリブデンとアル
カリ金属のアルカリ性化合物とである。 アール・テイ・クラークに係る1976年８月３日
付で発行された米国特許第3972952号明細書に開
示された同族体化反応では、固体の不均質触媒が
使用される。接触剤は、たとえばアルカリ金属及
びアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物又は塩の
ような塩基性促進剤と、アルミナを含む不活性固
体支持材料上のルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、オスミウム、イリジウム及び白金よりなる群
の金属とである。 ピー・デイー・テイラーに係る1978年９月５日
付で発行された米国特許第4111837号においては
メタノールを、100〜350℃の温度かつ1000〜
15000psi（70〜1055Kg／cm2）の圧力にてコバルト
誘導体とメタノール不溶性レニウム誘導体とを含
有する不均質触媒の存在下で、一酸化炭素及び水
素と液相において反応させる。 ４種の必須元素、すなわち(1)銅、(2)コバルト、
(3)クロム、鉄、パナジウム又はマンガン、及び(4)
アルカリ金属、を触媒中に含む混合物を使用して
合成ガスをエタノールに変換させる不均質反応
が、エー・スギエール等に係る1978年10月24日付
で発行された米国特許第4122110号明細書に記載
されている。この方法によれば、選択性は40重量
％未満である。 エタノールを製造するための一酸化炭素及び水
素によるメタノールの同族体化が、ダブリユー・
アール・プレツツアー等に係る1979年１月９日付
で発行された米国特許第4133966号明細書に記載
されている。開示されたこの方法によれば、触媒
系はアセチルアセトン酸コバルトと第三級有機基
VA−化合物と沃素化合物とを第一促進剤としか
つルテニウム化合物を第二促進剤とするものであ
る。反応はエタノールの生成に対し選択的である
と云われるが、実験データは60モル％以上の選択
性値を何ら示していない。 トリウム及び（又は）ウラニウムと組合せてロ
ジウムを使用することにより、不均質触媒を使用
して、２位炭素原子が酸素化された生成物を合成
ガスから生成させることが、ピー・シー・エルゲ
ン等に係る1979年７月24日付で発行された米国特
許第4162262号明細書に開示されている。この特
許はメタノール同時生成の最小化を強調してい
る。 コバルトカルボニル触媒を使用した液相での合
成ガスによるメタノールの同族体化が、ダブリユ
ー・イー・スリンカード等に係る1979年９月18日
付で発行された米国特許第4168391号明細書に開
示されている。この特許のクレームに記載された
改良法は、反応の際溶剤としてのコバルトカルボ
ニルと強力には共働しないような、非極性かつ実
質的に不活性の酸素化された炭化水素溶剤を使用
することである。 アール・シー・ウイリアムソン等に係る1979年
10月９日付で発行された米国特許第4170605号明
細書にはルテニウム系触媒が開示されているが、
この方法はエチレングリコールを選択的に製造す
るものであつて、アルカノールに関するものでな
い。 デイー・フオスターに係る1980年２月26日付で
発行された米国特許第4190729号明細書にも同族
体化が開示されており、ここではコバルト系植媒
を使用してメタノールをエタノールとアセトアル
デヒドと酢酸メチルとに変換する同族体化反応に
際し第三級ホスフイン酸化物を安定剤として使用
する。 選択された割合及びコバルトとルテニウムと沃
素促進剤とホスフインリガンドとにより触媒され
る反応条件の下で一酸化炭素及び水素によりメタ
ノールを同族体化させるエタノールの選択的製造
が、アール・エー・フイアトにより1979年11月15
日付で出願された本出願人による米国特許出願第
91241号明細書に示されている。 ビー・デイー・ドンベツクにより1979年11月15
日付で出願された本出願人による米国特許第
91242号明細書には、均質ルテニウムカルボニル
錯体を触媒として使用しかつ25℃又は融点で測定
して少なくとも２の誘電率（いずれか高い方）を
有する溶剤を使用して合成ガスをエチレングリコ
ールとエタノールとメタノールとに選択的に変換
する方法が開示されており、この方法はルイス塩
基促進剤の使用をも検討している。 上記から明白なように、合成ガスからエタノー
ルを選択的に直接製造することに関する従来技術
は殆んど存在しない。大抵の場合、エタノールは
同族体化反応により製造されるが直接的でなく、
