JPS6219444B2 - - Google Patents
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- JPS6219444B2 JPS6219444B2 JP4179178A JP4179178A JPS6219444B2 JP S6219444 B2 JPS6219444 B2 JP S6219444B2 JP 4179178 A JP4179178 A JP 4179178A JP 4179178 A JP4179178 A JP 4179178A JP S6219444 B2 JPS6219444 B2 JP S6219444B2
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Description
本発明は、プロピレン・１−ブテン、もしくは
プロピレン・１−ブテン・ポリエン系ゴム状ラン
ダム共重合体に関する。 本発明者らは、先に透明性が良好で表面粘着性
のない低結晶性のプロピレン・１−ブテンランダ
ム共重合体につき、特願昭54−155068号、特願昭
52−153003号において提案した。該共重合体は、
軟質又は半硬質樹脂として広汎な用途を有するも
のであつたが、ホース、チユーブ、玩具、ビン、
雑貨、その他多くの分野において一層軟質化され
たポリオレフイン系素材の出現も要望されてい
た。従来このようなポリオレフイン系素材とし
て、例えば透明性、光沢性が良好なエチレン・プ
ロピレン共重合ゴム（EPR）あるいはエチレ
ン、プロピレン・ポリエン共重合ゴム（EPT）
が知られていたが、概して引張強度が小さいた
め、加硫を行わない場合における応用範囲に制約
があつた。例えば、近年需要が増大しつつある熱
可塑性エラストマーとしての用途では加硫が行え
ないため、上記の如きエチレン・プロピレン系共
重合ゴム類は、強度不足で単味使用ができず、ポ
リエチレン、ポリプロピレン等の樹脂を混合して
使用せざるを得なかつた。 本発明者らは、加硫を行わない場合でも、実用
性ある引張強度を有し、透明性、光沢等の点でも
優れたポリオレフインゴムを探索した結果、未加
硫状態でも前記エチレン系ゴムよりも引張強度が
格段に大きくて、充分な実用的強度を有してお
り、しかも耐スクラツチ性の優れた熱可塑性エラ
ストマーとして用い得るプロピレンと１−ブテ
ン、又はプロピレンと１−ブテン及びポリエンか
らなる加硫可能なゴム状ランダム共重合体が製造
できることを発見した。更に又、該ゴム状ランダ
ム共重合体は、従来文献に記載の最も類似の共重
合体類及び前記本発明者等の先願に係わる類似共
重合体類と比較して、後記(A)〜(F)の結合特性条件
下に、とくに(D)及び(F)の特性を有する点で、構造
上区別される従来文献未記載の実質的に非晶質の
ゴム状ランダム共重合体であることを発見した。 又更に、該ゴム状ランダム共重合体は、加硫し
た場合においても優れた引張特性を示すと共に、
分子構造上、軟化型のゴムとなるため、EPR、
EPTの様な前記エチレン・プロピレン系の硬化
型ゴムとは異なつた用途、例えば硬化型ゴムの物
性改良のためのブレンド用として使用するという
ような用途においても有用であることがわかつ
た。 従つて、本発明の目的は、上述の如きユニーク
な特性を兼ね備えたゴム状ランダム共重合体、そ
の加硫物及びその製法を提供するにある。 本発明の上記目的及び更に多くの他の目的なら
びに利点は、以下の記載から一層明らかとなるで
あろう。 本発明によれば、 (A) プロピレンと１−ブテン、又はプロピレンと
１−ブテンおよびポリエンからなり、 (B) プロピレン／１−ブテン（モル比）が35／65
〜59／41であつて、 (C) 沃素価30以下であり、 (D) 示差走査熱量計（DSC）熱分析に基づく融
点が観測されないか、もしくは40℃未満、好ま
しくは約20℃以下で、 (E) 135℃、デカリン中で測定した極限粘度
〔η〕が0.5〜6.0dl／ｇであり、且つ (F) 沸騰ジエチルエーテル可溶分が50重量％以下
である ことを特徴とするゴム状ランダム共重合体が提供
できる。 従来、プロピレンと１−ブテンを主とする共重
合体ゴムは知られていた。しかしながら、上記(A)
〜(F)の特性を廉備したプロピレン・１−ブテンも
しくはプロピレン・１−ブテン・ポリエン共重合
体からなるゴムについては文献未記載のものであ
る。 従来公知のプロピレン・１−ブテン共重合体ゴ
ムとして、バナジウム系触媒成分と有機アルミニ
ウム化合物触媒成分を用いて製造したプロピレ
ン・１−ブテン共重合ゴムが知られている。しか
しながら、このタイプのゴムは沸騰ジエチルエー
テル可溶分が著しく多量に存在して、前記本発明
共重合体に特定された要件(F)を充足しない。そし
て、このタイプのゴムでは、引張り強度が不満足
であるという難点がある。 一方、チタン系触媒成分、たとえば三塩化チタ
ンや四塩化チタンと有機アルミニウム化合物触媒
成分とからなる触媒を用いて、プロピレンと１−
ブテンとを共重合させると、実質的に非晶質の共
重合体は得難いことはよく知られており、例えば
特開昭50−38787号には、有機アルミニウム化合
物−三塩化チタン触媒を用いて、プロピレン／１
−ブテン混合物を重合させることに関する従来技
術が示されており、この方法によれば、ヘキサン
不溶性の結晶性プロピレン／１−ブテン共重合体
が多量に生成すると記述されている。そして、該
特開昭50−38787号においては、上記事実からみ
て極めて驚くべき、且つ予想外のことであつたと
して、少なくとも140℃またはそれ以上での高温
