JPS6219433B2 - - Google Patents
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- JPS6219433B2 JPS6219433B2 JP56023308A JP2330881A JPS6219433B2 JP S6219433 B2 JPS6219433 B2 JP S6219433B2 JP 56023308 A JP56023308 A JP 56023308A JP 2330881 A JP2330881 A JP 2330881A JP S6219433 B2 JPS6219433 B2 JP S6219433B2
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Classifications
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
本発明はジtert−ブチルジクロルシランの合成
法に関し、よく詳しくは収率が高く副生成物の生
成割合が少ないジtert−ブチルジクロルシランの
合成法に係わる。 ジtert−ブチルジクロルシランの合成法とし
て、tert−ブチルトリクロルシランおよびtert−
ブチルリチウムから得る方法がドイルらによりジ
ヤーナル オブ ジ アメリカン ケミカル ソ
サエテイ97巻3777〜3782（1975）（Doyle etal：
Journal of the American Chemical Society、
97、3777〜3782（1975））に示されている。この
反応では反応時間が11日で反応生成物中の目的物
は40％であり、副生成物として例えばジtert−ブ
チルクロルシラン27％を含む。 ジtert−ブチルジクロルシランは、二官能性の
ためシリコンポリマーの原料として重要である、
また二官能基を有するシリル化剤としての使用も
考えられるが、その合成法は前記のごとく問題点
が多く、副生成物のない合成法が望まれる。 本発明はこれらの問題点を解決して、収率が高
く、副生成物が生成の少ないジtert−ブチルジク
ロルシランの新規な合成法を提供するものであ
る。 本発明のジtert−ブチルジクロルシランの新規
合成法は、ジクロルシラン（H2SiCl2）とtert−ブ
チルリチウムとを反応させてジtert−ブチルジヒ
ドロシランを造る第１段反応と、ジtert−ブチル
ジヒドロシランと四塩化炭素を塩化パラジウム
（PdCl2）および塩化ニツケル（NiCl2）から選ばれ
た化合物の存在下で反応させる第２段反応とから
なる。 ジクロルシランとtert−ブチルリチウムとの第
１段反応は、ジクロルシランを、好ましくは炭化
水素溶媒を加えて溶液とし、温度−20℃〜０℃に
冷却し、これにジtert−ブチルリチウムを、好ま
しくは炭化水素溶液として加えて混合することに
よつて進行する。反応時間は通常１〜５時間であ
る。この反応はつぎの式で示される。 本発明におけるジクロルシラン、tert−ブチル
リチウムの使用量は、化学量論的な約１：２（モ
ル）比であり得る。 前記第１段反応で生成したジtert−ブチルジヒ
ドロシランと四塩化炭素による第２段反応は、ジ
tert−ブチルジヒドロシランおよび四塩化炭素を
70℃以下加熱還流下で反応させることができる。
反応時間は限定しないが通常10〜50時間である。
この第２段反応は、次式(2)で示される。 本発明における反応式(2)の反応における四塩化
炭素の使用量は、ジtert−ブチルジヒドロシラン
１に対し２以上（モル比）でよいが、通常５〜15
が好ましい。 本発明における反応式(2)に用いる触媒は
PdCl2、NiCl2を用いることができる。 本発明の製造法の利点はジクロルシラン
（H2SiCl2）を使用することであり、ジtert−ブチ
ルジヒドロシランの生成収率が良いことであり、
副生成物の生成が少ないことである。 本発明で得られるジtert−ブチルジクロルシラ
ンは、ポリシロキサンの二官能性単位の前駆体と
して利用され、特に耐熱性ポリマーの原料とする
ことができる。 近年、種々の化合物の活性水素をシリル基で置
換するシリル化反応は、医薬品合成、エレクトロ