直接法が開示されている場合はその方法が均質法
でないか或いは得られるエタノール選択性と効率
とが工業的に許容できない。 今回、均質触媒を使用し緩和な条件下にてエタ
ノールを合成ガスから直接に主生成物として選択
的に製造しうることが見出された。触媒系はルテ
ニウム化合物とハロゲン若しくはハロゲン化物促
進剤（好ましくは沃素又は臭素に基づく）と溶剤
としてのホスフインオキシド化合物とを含有す
る。これは、必要に応じて他の促進剤をさらに含
むこともできる。 有機化合物を製造するための合成ガスの接触反
応においては、触媒を判定するため基本的に３種
の重要なパラメータ若しくは基準があり、すなわ
ち安定性と選択性とである。安定性は、触媒作用
が減少又は喪失される前にどの程度長く触媒が機
能し続けるかに関するものである。活性は、触媒
が単位時間当りに変換させる反応体の量に関する
ものである。選択性は、触媒反応の間に、望まし
くない化合物に比較した生成される所望生成物の
量である。理想的状態はこれらパラメータの全て
につき高い値を得ることであるが、この理想は殆
んどめつたに達成されない。事実、経験が示すと
ころでは、これらパラメータの一つを改善させる
と他のパラメータの一つ又は双方に悪影響を及ぼ
す傾向があり、最終的結果は通常全体としてより
低い効率の方法となる。 本発明は、これら３種の基本的パラメータを顕
著な程度まで最大化させると共にエタノールを均
質法により直接的かつ選択的に製造する接触法、
並びにこの方法に使用する触媒組成物に向けられ
る。本発明の方法によれば、均質ルテニウム触媒
を使用し緩和な条件下でエタノールが合成ガスか
ら直接に主生成物として得られる。メタノールと
プロパノールとエチレングリコールとメタンとが
重要な副産物であり、これらは全て所望に応じ分
離回収することができ又は循環することができ
る。或いは、生成物の混合物を最小の分離により
燃料として使用することもできるであろう。 ルテニウム触媒とハロゲン化物若しくはハロゲ
ン促進剤と溶剤としてのホスフインオキシド化合
物とを使用する場合に、本発明の方法で最良の結
果が得られ、エタノール及び上記アルカノールに
対する高い選択性と高い割合とがもたらされる。
他の公知方法に比較してエタノールの製造に関し
本発明により観察される利点は、均質法であるこ
と、石油系原料でなく合成ガスを原料として使用
すること、多量のエタノールを単一工程で直接に
生成すること、エタノールに対する選択性が予想
外に高くかつエタノール＋メタノール（これはさ
らにメタノールが生成されるのを防ぐため循環す
ることができる）に対する選択性もずつと高いこ
と、反応を当業者が緩和条件である考えるような
条件で行ないうること、及び生成される重要な副
産物の種類は少ないが有用であることなどであ
る。この方法は、均質反応であるため反応熱を除
去する際の効率が大であり、それに応じて熱管理
が容易である点、及びさらに反応に存在させる触
媒及び関連物質を特性化するのが極めて容易であ
り、このことは工程を制御し、工程と生成物とを
分析しかつ最終結果を最適化させる上で助けとな
る点において極めて経済的かつ工程上の利点を有
する。 本発明は、その目的が化合物（たとえばアルカ
ノール類）の混合物を燃料用として製造すること
にある場合、最小限度の精製にて使用しうるよう
なアルコール含量の高い混合物を合成ガスから得
る単一工程の均質かつ直接的方法であるという点
において、他の公知方法に比べて有利である。し
たがつて、燃料として有用な組成物の製造に本発
明を用いることは、今日の経済において極めて重
要である。 触媒のルテニウム成分は多くの源泉から供給す
ることができ、当業者はルテニウム成分を供給す
るため使用しうる多種類のルテニウム化合物を充
分に熟知している。たとえば、可溶性のルテニウ
ムカルボニル若しくはヒドロカルボニル化合物を
反応条件下で生成しうる任意のルテニウム化合
物、たとえばルテニウムの塩、酸化物、カルボニ
ル化合物、有機カルボン酸塩又はルテニウム金属
自体を使用することができる。反応を触媒するル
テニウム錯体は特定的には知られておらず、モノ
ルテニウム若しくはポリルテニウム錯体とするこ
とができる。ルテニウム成分の原料として使用し
うるルテニウム化合物としては、二酸化ルテニウ
ム、ルテニウムセスキ酸化物、四酸化ルテニウ
ム、ルテニウムの三塩化物、三臭化物若しくは三
沃化物、、酢酸ルテニウム、アセチルアセトン酸
ルテニウム、プロピオン酸ルテニウム、オクタン
酸ルテニウム、ルテニウムペンタカルボニル、ト
リルテニウムドデカカルボニル、ルテニウムカル