における共重合を必須の要件として、完全にヘキ
サン可溶性のプロピレン／１−ブテン共重合体
が、トリアルキルアルミニウムまたは有機ポリリ
チウムアルミニウム化合物と三塩化チタンとから
なる触媒の存在下に無定形プロピレン／１−ブテ
ン共重合体が得られたことを報告している。更
に、このようにして得られた共重合体の一定の特
性として、沸騰ジエチルエーテル不溶分が40重量
％以下、すなわち沸騰ジエチルエーテル可溶分が
60重量％以上であることを特記している。 本発明のゴム状ランダム共重合体は前記(F)に特
定されたとおり、沸騰ジエチルエーテル可溶分
は、上記提案におけるよりも、一層可溶分が増大
し得る後記条件で測定して、50重量％以下であ
り、表面粘着性が小で、引張り強度が大きく、且
つ透明性、耐スクラツチ性および光沢の点でも優
れている。これに対して、上記提案の共重合体は
沸騰ジエチルエーテル可溶分が60重量％以上と多
く、表面粘着性が大きく、また透明性、耐スクラ
ツチ性および光沢が劣つている。又、上記提案の
共重合体を製造するためには、上記触媒の存在下
に、重合温度の設定が決定的であることが記載さ
れ、少なくとも140℃またはそれ以上の高温の採
用が必須であるとされているが、本発明の共重合
体は後記する特定の結合条件下に共重合が行わ
れ、重合温度も通常、140℃未満、好ましくは約
120℃以下の温度で行われる。 更に、本発明者等の提案にある前記特願昭51−
155068号及び特願昭52−153003号においては、上
記要件(D)のDSC熱分析に基づく融点（Tm）が40
℃以上であるのに対して、本発明のゴム状ランダ
ム共重合体においてはTmが観測されないか、あ
るいは観測された場合でも40℃未満、好ましくは
約20℃以下という実質的に非晶質の構造的特徴を
有している。本発明のゴム状ランダム共重合体に
おいては、前記の要件(A)〜(F)の結合要件を充足す
る特性を有する条件下に、上記要件(D)を満足する
特性を具備する点で、上記二つの先の提案の共重
合体と区別される。 その結果、永久歪が小さくゴム的性質を備えて
いる点において、前記２提案の共重合体とは異な
り、ゴム的用途に供することができるものであ
る。 本発明の共重合ゴムのプロピレンと１−ブテン
の(B)モル比は、35／65ないし59／41、好適には
40／60ないし55／45である。本発明の共重合体を
加硫して用いる場合には、さらにポリエンが共重
合されていることが好ましい。ポリエンとして
は、例えばブタジエン、イソプレン、ピペリレン
のような共役ジエン；１・４−ヘキサジエン、
１・６−オクタジエン、２−メチル−１・５−ヘ
キサジエン、６−メチル−１・５−ヘプタジエ
ン、７−メチル−１・６−オクタジエン、シクロ
ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテ
トラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノル
ボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５
−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−ク
ロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボル
ネンのような非共役ジエン；２・３−ジイソプロ
ピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−
３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−
プロペニル−２・２−ノルボルナジエン、１・
３・７−オクタトリエン、１・４・９−デカトリ
エンのようなトリエン；を代表例として例示する
ことができる。ポリエンの共重合量は、共重合体
の(C)沃素価が30以下となるような量に制限され、
好ましくは約５ないし約25の範囲となるようにす
るのがよい。 本発明の共重合体の(D)示差走査熱量計
（DSC）熱分析に基づく融点は観測されないか40
℃未満、好適には観測されないか20℃未満であ
り、一層好適には測定条件下で融点が観測されな
い。なおDSCによる融点の測定は、試料を200℃
で５分間放置後、10℃／minの速度で−40℃まで
冷却し、−40℃で５分間放置し、その後20℃／
minの昇温速度で−40℃から200℃まで測定を行
う。(E)135℃、デカリン中で測定した極限粘度
〔η〕は分子量を表わす尺度であり、実際にゴム
として有用な物性を示す範囲として規定される。
本発明においては通常0.5ないし6.0dl／ｇ、好ま
しくは約1.0ないし約5.0dl／ｇのものが選ばれ
る。 本発明の共重合体は沸騰ヘキサンに実質的に可
溶である。しかし(F)沸騰エーテル（ジエチルエー
テル）可溶分は50重量％以下、さらには約40重量
％以下、一層好適には約30重量％以下、とくに
は、約20重量％以下である。なお沸騰ジエチルエ
ーテル可溶分は次のようにして測定した。すなわ
ち約１mm×１mm×１mm程度の細片試料およびこれ
等重量のガラスビーズ（100〜200メツシユ）をよ
く混合して、円筒ガラスフイルター（G3）に入
れ、ソツクスレー抽出器により６時間抽出を行
う。この場合リフラツクス頻度は１回／５分程度
とする。不溶分の重量％は溶解部分、又は不溶部
分を秤量することによつて求める。プロピレンと
１−ブテンを主体とする共重合ゴムであつて、し
かも沸騰エーテル可溶分が非常に少ないことが従