ニクス、ガスクロマト分析用などに活性基を保護
する目的で巾広く用いられており、シリル化剤の
用途は拡大している。本発明で得られるジtert−
ブチルジクロルシランもシリル化剤として使用で
きる。特に二官能性であるため、活性基の多いペ
プチド、サツカロースなどのシリル化剤として有
用であり、ジメチルジクロルシランなどより反応
性、反応後の安定性がすぐれている。 以下、実施例にて本発明を説明する。 実施例 １ (A) ジムロート冷却管、滴下ロートを付けた容量
500mlの三つ口フラスコ内にｎ−ヘキサン200ml
を入れ、フラスコを−５℃（塩−氷）に冷却し
た後、あらかじめ採取管に採取しておいたジク
ロルシラン4.1ml（5.1ｇ、0.05mol）をビニー
ル管を通してフラスコ内に流し込んだ。つい
で、tert−ブチルリチウム（0.1mol）のｎ−ペ
ンタン溶液91mlをさらにｎ−ヘキサン50mlで釈
し、これを20分かけてフラスコ内に滴下した。
滴下と同時に白色の塩が生成した。滴下終了
後、塩氷槽で冷却しながら2.5時間、さらに室
温で1.5時間かくはんした。Gilmanテストによ
りｔ−ブチルリチウムが消失した後、かくはん
をやめた。 減圧過により白色の塩（塩化リチウム）を
除去し、液は無色透明であり、溶媒留去後、
蒸留を行つた。留分5.2ｇ〔ジクロルシランに
対しての収率66％（mol）〕、残渣の量は1.18ｇ
であつた。107〜118℃の留分は、ｎ２０ Ｄ1.420で
あり、赤外スペクトル（以下IRと略す）は
2100cm-1にSi−Ｈの吸収を示し、核磁気共鳴ス
ペクトル（以下NMRと略す）は、つぎの結果
を示した。
法に関し、よく詳しくは収率が高く副生成物の生
成割合が少ないジtert−ブチルジクロルシランの
合成法に係わる。 ジtert−ブチルジクロルシランの合成法とし
て、tert−ブチルトリクロルシランおよびtert−
ブチルリチウムから得る方法がドイルらによりジ
ヤーナル オブ ジ アメリカン ケミカル ソ
サエテイ97巻3777〜3782（1975）（Doyle etal：
Journal of the American Chemical Society、
97、3777〜3782（1975））に示されている。この
反応では反応時間が11日で反応生成物中の目的物
は40％であり、副生成物として例えばジtert−ブ
チルクロルシラン27％を含む。 ジtert−ブチルジクロルシランは、二官能性の
ためシリコンポリマーの原料として重要である、
また二官能基を有するシリル化剤としての使用も
考えられるが、その合成法は前記のごとく問題点
が多く、副生成物のない合成法が望まれる。 本発明はこれらの問題点を解決して、収率が高
く、副生成物が生成の少ないジtert−ブチルジク
ロルシランの新規な合成法を提供するものであ
る。 本発明のジtert−ブチルジクロルシランの新規
合成法は、ジクロルシラン（H2SiCl2）とtert−ブ
チルリチウムとを反応させてジtert−ブチルジヒ
ドロシランを造る第１段反応と、ジtert−ブチル
ジヒドロシランと四塩化炭素を塩化パラジウム
（PdCl2）および塩化ニツケル（NiCl2）から選ばれ
た化合物の存在下で反応させる第２段反応とから
なる。 ジクロルシランとtert−ブチルリチウムとの第
１段反応は、ジクロルシランを、好ましくは炭化
水素溶媒を加えて溶液とし、温度−20℃〜０℃に
冷却し、これにジtert−ブチルリチウムを、好ま
しくは炭化水素溶液として加えて混合することに
よつて進行する。反応時間は通常１〜５時間であ
る。この反応はつぎの式で示される。 本発明におけるジクロルシラン、tert−ブチル
リチウムの使用量は、化学量論的な約１：２（モ
ル）比であり得る。 前記第１段反応で生成したジtert−ブチルジヒ
ドロシランと四塩化炭素による第２段反応は、ジ
tert−ブチルジヒドロシランおよび四塩化炭素を
70℃以下加熱還流下で反応させることができる。
反応時間は限定しないが通常10〜50時間である。
この第２段反応は、次式(2)で示される。 本発明における反応式(2)の反応における四塩化
炭素の使用量は、ジtert−ブチルジヒドロシラン
１に対し２以上（モル比）でよいが、通常５〜15