ボニル水素化物、ジルテニウムノナカルボニル、
２，４−ペンタンジオン酸ルテニウム、又は可溶
性ルテニウム錯体を反応条件下で生成しうるその
他任意のルテニウム化合物を拳げることができ
る。これらは単独で又は２種若しくはそれ以上の
ルテニウム化合物の混合物として使用することが
できる。 反応に添加されるルテニウム化合物の濃度は、
含有ルテニウムに基づき反応混合物の総重量に対
して0.01〜30重量％とすることができ、好ましく
は0.2〜10重量％、特に好ましくは0.5〜５重量％
である。 好適な促進剤は反応の際にHI又はHBrを発生
しうるようなハロゲン含有化合物であり、元素と
しての沃素及び臭素、すなわちHI又はHBrの先
駆体を包含する。幾つかの安定なハロゲン化塩、
たとえばKI、CsIなどもエタノールとメタノール
との混合物を選択的に製造するための良好な促進
剤となることが判明し、或る条件下では主生成物
としてエタノールを生成する。適するハロゲン促
進剤、すなわちHI又はHBr先駆体の例として
は、沃素、臭素、沃化カリウム、沃化テトラメチ
ルアンモニウム、沃化トリメチルスルホニウム、
沃化メチル、沃化ブチル、沃化テトラブチルアン
モニウム、沃化水素、沃化テトラメチルホスホニ
ウム、沃化セシウム、沃化テトラエチルアンモニ
ウム、沃化コバルト、並びに対応する臭化化合物
を挙げることができる。その場でHI又はHBrを
生成しうる沃素又は臭素の任意の原料を使用する
こともでき、これらは当業者に周知されている。
さらに、有用な化合物には、１〜約10個の炭素原
子を有するアルキルの沃化物及び臭化物、並びに
その場でHI又はHBrを発生しうるその他任意の
有機沃素若しくは臭素化合物がある。さらに、元
素状ハロゲン及び（又は）ハロゲン化合物の混合
物も使用することができる。本明細書において使
用する「ハロゲン促進剤」という用語は、元素状
の沃素及び臭素、並びにこれら元素を含有する化
合物を包含する。 反応に添加するハロゲン促進剤の量は、反応の
際その場で0.001：１乃至５：１、好ましくは
0.01：１乃至３：１、特に好ましくは0.1：１乃
至２：１のHI及び（又は）HBr／Ru原子モル比
を与えるのに充分な量で変化する。しかしなが
ら、約３：１を越える比においては、たとえアル
カノールを多量に選択生成するとしても反応が実
質的速度で進行しないことが観察された。特定の
促進剤化合物を選択するに際し、注意せねばなら
ない。たとえば、有機第四級ハロゲン化塩を促進
剤として使用すると、促進剤対ルテニウムの高レ
ベル（３：１より大）においてさえ反応がたとえ
ば約210℃以下という低温度でも充分進行する
が、たとえば約240℃以上という高温度ではハロ
ゲン化水素を発生するこの種の促進剤の分解が相
当程度に進行してハロゲン化水素対ルテニウムの
比が３：１より大となり、反応も進行しなくなる
ことが見出された。 好適なハロゲン促進剤は、所望に応じ、当分野
で公知のその他促進剤を加えて補充することもで
きる。たとえばルイス塩基（たとえばR3N、
R3P、R2S型の化合物及び沃化亜鉛）のような選
択促進剤を当分野で知られた量にて加えても反応
を阻害せず、或る場合には有利でさえあることが
見出された。 さらに、アルカリ金属ハロゲン化物を組成物の
一成分として含有する促進剤組成物も有効であ
り、約１：１以下の金属ハロゲン化物対ルテニウ
ム原子の比で使用すれば、エタノールを選択生成
する速度を促進するのに役立つことも認められ
た。アルカリ金属ハロゲン化物対ルテニウム原子
の高レベルにおいては、メタノールとエタノール
とがより早い速度で生成するが、メタノールが主
生成物となるであろう。さらに、アルカリ金属ハ
ロゲン化物を唯一の促進剤として２：１より大き
い或いは20：１程度の高い対ルテニウム比で使用
すればエタノールとメタノールとの混合物につき
良好な速度をもたらすが、アルカリ金属ハロゲン
化物対ルテニウムの比を２：１未満にした場合よ
りもエタノールが低選択性で生成されることが見
出された。 さらに、反応には有機ホスフインオキシドも溶
剤として存在させるが、これは一般式 R′3P＝０ 〔式中、１〜８個の炭素原子を有するアルキル
基である〕 によつて示すことができる。これらの化合物は当
業者に周知されており、その例としてトリプロピ
ルホスフインオキシド、トリオクチルホスフイン
オキシド、ジ−ｎ−ｎ−プロピル−ｎ−ブチルホ
スフインオキシドなどを挙げることができる。こ
れらホスフインオキシドは単独で又は当業者に有
用と知られたその他の溶剤と組合せて使用するこ
