JPH0453869B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】

関連出願の表示 本発明は「シリル化芳香族イミドの製法」と題
する米国特許第4730055号と関連する。 発明の背景 本出願前、ヤマモト（Yamamoto）らのテト
ラヘドロンレターズ（Tetrahedron Letters）
1653（1980）に示されるように、Ｐ−ニトロベン
ゾイルクロリドのような活性化芳香族アシルハラ
イドを、シリル化反応物質としてヘキサメチルジ
シランを用いる脱カルボニル反応の結果、一酸化
炭素を失わせることにより、相当する芳香族シラ
ンに変換することができた。しかし、ヤマモトら
の反応の主生成物が相当する芳香族シリルケトン
であるので、芳香族のシリル化は部分的にしか成
功しないことも見出された。 本発明はヤマモトらに用いられたヘキサメチル
ジシランの代わりに、式 (1) のハロゲン化ポリシランを、後で明らかにされる
遷移金属の有効量の存在下における式 (2) の芳香族アシルハライドとの反応において用いる
と、式 (3) R¹［−Si（R²）₂X］_n の有機シランを好収率で得られるという発見に基
づいている。式中Ｘはハロゲン基、ＲはＸ、水
素、C_(1-13)1価炭化水素基、置換C_(1-13)1価炭化水
素基及び≡SiOSi≡及び≡SiSSi≡の連結基を形
成しうる２価の−Ｏ−、−Ｓ−及びそれらの組合
せから選ばれ、R¹は炭化水素基、置換炭化水素
基から選ばれたC_(6-20)の１価又は多価の芳香族有
機基であり、R²はC_(1-20)を１価の有機基より選ば
れ、ｎは１〜50の整数、ｍは１〜４の整数であ
る。 発明の記載 本発明によつて、 (A) 有効量の遷移金属触媒の存在下で、式(2)の芳
香族アシルハライドと式(1)のハロゲン化ポリシ
ランとの間で反応を行なわせる工程、及び (B) (A)で得られる混合物より、式(3)の有機シラン
を回収する工程 から成る式(3)の有機シランを製造する方法が提
供される。 式(2)に含まれる芳香族アシルハライドをいくつ
か例示すると塩化ベンゾイル、無水トリメリト酸
塩化物、塩化クロロベンゾイル、塩化アニソイ
ル、塩化ニトロベンゾイル、塩化トルオイル、塩
化シアノベンゾイル、塩化ブロモベンゾイル、塩
化ジメチルアミノベンゾイル、Ｎ−ｎ−ブチルト
リメリトイミド酸塩化物等の単官能性芳香族アシ
ルハライドがある。 式(2)に含まれる多官能性芳香族ポリアシルハラ
イドは例えば塩化テレフタロイル、塩化フタロイ
ル、塩化イソフタロイル等である。 式(3)に含まれる芳香族シラをいくつかあげると
フエニルジメチルクロロシラン、フエニルメチル
ジクロロシラン、クロロフエニルジメチルクロロ
シラン、アニシルジメチルクロロシラン、ニトロ
フエニルジメチルクロロシラン、トリルジメチル
クロロシラン、シアノフエニルジメチルクロロシ
ラン、４−ジメチルクロロシリルフタル酸無水
物、Ｎ−ｎ−ブチル−４−ジメチルクロロシリル
フタルイミド、ブロモフエニルジメチルクロロシ
ラン等がある。 式(1)中に含まれるポリシランの中には例えばク
ロロペンタメチルジシラン、１，２−ジクロロテ
トラメチルジシラン、１，１−ジクロロテトラメ
チルジシラン、１，１，２−トリメチルトリクロ
ロジシラン、１，１，２，２−テトラクロロジメ
チルジシラン、ヘキサクロロジシラン、１，２−
ジブロモテトラメチルジシラン、１，２−ジフル
オロテトラメチルジシラン、１，１，２，２，
４，４，５，５−オクタメチル−１，２，４，５
−テトラシラ−シクロヘキサシロキサン、１−ク
ロロノナメチルテトラシル−３−オキサン、１，
２−ジクロロ−１，２−ジフエニルジメチルジシ
ラン等がある。 式(1)及び(3)のＲ及びR²に含まれる基は例えば