来提案されている類似の共重合ゴムと異なる点で
ある。 本発明の共重合ゴムは、通常、破断点伸びが約
400％以上、破断点応力が乱50Kg／cm2以上であ
る。なおこのような引張特性は、JIS K6301に準
じた方法によつて測定したものである。すなわち
試料は、JIS K6758によつて成形した厚さ１mmの
プレスシートから打ち抜いた内径18mm、外径22mm
のリング状試験片を用い、25℃の雰囲気下、引張
速度500mm／minで測定する。 以上のような諸条件を満たす本発明の共重合体
は、表面粘着性が小さく、透明性、光沢、耐熱老
化性、強度特性等が優れている。また、かかる本
発明ゴム状ランダム共重合体を加硫した場合、加
硫されたエチレン・プロピレン系共重合ゴム（た
とえばEPR、EPT）と同様の優れた物性を示す
一方、EPR、EDTと異なり軟化型のゴムである
ために、公知エチレン・プロピレン系共重合ゴム
とは異つた分野にも使用することができる。 前記共重合ゴムを製造するには、 (a) 少なくともマグネシウム、チタン、ハロゲン
および電子供与体を含有し、比表面積が100
m2／ｇ以上、ハロゲン／チタン（モル比）が４
を越え、且つ電子供与体／チタン（モル比）が
0.2以上であるチタン固体複合体、 (b) 有機アルミニウム化合物、及び (c) エーテル類、アルコール類、フエノール類、
ケトン類、アルデヒド類、酸無水物類、カルボ
ン酸類および有機酸エステル類から選ばれる少
なくとも一種の電子供与体であつて、上記有機
アルミニウム化合物(b)のアルミニウム１原子に
対し、エーテル類の場合は約0.001〜約10モ
ル、アルコール類、フエノール類、ケトン類、
アルデヒド類又は酸無水物類の場合は約0.001
〜１モル未満、カルボン酸類の場合は約0.001
〜約0.5モル、有機酸エステル類の場合は約
0.001〜約0.1モルから形成される触媒の存在下
で、プロピレンと１−ブテン又はプロピレンと
１−ブテンおよびポリエンをランダム共重合さ
せて製造できる。 上記複合体(a)は、常温におけるヘキサン洗浄に
よつて実質的に組成の変化がないものであつて、
比表面積は100m2／ｇ以上、好適には約150ないし
約800m2／ｇ、ハロゲン／チタン（モル比）は４
を越え、好適には約５以上、一層好適には約８な
いし約100、マグネシウム／チタン（モル比）が
通常約３以上、好適には約５ないし約50、電子供
与体／チタン（モル比）が0.2以上、通常約６以
下、好ましくは約0.4ないし約３、一層好ましく
は約0.8ないし約２の範囲にある。そして該複合
体のＸ線スペクトルが非晶性を示すか、又はマグ
ネシウムジハライドの通常の市販品のそれに比べ
非常に非晶化された状態にあることが望ましい。
複合体(a)中のハロゲンは、塩素、臭素、沃素、弗
素の何れかであり、とくに塩素であることが好ま
しい。 上記電子供与体としては、アルコール類、フエ
ノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸
類、有機酸エステル類、エーテル類、酸アミド、
酸無水物類の如き含酸素電子供与体、アンモニ
ア、アミン、ニトリル、イソシアネートの如き含
窒素電子供与体などを用いることができる。より
具体的には、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノー
ル、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベ
ンジルアルコール、フエニルエチルアルコール、
クミルアルコール、イソプロピルベンジルアルコ
ールなどの炭素数１ないし18のアルコール類；フ
エノール、クレゾール、キシレノール、エチルフ
エノール、プロピルフエノール、クミルフエノー
ル、ナフトールなどの低級アルキル基を有してよ
い炭素数６ないし15のフエノール類；アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
アセトフエノン、ベンゾフエノンなどの炭素数３
ないし15のケトン類；アセトアルデヒド、プロピ
オンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズア
ルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドな
どの炭素数２ないし15のアルデヒド類；ギ酸メチ
ル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸
プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、
プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチ
ル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メ
タクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘ
キサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息
香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシ
ル、安息香酸フエニル、安息香酸ベンジル、トル
イル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸ア
ミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、
アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ−
ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマリ
ン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数２ない
し18の有機酸エステル類；アセチルクロリド、ベ
ンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス
酸クロリドなどの炭素数１ないし15の酸ハライド
類、メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロ
ピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフエニ
ルエーテルなどの炭素数２ないし20のエーテル
類；ギ酸、酢酸、安息香酸、トルイル酸などの炭
素数１ないし15のカルボン酸類、無水ギ酸、無水
酢酸、無水安息香酸、無水トルイルなどの炭素数
２ないし30の酸無水物、酢酸アミド、安息香酸ア
ミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類、メチ
ルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリ
ブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミ
ン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチ
ルエチレンジアミンなどのアミン類、アセトニト
リル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニト
リル類、およびこれらの官能基を分子内に有する
アルミニウム、ケイ素、スズ等の化合物を挙げる
ことができる。これら電子供与体は、２種以上用
いることができる。 複合体(a)には、他の金属、元素、官能基が含有
されていてもよく、又使用するに当つて固体状不
活性稀釈剤と混合されていてもよい。 複合体(a)を製造する方法に関しては知られてお
り、例えば特開昭50−108385号、同50−126590
号、同51−20297号、同51−28189号、同51−
64586号、同51−92885号、同51−127185号、同51
−136625号、同52−87489号、同52−100596号、
同52−104593号、同52−147688号、同52−151691
号、特願昭51−76085号、同51−114630号、同51
−114631号、同52−14068号、同52−22754号など
において開示されている。これらの方法の数例を
簡単に述べる。 (1) マグネシウム化合物、好ましくはMg（OR）o
Ｘ2-o（Ｒは炭化水素基、好ましくは、例えば
C1〜C10のアルキル基、C6〜C12のアリール
基、C3〜C8のシクロアルキル基、０≦ｎ≦
２、Ｘはハロゲン）なる式のマグネシウム化合
物、一層好ましくは塩化マグネシウムと有機酸
エステルとを、少量の炭化水素、ケイ素化合
物、アルミニウム化合物、アルコール、フエノ
ールなどの共存下または非共存下、機械的に強
粉砕し、粉砕物を例えば、上記特願昭52−
14068号、特願昭52−22754号例示の如き、ケイ
素化合物、有機アルミニウム化合物などで、あ
るいはこれらとアルコールとで処理し又は処理
せずに、さらにハロゲン化チタン、好ましくは
四塩化チタンを反応させる。 (2) ハロゲン化マグネシウム、好ましくは塩化マ
グネシウムに前記例示の如きアルコール類（又
はフエノール類）と前記例示の如き有機酸エス
テルを反応させ、次いで上述の如き有機アルミ
ニウム化合物又は例えば上記特開昭51−92885
号に例示の如きハロゲン化珪素を反応させ、さ
らにチタン化合物、好ましくは四塩化チタンを
反応させる。 (3) 上記(1)や(2)で得られるものにさらに前記例示
の如き有機酸エステルとチタン化合物、好まし
くは四塩化チタンを反応させる。 (4) 上記(1)や(2)で得られたものに、前記例示の如
き有機酸エステル、チタン化合物、好ましくは
四塩化チタンおよび上述の如き有機アルミニウ
ム化合物を反応させる。 上記(1)、(2)、(3)の方法で四塩化チタンを用いて
製造された複合体(a)のチタンは多くの場合４価で
ある。また上記(4)の方法において四塩化チタンを
用いた場合、反応させる有機アルミニウム化合物
の使用量によつても異なるが、複合体(a)のチタン
は多くの場合、４価のチタンと３価のチタンの混
合物である。 以上の方法以外にも、反応試剤の添加順序を変
えたり、複数回の反応を行つたり、他の付加的な
反応試剤を作用させたりすることにより、無数の
変形が可能である。しかしながら何れの方法を採
用するにせよ、複合体(a)中のハロゲン、チタン、
マグネシウム、電子供与体の相互比率、表面積、
Ｘ線スペクトルが前記したような範囲または状態
にあることが望ましい。複合体(a)に含有されるこ
とが望ましい電子供与体は、有機酸エステル類、
エーテル類、ケトン類、第三アミン、酸ハライ
ド、酸無水物類のような活性水素を有しないもの
であり、とくに有機酸エステル類またはエーテル
類が好ましく、中でも芳香族カルボン酸エステル
やアルキル基含有エーテルがもつとも好ましい。
好適な芳香族カルボン酸エステルの代表例として
は、安息香酸、低級アルキル安息香酸、低級アル