とができる。 ホスフインオキシドの使用量は反応器に添加さ
れる溶剤の全重量に対し１〜100重量％、好まし
くは10〜100重量％とすることができ、残部は当
業者に公知の慣用の溶剤、たとえば１，４，７，
10，13，16−ヘキサオキサシクロオクタデカン、
ジフエニルエーテル、スルホラン、Ｎ−メチルピ
ロリデン、テトラグリムなどである。 反応は約100゜〜350℃、好ましくは160゜〜280
℃の温度で行なわれる。好適範囲は、ハロゲン化
水素対ルテニウムの比をより良好に調節するため
オニウム塩についてより満足しうるものである。 反応は、500〜20000psi（35〜1406Kg／cm2）若
しくはそれ以上、好ましくは1000〜12500psi（70
〜8472Kg／cm2）特に好ましくは2500〜8000psi
（176〜562Kg／cm2）の全圧力で行なうことができ
る。圧力の変化はエタノールへの速度及び選択性
に影響を与えることがあり、、当業者は正規の手
順に使用されるそれぞれ特定の触媒、促進剤及び
溶剤系を使用して最良の条件を容易に確定するこ
とができる。より高い圧力はより大きい生産性を
与える傾向を有するが、それらを経済的に正当化
してはならない。何故なら、これにはより高い投
資が必要とされかつ一般にはより低い指示した圧
力でも良好な速度を達成しうるからである。 合成ガス供給混合物における一酸化炭素対水素
の比（CO：H2）は0.1：１乃至10：１、好ましく
は0.25：１乃至４：１、特に好ましくは0.33：１
乃至２：１の範囲とすることができる。 本発明の改良された方法及び触媒は、エタノー
ル又はエタノール含有混合物を従来達成されたよ
りも著しく良好な収率にて合成ガスから直接にか
つ選択的に製造することを可能にする。本発明の
使用によりエタノール又は合成燃料混合物を、均
質触媒系を使用しかつ比較的緩和な条件と技術的
に考えられる条件下で、直接に製造することがで
きる。得られる結果及び認められる利点は、公知
の知識からは完全に期待できずかつ予測しえない
ものである。 以下の例においては、特記しない限り、生成物
収量を生成された生成物の重量値で示し、速度を
mol／ｌ／hrで示しかつ選択性を重量％で示す。
水成ガスシフト反応で生成される二酸化炭素は、
選択性の計算において無視する。最終反応生成物
中に存在する気体及び液体成分について分析する
には、標準的分析法を使用した。 例中に記載した反応については以下の３種の標
準法を使用した。 標準法 Ａ トリルテニウムドデカカルボニルと促進剤と75
mlのトリプロピルホスフインオキシドとを正味容
量128mlの混合オートクレープ中に入れ、撹拌し
ながら55℃に撹拌した。反応器をCOにより
500psi（35Kg／cm2）まで加圧し、所望温度まで加
熱し、次いでH2／CO混合物（所望比のH2：CO
を有する）により全所望圧力プラス250psi（18
Kg／cm2）まで加圧した。反応が進行するにつれて
圧力を500psi（35Kg／cm2）まで低下させ、次いで
合成ガスにより初期の全圧力まで再加圧した。全
部で2000psi（141Kg／cm2）の合成ガスが反応した
後、或いは２時間が経過した後（いずれか早く起
こつた方を用いる）、反応器を40℃まで急速に冷
却させた。反応器内の気体成分を３のステンレ
ス鋼製ボンベ中に排気して集め、気相クロマトグ
ラフ分析を行なつて水素、一酸化炭素、二酸化炭
素並びにC1〜C4炭素、水素及び酸素含有の気体
有機化合物を測定した。反応器中の液体成分を秤
量し、気相クロマトグラフと他の慣用分析法とに
より分析してそれらの特性と濃度を確認した。 標準法 Ｂ トリルテニウムドデカカルボニルと促進剤と50
mlのトリプロピルホスフインオキシドとを正味容
量500mlのガラスライニングした揺動オートクレ
ープに入れ、所望温度に達した後オートクレーブ
中の圧力が4600〜5000psi（323〜352Kg／cm2）に
なるような圧力まで、H2／CO混合物（所望比を
有する）により加圧した。圧力が約4000psi（281
Kg／cm2）まで低下した時、オートクレープを合成
ガスにより再加圧した。所望温度に最初に到達し
てから２時間後、オートクレープとその内容物と
を０〜40℃に冷却し、気体成分を大気中に排気し
そして液体成分を秤量しかつ少なくとも２種の異
なるカラムを使用して気相クロマトグラフ法によ
り分析した。全圧力を、この試験につき平均圧力
として示す。 標準法 Ｃ この手順は標準法Ａと同じであるが、ただし
6000psi（422Kg／cm2）の合成ガスが反応してしま