が好ましい。 本発明における反応式(2)に用いる触媒は
PdCl2、NiCl2を用いることができる。 本発明の製造法の利点はジクロルシラン
（H2SiCl2）を使用することであり、ジtert−ブチ
ルジヒドロシランの生成収率が良いことであり、
副生成物の生成が少ないことである。 本発明で得られるジtert−ブチルジクロルシラ
ンは、ポリシロキサンの二官能性単位の前駆体と
して利用され、特に耐熱性ポリマーの原料とする
ことができる。 近年、種々の化合物の活性水素をシリル基で置
換するシリル化反応は、医薬品合成、エレクトロ
ニクス、ガスクロマト分析用などに活性基を保護
する目的で巾広く用いられており、シリル化剤の
用途は拡大している。本発明で得られるジtert−
ブチルジクロルシランもシリル化剤として使用で
きる。特に二官能性であるため、活性基の多いペ
プチド、サツカロースなどのシリル化剤として有
用であり、ジメチルジクロルシランなどより反応
性、反応後の安定性がすぐれている。 以下、実施例にて本発明を説明する。 実施例 １ (A) ジムロート冷却管、滴下ロートを付けた容量
500mlの三つ口フラスコ内にｎ−ヘキサン200ml
を入れ、フラスコを−５℃（塩−氷）に冷却し
た後、あらかじめ採取管に採取しておいたジク
ロルシラン4.1ml（5.1ｇ、0.05mol）をビニー
ル管を通してフラスコ内に流し込んだ。つい
で、tert−ブチルリチウム（0.1mol）のｎ−ペ
ンタン溶液91mlをさらにｎ−ヘキサン50mlで釈
し、これを20分かけてフラスコ内に滴下した。
滴下と同時に白色の塩が生成した。滴下終了
後、塩氷槽で冷却しながら2.5時間、さらに室
温で1.5時間かくはんした。Gilmanテストによ
りｔ−ブチルリチウムが消失した後、かくはん
をやめた。 減圧過により白色の塩（塩化リチウム）を
除去し、液は無色透明であり、溶媒留去後、
蒸留を行つた。留分5.2ｇ〔ジクロルシランに
対しての収率66％（mol）〕、残渣の量は1.18ｇ
であつた。107〜118℃の留分は、ｎ２０ Ｄ1.420で
あり、赤外スペクトル（以下IRと略す）は
2100cm-1にSi−Ｈの吸収を示し、核磁気共鳴ス
ペクトル（以下NMRと略す）は、つぎの結果
を示した。
元素分析値（％）は（測定値）C66.93、
H14.02（C8H20Siとした計算値はC66.57、
H1397）であつた。 (B) ジムロート冷却器、シーラムキヤツプを付け
た容量100mlの三つ口フラスコを窒素ガス気流
下とし、これに四塩化炭素20ｇ、と塩化パラジ
ウム0.275ｇを入れた。ついで、(A)で得られた
ジヒドロジ−tertブチルシラン4.5ｇと四塩化
炭素20ｇの混合液をゆつくり滴下した。滴下
後、すぐ蒸発、発泡が見られ内容液が黒変し
た。滴下終了後、オイルバスで加熱還流し、か
くはんした。ガスクロマトグラフイーによつ
て、ジtert−ブチルジヒドロシランが消失した
時点を反応の終点とした。反応は45時間で終了
した。 得られた反応混合物から四塩化炭素を留去し
た後、減圧蒸留を行ない、生成物5.02ｇ〔ジ
tert−ブチルジヒドロシランに対する収率75％
（モル）〕、および残渣0.90ｇが得られた。85〜
95℃／50mmHgの留分は4.50ｇであり、その
NMRの化学シフトは1.17ppm（Ｓ）（文献値は
1.18）、ｎＤ ２０は1.4571（文献値は1.4561）であつ
た。 実施例 ２、３ (A) 実施例１−(A)に準じた操作を行ないジクロル
シランを8.2ml（10.2ｇ、0.1mol）、tert−ブチ
ルリチウム0.2molを含むｎ−ペンタン溶液180
mlを用いて、ジtertブチルジヒドロシランを実
施例２では11.7ｇ、実施例３では11.6ｇ得た。 (B) 実施例１−(B)に準じた操作を行ない、四塩化
炭素40ｇ、ジtert−ブチルジヒドロシラン9.0
ｇと四塩化炭素40ｇの混合液とを用いて反応を
行なつた。ジtert−ブチルジクロルシランが、
実施例２では、12.6ｇ（収率83％）、実施例３
では、13.8ｇ（収率86％）が得られた。 実施例 ４ 実施例１−(A)に準じた操作を行ないジtert−ブ
チルジヒドロシラン5.6ｇを得た。ついで、実施