C_(1-8)アルキル基（メチル、エチル、プロピル、
ブチル、ペンチル等）、クロロブチルトリフルオ
ロプロピル、シアノピロピル並びに以下にR¹と
して定義されると同じ１価アリール基及び置換１
価アリール基である。 式(2)及び(3)のR¹に含まれる１価芳香族基及び
置換芳香族基には、フエニル、キシリル、トリ
ル、ナフチル、ハロゲン化芳香族基（クロロフエ
ニル、ジクロロフエニル、トリクロロフエニル
等、フルオロフエニル、ジフルオロフエニル等ブ
ロモフエニル、ジブロモフエニル等）、ニトロ及
びポリニトロ芳香族基及びアリールエーテル基
（例えばアニソイル、エトキシフエニル、プロポ
キシフエニル、ジフエニルエーテル）がある。さ
らにR¹に含まれる置換芳香族基には例えばシア
ノフエニル、ポリシアノフエニル及びフタルイミ
ド基がある。 式(3)に含まれる好ましい有機シランの例として
は以下の式によつて示されるハロゲン化シルアリ
ーレンがある。 (4) （式中R³は上記Ｒ及びR²で定義された１価の基
及び置換された１価の基で、同じでも異なつてい
てもよく、R⁴に含まれる基はC_(6-13)2価芳香族基
及び置換C_(6-13)2価芳香族基であり、例えばフエ
ニレン、キシリレン、トリレン、ナフテレン及び
それらのハロゲン化誘導体があり、Ｘは前に定義
された通りである） 特に好ましいハロゲン化シルアリーレンは塩化
シルフエニレン即ち１，４−（ビス−クロロジメ
チルシリル）ベンゼンである。これらのシルフエ
ニレン化合物の合成は以下の式で示されるよう
に、塩化テレフタロイル及び１，２−ジクロロテ
トラメチルジシランから行なわれる。 本発明の実施に用いられる遷移金属触媒にはビ
スベンゾニトリルパラジウム二塩化物、ビスアセ
トニトリルパラジウム二塩化物、アリルパラジウ
ム塩化物二量体、ビス（トリフエニルホスフイ
ン）パラジウム二臭化物、ビス（トリフエニルホ
スフイン）パラジウムよう化物、テトラキス（ト
リフエニルホスフイン）パラジウム、パラジウム
二塩化物、ビス（ジフエニルメチル）ホスフイン
パラジウム二塩化物、炭素上のパラジウム、シリ
カ上のパラジウムが含まれる。さらにロジウム、
イリジウム、コバルト、白金及びその他の第族
金属の錯体も用いられる。好ましい遷移金属触媒
はビスベンゾニトリルパラジウム二塩化物であ
る。 アミン又はホスフイ助触媒例えばトリメチルア
ミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピ
リジン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルエチレ
ンジアミン、トリフエニルホスフイン、トリ−ｐ
−トリルホスフイン、トリ−ｏ−アニシルホスフ
イン、トリメチル又はトリブチルホスフイン、ト
リシクロヘキシルホスフインを使用して脱カルボ
ニル化を容易にしうる。 遷移金属触媒の有効量とは式(2)の芳香族アシル
ハライドの重量に対して0.05重量％〜0.15重量％
である。助触媒の有効量は芳香族アシルハライド
の重量に対して0.10重量％〜0.30重量％である。 本発明の実施においては、有効量の遷移金属触
媒の存在下で式(1)のハロゲン化ポリシラン及び式
(2)の有機酸ハロゲン化物の間で反応を開始する。
反応は種々の条件で行なわれる。例えば反応物質
を、不活性雰囲気中溶媒の不在下で又は約100〜
300℃より高い沸点を有する非反応性溶媒中でか
く拌しながら、望む温度に加熱する。例えばＯ−
キシレン、アニソール、メシチレン、非ハロゲン
化芳香族又は脂肪族溶媒が使用できる。また、重
合体保持材料に結合した遷移金属触媒を含む層上
にガス状反応物質を通すことにより気相で反応を
行なわせることも可能である。反応を行なうのに