うか或いは４時間が経過する（いずれか早い方）
まで反応を進行させ、かつ気体成分は排気したが
分析しなかつた。したがつて、示した選択性は、
気相クロマトグラフ法により分析された液体生成
物に対する重量％に基づくものとする。 以下の例により本発明をさらに説明する。 例 １ 標準法Ａを使用してエタノールを選択的に生成
させた。この実験においては16mg原子のRu（ト
リルテニウムドデカカルボニルとして）と5.6ミ
リモルの元素状沃素と75mlのトリプロピルホスフ
インオキシドとを使用し、H2／CO比を２：１と
しかつ反応を全圧力6000psiかつ240℃にて行なつ
た。気相クロマトグラフ分析により測定して、
2.12ｇのエタノールと1.03ｇのメタノールと0.12
ｇのプロパノールと0.82ｇのメタンと0.17ｇのそ
の他液体生成物とが生成され、極く微量の気体又
はその他液体生成物も検出された。エタノールは
2.05mol／ｌ／hrの速度かつ50重量％の選択性に
て生成され、エタノール＋メタノールに対する選
択性は74重量％であつた。この結果は、エタノー
ル又はアルカノールの混合物が本発明により合成
ガスから直接に高選択性を以て製造されうること
を示している。 例 ２ ここでも標準法Ａを用い、８mg原子のRu（ル
テニウムドデカカルボニルとして）と４ミリモル
の元素状沃素と75mlのトリプロピルホスフインオ
キシドとを使用し、かつH2／COを２：１とし
た。反応は、6000psi（422Kg／cm2）の全圧力かつ
240℃にて行なつた。2.46ｇのエタノールと0.97
ｇのメタノールと0.19ｇのプロパノールと0.95ｇ
のメタンと0.18ｇのその他液体生成物とが生成さ
れ、極く微量の気体又はその他液体生成物も検出
された。エタノールは1.9mol／ｌ／hrの速度かつ
52重量％の選択性にて生成され、エタノール＋メ
タノールに対する選択性は72重量％であつた。こ
れは高選択性を以て合成ガスから直接にアルカノ
ールを製造しうることを示している。 例 ３ 標準法Ａを用い、24mg原子のRu（ルテニウム
ドデカカルボニルとして）と15.6ミリモルの元素
状沃素と75mlのトリプロピルホスフインオキシド
とを使用し、かつH2／CO比を１：１とした。反
応は、6000psi（422Kg／cm2）の全圧力かつ195℃
にて行なつた。2.48ｇのエタノールと1.03ｇのメ
タノールと0.1ｇのプロパノールと0.62ｇのメタ
ンと0.27ｇのその他液体生成物とが生成され、極
く微量の気体又はその他液体生成物も検出され
た。エタノールは、0.6mol／ｌ／hrの速度かつエ
タノール＋メタノールに対する選択性78重量％に
て生成された。この結果は、より低温度において
もアルカノールに対する高選択性が低速度ではあ
るが達成されることを示している。 例 ４〜23 これらの例においては標準法Ａに従つたが、エ
タノール及びエタノールと他のアルカノールとの
混合物を合成ガスから直接にかつ選択的に生成さ
せた反応条件と結果とを第１表に要約する。表中
には、合成ガス供給混合物中に存在するH2及び
COの分圧を示し、これから全圧力が容易に確定
される。元素状沃素を促進剤として使用し、かつ
示した比はＩ／Ru比であつてI2／Ru比ではな
い。示した選択性値は、水と空気と溶剤とを除く
全ての気相クロマトグラフピークに関する全面積
を分母とするエタノールの面積％である。
【表】 例 24〜76 第２表は、本発明の方法によりエタノール又は
エタノールとメタノールとの混合物を合成ガスか
ら直接にかつ選択的に製造することを示してい
る。第２表は、異なる促進剤及び溶剤、並びに使
用しうる温度と圧力の反応条件における変化をも
示している。特記しない限り、全ての例は75mlの
トリプロピルホスフインオキシド（Pr3PO）と９
mg原子のRu（トリルテニウムドデカカルボニル
として）と１：１のH2／CO比とを使用し、210
℃で試験した。選択性は、生成された液体生成物
の気相クロマトグラフ分析により決定し、重量％
として示した。 例55、56及び70〜76に使用した手順は標準法Ａ
と同じであるが、ただし6000psi（422Kg／cm2）の
合成ガスが反応するか又は２時間が経過する（い
ずれも早い方）まで反応を進行させた。 76例の全てにおいて、生成物の生成速度を示す
mol／ｌ／hrの表示は反応器中の反応溶液に基づ
き、すなわちmol／溶液ｌ／hrである。
【表】
【表】
【表】 ｅ これらの例の幾つかは比較目的であり、本発