コキシ安息香酸等の低級アルキルエステルを挙げ
ることができる。ここに低級なる語は、炭素数１
ないし４のものを意味し、とくに炭素数１または
２のものが好ましい。またアルキル基含有エーテ
ルの好適なものは、ジイソアミルエーテル、ジブ
チルエーテルのような炭素数４ないし20のエーテ
ルである。 有機アルミニウム化合物(b)としては、少なくと
も分子内に１個のAl−炭素結合を有する化合物
が利用でき、例えば、(i)一般式Ｒ１ ｎAl
（OR2）oHpXq（ここでR1およびR2は炭素原子、
通常１ないし15個、好ましくは１ないし４個を含
む炭化水素基で互いに同一でも異なつてもよい。
Ｘはハロゲン、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｐ＜
３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であつ
て、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表わさ
れる有機アルミニウム化合物、(ii)一般式M1AlR１ ４
（ここでM1はLi、Na、Ｋであり、R1は前記と同
じ）で表わされる第１族金属とアルミニウムとの
錯アルキル化物などを挙げることができる。 前記の(i)に属する有機アルミニウム化合物とし
ては、次のものを例示できる。一般式R1mAl
（OR2）3-n（ここでR1およびR2は前記と同じ。ｍ
は好ましくは1.5≦ｍ≦３の数である）、一般式
R1mAlX3-n（ここでR1は前記と同じ。Ｘはハロ
ゲン、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である）、一般
式R1mAlH3-n（ここでR1は前記と同じ。ｍは好
ましくは２≦ｍ＜３である）、一般式R1mAl
（OR2）nXq（ここでR1およびR2は前記と同じ。
Ｘはハロゲン０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜
３で、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３である）で表わされるもの
などを例示できる。 (i)に属するアルミニウム化合物において、より
具体的にはトリエチルアルミニウム、トリブチル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
トリイソプレニルアルミニウムのようなトリアル
ケニルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエト
キシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどの
ジアルキルアルミニウムアルコキシド、エチルア
ルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウ
ムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウム
セスキアルコキシドのほかに、Ｒ１ ２．５Al（OR2）0.5
などで表わされる平均組成を有する部分的にアル
コキシ化されたアルキルアルミニウム、ジエチル
アルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムク
ロリド、ジエチルアルミニウムブロミドのような
ジアルキルアルミニウムハロゲニド、エチルアル
ミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセ
スキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミ
ドのようなアルキルアルミニウムセスキハロゲニ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルア
ルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブ
ロミドなどのようなアルキルアルミニウムジハロ
ゲニドなどの部分的にハロゲン化されたアルキル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、
ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキル
アルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒ
ドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどの
アルキルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に
水素化されたアルキルアルミニウム、エチルアル
ミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウム
ブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシ
ブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロ
ゲン化されたアルキルアルミニウムである。また
(i)に類似する化合物として、酸素原子や窒素原子
を介して２以上のアルミニウムが結合した有機ア
ルミニウム化合物であつてもよい。このような化
合物としては例えば（C2H5）2AlOAl（C2H5）2、 などを例示できる。前記(ii)に属する化合物として