用いられるその他の操作は、反応物質を熱した非
反応性の溶剤に溶かして、あるいは反応物質が相
溶性であれば反応物質をそのまま重合体結合触媒
の上に通過させる流体流動装置である。 有機酸ハロゲン化物である式(2)中のｍの値によ
り、そしてハロゲン化ポリシランが単官能性ハロ
ポリシランであるか多官能性ハロポリシランであ
るかによつて、ハロゲン化ポリシランと有機酸ハ
ロゲ化物のモル比は広く変化する。有機アシルハ
ライド１モルにつきハロゲン化ポリシラン中のけ
い素を少くとも２グラム原子供給するのに十分な
ハロゲン化ポリシランを用いることが必要であ
る。 ハロゲン化ポリシランと有機アシルハライド間
で反応を行なう際に用いられる温度は、前述のよ
うに反応物質の性質と有機溶媒を用いるか又は用
いないか等の使用条件に応じて、例えば110〜300
℃であり、好ましくは135〜145℃である。 本発明の実施によつて製造されるハロゲン化有
機シランはシルアリーレンシランジオール、それ
より得られるシルアリーレンシロキサン重合体、
ビス（シロキサン無水物）、ビス（シロキサンイ
ミド）等のような有用な種々の中間体に加水分解
することができる。 当業者が本発明をよりよく実施できるように次
の実施例を示すが、説明のためであり限定するた
めではない。部はすべて重量による。 実施例 １ 無水トリメリト酸塩化物20ｇ（9.5×10^-2モル）
及び１，１，２，２−テトラクロロジメチルジシ
ラン23ｇ（0.1モル）の混合物を約135℃の温度の
均質な溶液が得られるまで乾燥チツ素雰囲気下で
かく拌しながら加熱する。ビス（ベンゾニトリ
ル）パラジウム塩化物123mg（0.5モル％）及びト
リフエニルホスフイン250mg（１モル％）の共触
媒混合物を次に加えると、赤色の溶液が生成し、
反応混合物より一酸化炭素が発生する。反応温度
は140〜150℃に維持され、メチルトリクロロシラ
ンを連続的に反応液より除去する。２時間後定量
的収率でメチルトリクロロシラン（14.1ｇ）が得
られる。次に反応混合物を蒸留し、170〜174℃、
0.01トルの沸点を有する４−ジクロロメチルシリ
ルフタル酸無水物を10ｇ、即ち41％の収率で得
る。透明な粘稠油状物である。さらに生成物の同
定をNMR及びIRスペクトルにより行なう。元素
分析は理論計算値：C₉H₆O₃SiCl₂；259.9463、測
定値：259.9464である。 ４−ジクロロメチルシリルフタル酸無水物２ｇ
を塩化メチレン20ml中に溶かし、得られる溶液を
水20mlに加える。得られる混合物を２時間急速に
かく拌する。有機相を回収し、得られる物質より
120℃で30分間有機溶媒を真空排気すると、透明
なガラス状固体が得られる。生成物はIR分析に
基づき、けい素に無水フタル酸の基が化学的に結
合したメチルシロキサン樹脂である。メチルシロ
キサン樹脂は複合材料を製造するためのカツプリ
ング剤として有用である。 実施例 ２ 無水トリメリト酸塩化物10ｇ（4.76×10^-2モ
ル）及び１，２−ジクロロテトラメチルジシラン
９ｇ（５×10^-2モル）の混合物を、約135℃の均
質な溶液が得られるまで乾燥チツ素雰囲気下で加
熱する。ビス（ベンゾニトリル）パラジウム塩化
物91mg（0.5モル％）及びトリフエニルホスフイ
ン124mg（1.0モル％）を次に加える。得られる溶
液は透明な赤色であり、触媒を加えると混合物か
ら一酸化炭素が分離する。70℃の沸点を有するジ
メチルクロロシランを5.8ｇ集めるまで連続的に
除去する。生成物が97％の収率で得られる。生成
物の製造方法に基づいて生成物はジメチルクロロ
シリルフタル酸無水物である。さらにIR及び
NMRスペクトルにより同定を行なう。 水0.43mlを含むテトラヒドロフラン溶液50mlを
ジメチルクロロシリルフタル酸無水物に加える。