例１−(B)に準じた操作を行ない塩化パラジウムを
塩化ニツケル0.275ｇにかえジtert−ブチルジヒ
ドロシラン53ｇ（80％）を得た。 比較例 １ （トリクロルシランを用いた例） 実施例１−(A)と同様のフラスコにｎ−ヘキサン
200mlを入れ冷却した後、トリクロルシラン9.5ｇ
（0.07mol）を入れ、ついでtert−ブチルリチウム
0.14molをｎ−ヘキサン溶液127mlとして滴下し
た。滴下終了後、０℃で２時間、ついで水冷で
18.5時間かくはんした。 ついで、蒸留にて沸点86〜90℃／105mmHgのジ
tertブチルジヒドロシラン1.8ｇが得られた。収
率がトリクロルシランに対して14％であり、実施
例１−(A)より著しく悪いので該ジtert−ブチルシ
ランからジtert−ブチルジクロルシランの生成反
応を行なわなかつた。 比較例 ２ （テトラクロルシランからtert−ブチルトリク
ロルシランを経る場合） (A) 実施例１−(A)と同様のフラスコにｎ−ヘキサ
ン100mlとシリコンテトラクロライド18.7ｇ
（0.11mol）を入れた。ついでtert−ブチルリチ
ウム0.1molをｎ−ヘキサン溶液72mlとして滴下
した。滴下終了後加熱還流し、19時間かくはん
した。 ついで、蒸留にて沸点126〜128℃のtert−ブ
チルトリクロルシラン10.9ｇ（シリコンテトラ
クロライドに対して収率54％）を得た。 (A′) （tert−ブチルトリクロルシランからジ
tert−ブチルジヒドロシランを作る試み） 実施例１−(B)と同様のフラスコに、前記の
tert−ブチルトリクロルシラン8.0ｇ
（0.42mol）を入れ、ついでtertブチルリチウ
ム0.5molをｎ−ヘキサン溶液35mlとして加
え、加熱還流下、２時間かくはんした。つい
で、蒸留を行なつたがジtert−ブチルジクロ
ルシランは得られなかつた。
H14.02（C8H20Siとした計算値はC66.57、
H1397）であつた。 (B) ジムロート冷却器、シーラムキヤツプを付け
た容量100mlの三つ口フラスコを窒素ガス気流
下とし、これに四塩化炭素20ｇ、と塩化パラジ
ウム0.275ｇを入れた。ついで、(A)で得られた
ジヒドロジ−tertブチルシラン4.5ｇと四塩化
炭素20ｇの混合液をゆつくり滴下した。滴下
後、すぐ蒸発、発泡が見られ内容液が黒変し
た。滴下終了後、オイルバスで加熱還流し、か
くはんした。ガスクロマトグラフイーによつ
て、ジtert−ブチルジヒドロシランが消失した
時点を反応の終点とした。反応は45時間で終了
した。 得られた反応混合物から四塩化炭素を留去し
た後、減圧蒸留を行ない、生成物5.02ｇ〔ジ
tert−ブチルジヒドロシランに対する収率75％
（モル）〕、および残渣0.90ｇが得られた。85〜
95℃／50mmHgの留分は4.50ｇであり、その
NMRの化学シフトは1.17ppm（Ｓ）（文献値は
1.18）、ｎＤ ２０は1.4571（文献値は1.4561）であつ
た。 実施例 ２、３ (A) 実施例１−(A)に準じた操作を行ないジクロル
シランを8.2ml（10.2ｇ、0.1mol）、tert−ブチ
ルリチウム0.2molを含むｎ−ペンタン溶液180
mlを用いて、ジtertブチルジヒドロシランを実
施例２では11.7ｇ、実施例３では11.6ｇ得た。 (B) 実施例１−(B)に準じた操作を行ない、四塩化
炭素40ｇ、ジtert−ブチルジヒドロシラン9.0
ｇと四塩化炭素40ｇの混合液とを用いて反応を
行なつた。ジtert−ブチルジクロルシランが、
実施例２では、12.6ｇ（収率83％）、実施例３
では、13.8ｇ（収率86％）が得られた。 実施例 ４ 実施例１−(A)に準じた操作を行ないジtert−ブ
チルジヒドロシラン5.6ｇを得た。ついで、実施
例１−(B)に準じた操作を行ない塩化パラジウムを
塩化ニツケル0.275ｇにかえジtert−ブチルジヒ
ドロシラン53ｇ（80％）を得た。 比較例 １ （トリクロルシランを用いた例） 実施例１−(A)と同様のフラスコにｎ−ヘキサン
200mlを入れ冷却した後、トリクロルシラン9.5ｇ
（0.07mol）を入れ、ついでtert−ブチルリチウム
0.14molをｎ−ヘキサン溶液127mlとして滴下し