は、LiAl（C2H5）4、LiAl（C7H15）4などを例示で
きる。これらの中ではとくにトリルアルキルアル
ミニウムおよびアルキルアルミニウムハライドを
用いるのが好ましい。 触媒成分(C)の代表例としては、触媒成分(a)に含
有される前記電子供与体の内のエーテル類、アル
コール類、フエノール類、ケトン類、アルデヒド
類、酸無水物類、カルボン酸類、有機酸エステル
類と同様なものを例示できる。 本発明において、プロピレンと１−ブテン、又
はプロピレンと１−ブテンおよびポリエンの共重
合は、液相中で行うのが好ましい。また液相共重
合においては共重合体が溶解するような条件を採
用するのが好ましい。液相共重合においては、不
活性溶媒、例えばプロパン、ブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、灯油のような脂肪族炭化水
素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンのよ
うな脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシ
レンのような芳香族炭化水素、メチレンクロリ
ド、エチルクロリド、エチレンクロリド、クロル
ベンゼンのようなハロゲン化炭化水素を反応媒体
として用いることができる。あるいは共重合成分
それ自身を反応媒体とすることもできる。 液相重合の場合、複合体(a)成分の重合系におけ
る濃度は、液相１当り、チタン原子基準で約
0.001ないし約0.5ｍmol、有機アルミニウム化合
物(b)の濃度は、液相１当りアルミニウム原子基
準で約0.1ないし約50ｍmolとなる割合で使用する
のが好ましい。有機アルミニウム化合物の使用量
はまた、アルミニウム原子と(a)成分中のチタン原
子との比が好ましくは約１／１ないし約1000／
１、一層好ましくは約１／１ないし約200／１に
なるように選ぶのがよい。 一方触媒成分(c)の使用量は有機アルミニウム化
合物(b)のアルミニウム１原子に対し、エーテル類
の場合、約0.001ないし約10モル、好ましくは約
0.001ないし約８モル、一層好ましくは約0.1ない
し約５モモ、アルコール類、フエノール類、ケト
ン類、アルデヒド類又は酸無水物類の場合、約
0.001ないし１モル未満、好ましくは約0.001ない
し約0.99モル、一層好ましくは約0.1ないし約0.9
モル、カルボン酸類の場合、約0.001ないし約0.5
モル、好ましくは約0.001ないし約0.4モル、一層
好ましくは約0.01ないし約0.35モル、有機酸エス
テルの場合、約0.001ないし約0.1モル、好ましく
は約0.001ないし約0.05モル、一層好ましくは約
0.01ないし約0.03モルである。 但し２種類以上の該成分を混合して用いた場
合、有機アルミニウム化合物(b)との最適モル比が
１種類のみを用いた場合と若干異なることはいう
までもない。 本発明の共重合は、通常のチーグラー型触媒を
用いるオレフインの重合反応と同様に行うことが
できる。共重合の温度は通常10ないし140℃未
満、好ましくは約50ないし約120℃の範囲に選ぶ
のがよい。また重合は加圧下の行うのが好まし
く、通常、常圧ないし50Kg／cm2、ことに２ないし
20℃／cm2程度の加圧下で行うのが好ましい。プロ
ピレンと１−ブテンのモル比が35／65ないし59／
41、沃素化30以下の共重合体を製造するには、重
合の温度や圧力あるいは使用するポリエンの種
類、共重合体の濃度などによつても異なるが、プ
ロピレン／１−ブテンの供給割合（モル比）を
10／90ないし70／30程度とし、またポリエンを重
合器中の濃度が１モル／以下程度とするのがよ
い。 共重合に際し、分子量の調節その他の目的で重
合系に水素、ジアルキル亜鉛、有機マグネシウム
化合物などを共存させてもよい。 本発明の共重合ゴムは、単味であるいは他の合
成ゴムや天然ゴムと混合してチユーブ、ホースな
どの素材として使用することができる。本発明の
共重合ゴムはまた、そのままあるいは他の合成ゴ
ムや天然ゴムと混合して加硫することにより、従
来、加流ゴムが使用されている分野で利用するこ
とができる。 加硫ゴム配合に使用される加硫剤としては、イ
オウ、一塩化イオウ、二塩化イオウ、モルホリン
ジスルフイド、アルキルフエノールジスルフイ
ド、テトラメチルチウラムジスルフイド、ジメチ
ルジチオカルバミン酸セレンなどのイオウ化合
物、酸化マグネシウム、亜鉛華、鉛丹などの金属
化合物を挙げることができる。中でもイオウが好
ましい。イオウは、ゴム成分100重量部に対して
通常0.1ないし10重量部、好ましくは0.5ないし５
重量部の割合で使用される。又必要に応じて加硫
促進剤を使用できる。加硫促進剤としては、Ｎ−
シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾール−スルフ
エンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾ
チアゾール−スルフエンアミド、Ｎ・Ｎ−ジイソ
プロピル−２−ベンゾチアゾールスルフエンアミ
ド、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−
（２・４−ジニトロフエニル）、メルカプトベンゾ
チアゾール、２−（２・６−ジエチル−４−モル
ホリノチオ）ベンゾチアゾール、ベンゾチアジル
−ジスルフイドなどのチアゾール系；ジフエニル
グアニジン、トリフエニルグアニジン、ジ−オル