生成する溶液を減圧下３時間室温においてかく拌
し、HClを生成するにつれ除去する。テトラヒド
ロフランを蒸発させ、１：１のトルエン／ノナン
溶液100mlに代える。加熱により結晶性固体が生
成する。得られる溶液を触媒を含む着色油状物質
からデカントする。再結晶によつて、134〜135℃
の融点をもつ無色の針状物質として1.3−ビス
（４−フタル酸無水物）−テトラメチルジシロキサ
ンを8.1ｇ、即ち80％の収率で得る。生成するビ
ス（シロキサン無水物）は、有用な絶縁材料であ
るシリコーンポリイミドブロツク重合体の製造に
とつて重要な中間体である。 上記の手順に従つて、トリメリト酸無水物酸ク
ロリド1500グラム（7.13モル）と１，２−ジクロ
ロテトラメチルジシラン1490グラム（7.48モル）
を含む反応混合物をそのまま窒素雰囲気中で145
℃で撹拌した。混合物が均質となつたところで、
ビス（ベンゾニトリル）パラジウム塩化物1.65グ
ラム（4.3×10^-3モル、600ppm）およびトリフエ
ニルホスフイン2.24グラム（8.54×10^-3モル、
1200ppm）を入れた。一酸化炭素ガスの激しい発
生が起き、発熱が伴なつた。外部からの熱を減ら
して140−150℃の一定の反応温度を維持した。沸
点69−70℃のジメチルジクロロシランを形成し同
時に反応混合物から連続的に除いた。145−150℃
で15時間後ガスの発生は止み、ガスクロマトグラ
フ分析によつて４−クロロジメチルシリルフタル
酸無水物への93％の転換が示された。粗生成物は
又ジメチルジクロロシランもかなりの量で含んで
おり、これを減圧下で取り出してドライアイス／
アセトントラツプに凝縮させた。 ガスクロマトグラフ分析によつて揮発性クロロ
シラン類の完全な除去が示された時点で、乾燥テ
トラヒドロフラン２リツトルを加えて油状生成物
を溶解し、水64.2mlを３時間にわたつて滴下し、
その間溶液を25℃に保つた。気体状のHClを減圧
下で系より除いた。室温で５時間撹拌後、生成物
を溶液から析出させた。粗生成物を別し、液
から真空で溶媒を除去して生成物の別の部分を与
えた。２つの部分を組み合わせて熱いトルエンに
溶かした。冷却すると結晶質の１，３−ビス（４
−フタル酸無水物）−テトラメチルジシロキサン
1185グラム（単離収率78％）を与えた。 実施例 ３ 塩化テレフタロイル1.0ｇ（4.9ミリモル）、１，
２−ジクロロテトラメチルジシラン3.7ｇ（19.6
ミリモル）、ビス−（ベンゾニトリル）パラジウム
二塩化物187mg（５モル％）及びトリフエニルホ
スフイン256mg（10モル％）から成る混合物を乾
燥チツ素雰囲気下で140℃に熱する。最初黄色の
溶液である混合物が濃い赤色に変わる。４時間の
加熱後、GC分析により示されるように、１，４
−ビス（ジメチルクロロシリル）ベンゼンが定量
的収率で得られる。１，４−ビス（ジメチルクロ
ロシリル）ベンゼンの同定を、コーリイ
（Corey）らのJACS、85、2430（1963）の操作に
よつて１，４−ビス−（ジメチルクロロシリル）
ベンゼンをトリフエニルクロロメタンで塩素化し
て得られる基準試料と比較することにより行な
う。 実施例 ４ 塩化Ｐ−シアノベンゾイル10ｇ（６×10^-2モ
ル）及び１，２−ジクロロテトラメチルジシラン
15ｇ（1.25モル）を含む反応混合物を、溶液が均
質になるまで135℃に加熱する。ビス（ベンゾニ
トリル）パラジウム二塩化物200mg（１モル％）
及びトリフエニルホスフイン274mg（２モル％）
を含む共触媒混合物を次に加える。一酸化炭素ガ
スの発生がすぐに始まり、反応液を140℃におい
て12時間加熱し、その間ジメチルシクロロジラン
を連続的に除去する。減圧蒸留によりbp93℃／
0.1トル、mp40〜43℃の４−クロロジメチルシリ