た。滴下終了後、０℃で２時間、ついで水冷で
18.5時間かくはんした。 ついで、蒸留にて沸点86〜90℃／105mmHgのジ
tertブチルジヒドロシラン1.8ｇが得られた。収
率がトリクロルシランに対して14％であり、実施
例１−(A)より著しく悪いので該ジtert−ブチルシ
ランからジtert−ブチルジクロルシランの生成反
応を行なわなかつた。 比較例 ２ （テトラクロルシランからtert−ブチルトリク
ロルシランを経る場合） (A) 実施例１−(A)と同様のフラスコにｎ−ヘキサ
ン100mlとシリコンテトラクロライド18.7ｇ
（0.11mol）を入れた。ついでtert−ブチルリチ
ウム0.1molをｎ−ヘキサン溶液72mlとして滴下
した。滴下終了後加熱還流し、19時間かくはん
した。 ついで、蒸留にて沸点126〜128℃のtert−ブ
チルトリクロルシラン10.9ｇ（シリコンテトラ
クロライドに対して収率54％）を得た。 (A′) （tert−ブチルトリクロルシランからジ
tert−ブチルジヒドロシランを作る試み） 実施例１−(B)と同様のフラスコに、前記の
tert−ブチルトリクロルシラン8.0ｇ
（0.42mol）を入れ、ついでtertブチルリチウ
ム0.5molをｎ−ヘキサン溶液35mlとして加
え、加熱還流下、２時間かくはんした。つい
で、蒸留を行なつたがジtert−ブチルジクロ
ルシランは得られなかつた。
Claims (1)
- １ ジクロルシラン（H2SiCl2）とtert−ブチルリ
チウムとを反応させジtert−ブチルジヒドロシラ
ンを得て、次いで該ジtert−ブチルジヒドロシラ
ンと四塩化炭素とを塩化パラジウム（PdCl2）お
よび塩化ニツケル（NiCl2）から選ばれた化合物の
存在下で反応させることからなるジtert−ブチル
ジクロルシランの新規合成法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56023308A JPS57139085A (en) | 1981-02-19 | 1981-02-19 | Novel synthetic method of di-tert-butyldichlorosilane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56023308A JPS57139085A (en) | 1981-02-19 | 1981-02-19 | Novel synthetic method of di-tert-butyldichlorosilane |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57139085A JPS57139085A (en) | 1982-08-27 |
| JPS6219433B2 true JPS6219433B2 (ja) | 1987-04-28 |
Family
ID=12106963
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56023308A Granted JPS57139085A (en) | 1981-02-19 | 1981-02-19 | Novel synthetic method of di-tert-butyldichlorosilane |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57139085A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2551901B2 (ja) * | 1991-07-26 | 1996-11-06 | エフ エム シー コーポレーション | 接触アルキル化方法 |
-
1981
- 1981-02-19 JP JP56023308A patent/JPS57139085A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57139085A (en) | 1982-08-27 |
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