ソ−トリルグアニジン、オルソ−トリル・バイグ
アナイド、ジフエニルグアニジンフタレートなど
のグアニジン系；アセトアルデヒド−アニリン反
応物；ブチルアルデヒド−アニリン縮合物；ヘキ
サメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモ
ニアなどのアルデヒドアミン又はアルデヒド−ア
ンモニア系；２−メルカプトイミダゾリンなどの
イミダゾリン系；チオカルバニリド、ジエチルチ
オユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオ
ユリア、ジ−オルソ−トリルチオユリアなどのチ
オユリア系；テトラメチルチウラムモノスルフイ
ド、テトラメチルチウラムジスルフイド、テトラ
エチルチウラムジスルフイド、テトラブチルチウ
ラムジスルフイド、ジペンタメチレンチウラムテ
トラスルフイドなどのチウラム系；ジメチルジチ
オカルバミン酸亜鉛、ジエチルチオカルバミン酸
亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、
エチルフエニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチル
フエニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチ
オカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカル
バミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テ
ルルなどのジチオ酸塩系；ジブチルキサントゲン
酸亜鉛などのザンテート系；などを挙げることが
できる。これら加硫促進剤はゴム成分100重量部
に対して通常0.1ないし20重量部、好ましくは0.2
ないし10重量部の割合で使用される。又、必要に
応じて加硫促進助剤、活性剤、分散剤、充填剤、
軟化剤、可塑剤、粘着付与剤、着色剤、発泡剤、
発泡助剤、滑剤、老化防止剤、その他添加剤など
を使用することもできる。 充填剤としては、カーボンブラツク、ホワイト
カーボン（ケイ酸化合物）、炭酸カルシウム、タ
ルク、クレーなどの無機充填剤；ハイスチレン樹
脂、クマロンインデン樹脂、フエノール樹脂、リ
グニン、変性メラミン樹脂、石油樹脂などの有機
充填剤を挙げることができる。このうち特に無機
充填剤が好ましく使用される。 軟化剤としては、プロセス油、潤滑油、パラフ
イン、流動パラフイン、石油アスフアルト、ワセ
リンなどの石油系軟化剤；コールタール、コール
タールピツチなどのコールタール系軟化剤；ヒマ
シ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油などの樹脂油
系軟化剤；トール油；サブ；密ロウ、カルナウバ
ロウ、ラノリンなどのロウ類；リシノール類、パ
ルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン
酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛などの脂肪酸およ
び脂肪酸塩；石油樹脂などの合成高分子物質；を
挙げることができる。 可塑剤としてはフタール酸エステル系、アジピ
ン酸エステル系、セバシン酸エステル系、リン酸
系など、 粘着付与剤としては、クマロインデン樹脂、テ
ルペン・フエノール樹脂、キシレン・ホルマリン
樹脂など、 着色剤としては、無機および有機顔料など、 発泡剤としては、重炭酸ナトリウム、炭酸アン
モニウム、Ｎ・N′−ジニトロソペンタメチレン
テトラミン、アゾカルボンアミド、アゾビスイソ
ブチロニトリル、ベンゼンスルホニルヒドラジ
ド、トルエンスルホニトヒドラジド、カルシウム
アジド、パラトルエンスルホニルアジドなど、 発泡助剤としては、サリチル酸、フタル酸、尿
素などを使用することができる。 又、配合物の製造は、オープンロールミル、バ
ンバリーミキサー、ニーダーなどを用いる公知の
方法を採用できる。 加硫方法は通常100℃〜250℃、好ましくは120
℃〜200℃の温度で加硫時間通常10分〜60分、好
ましくは20分〜40分の条件で行うことができる。 本発明の共重合ゴムは熱可塑性樹脂の改質、例
えば耐衝撃性の改善や軟質化のために該樹脂に混
合して使用することもできる。例えば高密度、中
密度又は低密度のポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−
ペンテン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、サー
リンＡ、エチレン・ビニルアルコール共重合体、
ポリスチレン、これらの無水マレイン酸グラフト
物などに混合して用いることができる。 共重合ゴムを使用するに際し、各種安定剤、酸
化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、可
塑剤、顔料、無機又は有機の充填剤などを配合す
ることができる。これらの例として、２・６−ジ
−tert−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス
〔メチレン−３−（３・５−ジ−tert−ブチル−４
−ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕メタ
ン、４・4′−ブチリデンビス（６−tert−ブチル
−ｍ−クレゾール）、トロフエロール類、ジラウ
リルチオジプロピオネート、リン酸系安定剤、脂