ルベンゾニトリルが７ｇ（60％の単離収率）得ら
れる。低融点で感湿性の高い固体の形態をした生
成クロロジメチルシリルベンゾニトリルを、無色
の液体の形態をした相当する１，３−ビス（４−
ベンゾニトリル）−テトラメチルジシロキサンに
加水分解する。さらにジシロキサンの同定を
NMRとIRスペクトルにより行なう。 実施例 ５ 加熱、撹拌式滴下漏斗、10％のパラジウム活性
炭上にパラジウム10％を担持したもの2.0ｇを含
む加熱され、支持された触媒層（総パラジウム価
4.5％）、通気孔、一酸化炭素及び揮発性シラン単
量体用の各捕集貯蔵容器及びシリル化芳香族化合
物の捕集器から成る重力流動式連続反応容器を用
いる。無水トリメリト酸塩化物（10ｇ、4.8×
10^-2モル）及び１，２−ジクロロテトラメチルジ
シラン（13ｇ、6.9×10^-2モル）を滴下漏斗に入
れ、かく拌し140℃に熱して溶液を均質にする。
次いで混合物を、210℃に熱した触媒層に１ml／
５分の速度で入れる。COガスの発生がみられ、
ジメチルジクロロシラン3.5ｇ（57％理論収率）
が側部貯蔵器に集められる。底部容器に捕集され
た物質の分析により、ジメチルジクロロシラン、
４−クロロジメチルシリルフタル酸無水物77％及
び未反応無水トリメリト酸塩化物12％を含むこと
がわかる。総転化率は89％である。 実施例 ６ ベンゾイルクロリド2.93グラム（2.1×10^-2モ
ル）および１，２−ジクロロテトラメチルジシラ
ン５グラム（2.2×10^-2モル）の混合物をそのま
ま乾燥窒素雰囲気中で140℃に加熱した。ビス
（ベンゾニトリル）パラジウム塩化物８ミリグラ
ム（2.08×10^-5モル、1270ppm）とトリフエニル
ホスフイン11ミリグラム（4.2×10^-5モル、
2500ppm）の触媒混合物を入れたところ、気体の
一酸化炭素が発生した。反応混合物は140℃に20
時間加熱した。混合物を次いで蒸留して、b.p.68
−72℃のジメチルジクロロシラン2.46グラム（収
率91％）とb.p.85℃／20トルのフエニルジメチル
クロロシラン3.12グラム（収率87％）が得られ
た。 実施例 ７ 実施例６の手順に従つて、次式によつて示され
るように、アリールアシルクロリドの脱カルボニ
ル化によつて、一連の追加のシリル化芳香族有機
物質を調整した。 R⁵およびａは以下に定義する。

【表】

【表】 実施例 ８ テレフタロイルクロリド100グラム（0.49モル）
およびsym−テトラクロロジメチルジシラン116
グラム（0.51モル）の混合物を乾燥窒素雰囲気中
で145℃に加熱した。溶液が均質になつた後、パ
ラジウム（12−30メツシユカーボンに１％装填）
5.3グラム（0.1モル％）を入れ、一酸化炭素の発
生を開始させた。混合物を68−71℃の温度に維持
してメチルトリクロロシランを連続的に除いた。
145℃で24時間後、第２の触媒分5.3ｇを入れ、48
時間後に同様に触媒を装入した。混合物を１×５
℃で更に72時間加熱した。混合物を分留したとこ
ろb.p.126℃／３トルのｐ−ジクロロメチルシリ
ルベンゾイルクロリド62グラム（単離収率50％）
を無色液体として得た。その同定は、更にNMR
とIRスペクトルで確認した。 ｐ−ジクロロメチルシリルベンゾイルクロリド
５グラム（1.97×10^-2モル）と溶媒50mlを含むエ
ーテル溶液を室温で撹拌し、これに水0.4mlを加
えた。得られた混合物を室温で15分撹拌した。溶
媒を除去すると、側鎖にベンゾイルクロリドとメ
チル基を含むシリコーン液体3.54グラム（単離収
率92％）が得られた。生成物の同定は更にIRス
ペクトルで確認した。 実施例 ９ テレフタロイルクロリド50グラム（0.25モル）
とsym−テトラクロロジメチルジシラン116グラ