明の好適条件を示すものでない ｆ 75mlの18−クラウン−６、溶剤として ｇ 75mlのスルホラン、溶剤として ｉ ８mg原子のRu、Ru3（CO）12として ｊ H2／CO＝２ ｋ 37.5mlのPr3POと37.5mlの18−Ｃ−６、溶剤
として ｌ 37.5mlのPr3POと37.5mlのスルホラン、溶剤
として ｍ 240℃にて試験 ｎ H2／CO＝2.33 ｏ 16mg原子のRu、Ru3（CO）12として ｐ 230℃にて試験 ｑ ６mg原子のRu、Ru3（CO）12として ｒ 50mlのPr3PO、溶剤として

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 均質ルテニウム触媒、ハロゲン若しくはハロ
    ゲン化物促進剤及び一般式R1 3P＝０（式中、R1
    は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基であ
    る）の有機ホスフインオキシドと接触させて一酸
    化炭素及び水素を反応させることからなり、 (a) 500〜20000psi（35〜1406Kg／cm2）の全圧
    力、 (b) 100〜350℃の温度、 (c) 供給するガス混合物の一酸化炭素対水素の比
    を0.1：１乃至10：１とし、 (d) 供給するルテニウム化合物は可溶性ルテニウ
    ム錯体を反応条件下で生成しうるものとし、こ
    れを反応混合物の全重量に対し0.01〜30重量％
    の濃度で添加し、 (e) 前記促進剤は(i)元素状沃素若しくは臭素又は
    その化合物であつて沃化水素若しくは臭化水素
    であるか反応の際これらを発生しうる化合物で
    あり、反応混合物中に0.001：１乃至５：１の
    ハロゲン化水素対ルテニウム原子のモル比を与
    えるのに充分な量で添加されるか、又は(ii)20：
    １程度に高い対ルテニウム比のアルカリ金属ハ
    ロゲン化物であるか、又は(iii)その混合物とし、 (f) 前記有機ホスフインオキシドを、反応器に添
    加される全溶剤に対し１〜100重量％の濃度で
    添加する という条件下で行なうことを特徴とする、エタノ
    ール又はこれと３個までの炭素原子を有する他の
    アルカノールとの混合物の選択的かつ直接的製造
    方法。 ２ 圧力が1000〜12500psi（70〜8472Kg／cm2）で
    あり、温度が160〜280℃であり、一酸化炭素対水
    素の比が0.25：１乃至４：１であり、添加するル
    テニウム化合物の濃度が0.2〜10重量％であり、
    成分(e)促進剤が沃化水素若しくは臭化水素である
    か又はこれらを発生しうるものであつて0.01：１
    乃至３：１のハロゲン化物対ルテニウム原子のモ
    ル比にて存在させ、有機ホスフインオキシドが各
    アルキル基に１〜８個の炭素原子を有するトリア
    ルキルホスフインオキシドであつてこれを反応器
    に添加される溶剤の全重量に対し１〜100重量％
    の濃度で添加する特許請求の範囲第１項記載の方
    法。 ３ 圧力が2500〜8000psi（176〜562Kg／cm2）で
    あり、一酸化炭素対水素の比が２：１乃至0.33：
    １であり、添加するルテニウム化合物の濃度が
    0.5〜５重量％であり、成分(e)促進剤が沃化水素
    若しくは臭化水素であるか又はこれらを生成しう
    るものであつて0.1：１乃至２：１のハロゲン化
    物対ルテニウム原子のモル比にて存在させる特許
    請求の範囲第２項記載の方法。 ４ ルテニウム化合物がトリルテニウムドデカカ
    ルボニルである特許請求の範囲第３項記載の方
    法。 ５ 最初に添加するハロゲン促進剤が元素状沃素
    である特許請求の範囲第３項記載の方法。 ６ 最初に添加するハロゲン促進剤が沃化水素で
    ある特許請求の範囲第３項記載の方法。 ７ 有機ホスフインオキシドを20〜100重量％の
    濃度で添加する特許請求の範囲第１項記載の方
    法。 ８ メタノールを反応混合物に循環する特許請求
    の範囲第１項記載の方法。
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Families Citing this family (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4703064A (en) * 1979-11-15 1987-10-27 Union Carbide Corporation Process for producing alcohols
US4301253A (en) * 1980-09-25 1981-11-17 Union Carbide Corporation Process for the selective production of ethanol and methanol directly from synthesis gas
CA1179315A (en) * 1981-06-30 1984-12-11 Union Carbide Corporation Process for producing alcohols
JPS6027651B2 (ja) * 1981-08-13 1985-06-29 工業技術院長 アルカンポリオ−ルの製造方法
US4362821A (en) * 1981-10-29 1982-12-07 Texaco Inc. Process for preparing alkanols from synthesis gas
JPS617221A (ja) * 1984-06-20 1986-01-13 Agency Of Ind Science & Technol 含酸素化合物の製造方法
US4590216A (en) * 1984-09-07 1986-05-20 Union Carbide Corporation Process for the manufacture of alcohols using ruthenium and lanthanide catalysts
GB2208480A (en) * 1987-08-03 1989-04-05 Shell Int Research Process for carbonylation of alkenes to ketones
US7230150B2 (en) * 2001-04-18 2007-06-12 Grt, Inc. Zone reactor
US7019182B2 (en) * 2001-04-18 2006-03-28 Grt, Inc. Method of hydrocarbon preservation and environmental protection
US6525230B2 (en) * 2001-04-18 2003-02-25 Grt, Inc. Zone reactor
US20030069452A1 (en) * 2001-06-20 2003-04-10 Sherman Jeffrey H. Method and apparatus for synthesizing from alcohols and ethers from alkanes, alkenes, and aromatics
US6465699B1 (en) * 2001-06-20 2002-10-15 Gri, Inc. Integrated process for synthesizing alcohols, ethers, and olefins from alkanes
US7838708B2 (en) 2001-06-20 2010-11-23 Grt, Inc. Hydrocarbon conversion process improvements
US20030078456A1 (en) * 2001-06-20 2003-04-24 Aysen Yilmaz Integrated process for synthesizing alcohols, ethers, aldehydes, and olefins from alkanes
US7161050B2 (en) * 2001-06-20 2007-01-09 Grt, Inc. Method and apparatus for synthesizing olefins, alcohols, ethers, and aldehydes
US20050192468A1 (en) * 2001-06-20 2005-09-01 Sherman Jeffrey H. Hydrocarbon conversion process improvements
US20050171393A1 (en) 2003-07-15 2005-08-04 Lorkovic Ivan M. Hydrocarbon synthesis
MXPA06000470A (es) 2003-07-15 2006-08-23 Grt Inc Sintesis de hidrocarburos.