ム（0.51モル）の混合物をそのまま乾燥窒素雰囲
気中で145℃に加熱した。混合物が均質になつた
ところで、スチームで活性化した４−８メツシ
ユ、木粉炭素上に５％装填したパラジウム10.6グ
ラム（１モル％）を入れて一酸化炭素を発生させ
た。形成されたb.p.68−71℃のメチルトリクロロ
シランを蒸留によつて連続的に除去した。反応の
完了はガスクロマトグラフ分析で決定した。分留
によつて、１，４−ビス−ジクロロメチルシリル
ベンゼンを得た。 実施例 10 ヘキサクロロジシラン20グラム（7.43×10^-2モ
ル）とトリメリト酸無水物酸クロリド15.7グラム
（7.43×10^-2モル）を含む反応混合物をそのまま
乾燥窒素雰囲気中で145℃に加熱した。混合物が
均質になつたところで、スチームで活性化された
４−８メツシユの木粉カーボン上に５％装填され
たパラジウム1.58グラム（１モル％）を入れて一
酸化炭素を発生させた。次いで、混合物全体を
145−150℃に10時間加熱した。 冷却後、触媒を過して除き、液を蒸留して
実質的収量の４−トリクロロシリルフタル酸無水
物を得た。この化合物の同定は更にIRスペクト
ルと質量スペクトルで確認した。 上記実施例は、本発明のシリル化方法の実施に
用いられる非常に多くの変形のうちの少数に係る
にすぎないが、本発明の広範な種類の式(1)で示さ
れるハロゲン化ポリシラン、式(2)で示される有機
アシルハライド及びこれらの実施例の前の記載に
示された遷移金属触媒の使用に係ることは明らか
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 有効量の遷移金属触媒の存在下で、式 の芳香族アシルハライドと式 のハロゲン化ポリシランの間で反応を行なわせ
   る工程、及び (B) その後(A)で得られる混合物から有機シランを
   回収する工程 から成る、式 R¹［−Si（R²）₂X］_n の有機シランを製造する方法。 （但しＸはハロゲン基、ＲはＸ、水素、C_(1-13)1
   価炭化水素基、置換C_(1-13)1価炭化水素基及び
   【式】及び【式】の連結基を形成し うる２価の−Ｏ−、−Ｓ−およびこれ等の混合物
   より選択され、R¹は炭化水素基及び置換炭化水
   素基より選ばれたC_(6-20)の１価又は多価芳香族有
   機基であり、R²はC_(1-20)の１価の有機基から選ば
   れ、ｎは１、そしてｍは１〜４の整数である）。 ２ ハロゲン化ポリシランが１，１，２，２−テ
   トラクロロジメチルジシランである特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３ 芳香族アシルハライドが無水トリメリト酸塩
   化物である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 芳香族アシルハライドが塩化テレフタロイル
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ ハロゲン化ポリシランが１，２−ジクロロテ
   トラメチルジシランである特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ６ 遷移金属触媒がビス−（ベンゾニトリル）パ
   ラジウム塩化物及びトリフエニルホスフインから
   成る共触媒である特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ７ 連続法で行なわれる特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ８ 遷移金属触媒が炭素上のパラジウムである特
   許請求の範囲第１項記載の方法。