US7674941B2 (en) 2004-04-16 2010-03-09 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US20080275284A1 (en) 2004-04-16 2008-11-06 Marathon Oil Company Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US20060100469A1 (en) * 2004-04-16 2006-05-11 Waycuilis John J Process for converting gaseous alkanes to olefins and liquid hydrocarbons
US8642822B2 (en) 2004-04-16 2014-02-04 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using microchannel reactor
US8173851B2 (en) * 2004-04-16 2012-05-08 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US7244867B2 (en) 2004-04-16 2007-07-17 Marathon Oil Company Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
JP2008500053A (ja) * 2004-05-26 2008-01-10 ノヴァス エナジー リミテッド ライアビリティ カンパニー 生物廃棄物からのエタノールの製造
US20060229228A1 (en) * 2005-04-11 2006-10-12 Zachary John Anthony Komon Method of making alkoxylates
US20060229475A1 (en) * 2005-04-11 2006-10-12 Weiss Michael J Synthesis of hydroxylated hydrocarbons
CN101817720A (zh) 2006-02-03 2010-09-01 Grt公司 天然气转化为液体烃的连续方法
EP1993951B1 (en) 2006-02-03 2014-07-30 GRT, Inc. Separation of light gases from bromine
CN101517086A (zh) 2006-07-21 2009-08-26 希乐克公司 生物质转化系统
AU2008256606A1 (en) 2007-05-24 2008-12-04 Grt, Inc. Zone reactor incorporating reversible hydrogen halide capture and release
US20090069452A1 (en) * 2007-09-07 2009-03-12 Range Fuels, Inc Methods and apparatus for producing ethanol from syngas with high carbon efficiency
US8282810B2 (en) * 2008-06-13 2012-10-09 Marathon Gtf Technology, Ltd. Bromine-based method and system for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using electrolysis for bromine recovery
NZ591207A (en) 2008-07-18 2013-03-28 Grt Inc Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons
US8198495B2 (en) * 2010-03-02 2012-06-12 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides
US8367884B2 (en) 2010-03-02 2013-02-05 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides
US8815050B2 (en) 2011-03-22 2014-08-26 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for drying liquid bromine
US8436220B2 (en) 2011-06-10 2013-05-07 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for demethanization of brominated hydrocarbons
US8829256B2 (en) 2011-06-30 2014-09-09 Gtc Technology Us, Llc Processes and systems for fractionation of brominated hydrocarbons in the conversion of natural gas to liquid hydrocarbons
WO2013029015A1 (en) * 2011-08-25 2013-02-28 Eastman Chemical Company Promoted ruthenium catalyzed conversion of syngas to alcohols
US8802908B2 (en) 2011-10-21 2014-08-12 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for separate, parallel methane and higher alkanes' bromination
US9193641B2 (en) 2011-12-16 2015-11-24 Gtc Technology Us, Llc Processes and systems for conversion of alkyl bromides to higher molecular weight hydrocarbons in circulating catalyst reactor-regenerator systems
TWI565688B (zh) * 2012-06-19 2017-01-11 Mitsui Engineering & Shipbuilding Co Ltd Ethanol production method and ethanol production device
US8912240B2 (en) 2013-02-22 2014-12-16 Eastman Chemical Company Production of methanol and ethanol from CO or CO2

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2490488A (en) * 1947-03-28 1949-12-06 Phillips Petroleum Co Hydrocarbon synthesis catalyst
US2636046A (en) * 1948-10-16 1953-04-21 Du Pont Preparation of polyfunctional compounds
US2549470A (en) * 1949-04-12 1951-04-17 Du Pont Synthesis of alcohols
US2535060A (en) * 1949-06-15 1950-12-26 Du Pont Catalytic process for preparing alcohols
US3248432A (en) * 1961-12-12 1966-04-26 Commercial Solvents Corp Process for the production of ethyl alcohol
US3387043A (en) * 1964-12-28 1968-06-04 Commercial Solvents Corp Homologation process
US3285948A (en) * 1965-01-22 1966-11-15 Commercial Solvents Corp Halides of ruthenium and osmium in conjunction with cobalt and iodine in the production of ethanol from methanol
US3972952A (en) * 1975-03-14 1976-08-03 Celanese Corporation Vapor-phase conversion of methanol and ethanol to higher linear primary alcohols by heterogeneous catalysis
US4162262A (en) * 1976-03-23 1979-07-24 Union Carbide Corporation Process for producing two-carbon atom compounds from synthesis gas with minimal production of methanol
US4150246A (en) * 1976-08-30 1979-04-17 Celanese Corporation Homologation of alkanols
FR2369234A1 (fr) * 1976-10-29 1978-05-26 Inst Francais Du Petrole Procede de fabrication d'alc
US4190729A (en) * 1977-09-19 1980-02-26 Monsanto Company Carbonylation process with stabilized catalyst
US4168391A (en) * 1977-12-05 1979-09-18 Celanese Corporation Production of ethanol from methanol
US4133966A (en) * 1977-12-23 1979-01-09 Gulf Research & Development Company Selective formation of ethanol from methanol, hydrogen and carbon monoxide
US4170605A (en) * 1978-04-06 1979-10-09 Gulf Research And Development Company Synthesis of ethylene glycol from carbon monoxide and hydrogen using a ruthenium complex catalyst and a pyridine base ligand
CA1156209A (en) * 1978-12-21 1983-11-01 Bernard D. Dombek Process for producing alcohols
US4233466A (en) * 1979-11-15 1980-11-11 Union Carbide Corporation Homologation process for the production of ethanol from methanol
US4301253A (en) * 1980-09-25 1981-11-17 Union Carbide Corporation Process for the selective production of ethanol and methanol directly from synthesis gas
JPS621929A (ja) * 1985-06-27 1987-01-07 Fujita Corp 機械の基礎構造

Also Published As

Publication number Publication date
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