肪酸モノグリセリド、Ｎ・Ｎ−（ビス−２−ヒド
ロキシエチル）アルキルアミン、２−（2′−ヒド
ロキシ−3′・5′−ジ−tert−ブチルフエニル）−５
−クロルベンゾトリアゾール、ステアリン酸カル
シウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウ
ム、アルミナ、水酸化アルミニウム、シリカ、ハ
イドロタルサイト、タルク、クレイ、石こう、ガ
ラス繊維、チタニア、炭酸カルシウム、カーボン
ブラツク、石油樹脂、ポリブテン、ワツクスなど
を挙げることができる。 実施例 １ 〔触媒調製〕 20ｇの無水塩化マグネシウム、4.6ml（32.16ｍ
mol）の安息香酸エチルおよび3.0mlのエチルポリ
シロキサン（粘度20C.S.（25℃））を窒素雰囲気
中、直径15mmのステンレス（SUS−32）製ボール
2.8Kgを収容した内容積800ml、内直径100mmのス
テンレス（SUS−32）製ボールミル円筒に装入
し、衝撃の加速度7.8Gで100時間接触させる。得
られた固体処理物10ｇを四塩化チタン100ml中に
懸濁させ、80℃で２時間撹拌下に接触後、固体成
分を過により採取し、洗液中に遊離の四塩化チ
タンが検出されなくなるまで精製ヘキサンで洗浄
後、乾燥し、チタン含有固体触媒成分(a)を得る。
この触媒成分はチタン2.0重量％、塩素66.0重量
％、及び安息香酸エチル6.5重量％を含み、その
表面積は200m2／ｇであつた。 〔重合〕 撹拌翼を備えた２のガラス製重合器を用いて
連続的にプロピレンと１−ブテンの共重合反応を
行つた。すなわち重合器上部から重合溶媒として
トルエンを毎時４の速度で連続的に供給する。
一方重合器下部から重合器中の重合液が常に１
になるように連続的に重合液を抜き出す。 触媒として前記複合体(a)を重合器中のチタン濃
度が0.02ミリモル／となるようにトリエチルア
ルミニウム(b)を重合器中の濃度が1.0ミリモル／
となるように、又電子供与体(c)としてエチルエ
ーテルを重合器中の濃度が1.0ミリモル／とな
るようにそれぞれ重合器上部から重合器中に連続
的に供給した。 又、重合器上部からプロピレンと１−ブテンと
の混合ガス（プロピレン30モル％、１−ブテン70
モル％）を毎時400の速度で供給する。共重合
反応は重合器外部にとりつけられたジヤケツトに
温水を循環させることにより70℃で行つた。 以上に述べたような条件で共重合反応を行うと
プロピレン・１−ブテン共重合体が均一な溶液状
態で得られる。重合器下部から抜き出した重合液
中に少量のメタノールを添加して重合反応を停止
させ、更に少量の塩酸とメタノールを加えた温水
により触媒残渣を除去した後重合液を大量のメタ
ノール中に投入してて重合体を析出させた。析出
した重合体はさらにメタノールで洗浄した後100
℃で一昼夜減圧乾燥した。 以上の操作でプロピレン・１−ブテン共重合体
が毎時120ｇの速度で得られた。核磁気共鳴スペ
クトルにより測定したプロピレン含有量は45.1モ
ル％、DSC分析では融点は認められず、135℃デ
カリン中で測定した極限粘度1.35dl／ｇ、沸点ｎ
−ヘキサン不溶分０％、沸騰ジエチルエーテル可
溶分19.6重量％であつた。 又、JIS K6301に準じて測定した破断点応力93
Kg／cm2、破断点伸び830％であつた。さらにこの
共重合体にプレスシート表面の粘着性もなかつ
た。 実施例 ２、３ 実施例１において供給するプロピレン・１−ブ
テン混合ガスの混合割合を変えて同様な操作を繰
り返した。重合結果を表１に示す。
プロピレン・１−ブテン・ポリエン系ゴム状ラン
ダム共重合体に関する。 本発明者らは、先に透明性が良好で表面粘着性
のない低結晶性のプロピレン・１−ブテンランダ
ム共重合体につき、特願昭54−155068号、特願昭
52−153003号において提案した。該共重合体は、
軟質又は半硬質樹脂として広汎な用途を有するも
のであつたが、ホース、チユーブ、玩具、ビン、
雑貨、その他多くの分野において一層軟質化され
たポリオレフイン系素材の出現も要望されてい
た。従来このようなポリオレフイン系素材とし
て、例えば透明性、光沢性が良好なエチレン・プ
ロピレン共重合ゴム（EPR）あるいはエチレ
ン、プロピレン・ポリエン共重合ゴム（EPT）
が知られていたが、概して引張強度が小さいた
め、加硫を行わない場合における応用範囲に制約
があつた。例えば、近年需要が増大しつつある熱
可塑性エラストマーとしての用途では加硫が行え
ないため、上記の如きエチレン・プロピレン系共
重合ゴム類は、強度不足で単味使用ができず、ポ
リエチレン、ポリプロピレン等の樹脂を混合して
使用せざるを得なかつた。 本発明者らは、加硫を行わない場合でも、実用
性ある引張強度を有し、透明性、光沢等の点でも
優れたポリオレフインゴムを探索した結果、未加
硫状態でも前記エチレン系ゴムよりも引張強度が
格段に大きくて、充分な実用的強度を有してお
り、しかも耐スクラツチ性の優れた熱可塑性エラ
ストマーとして用い得るプロピレンと１−ブテ
ン、又はプロピレンと１−ブテン及びポリエンか
らなる加硫可能なゴム状ランダム共重合体が製造
できることを発見した。更に又、該ゴム状ランダ
ム共重合体は、従来文献に記載の最も類似の共重
合体類及び前記本発明者等の先願に係わる類似共
重合体類と比較して、後記(A)〜(F)の結合特性条件
下に、とくに(D)及び(F)の特性を有する点で、構造
上区別される従来文献未記載の実質的に非晶質の
ゴム状ランダム共重合体であることを発見した。 又更に、該ゴム状ランダム共重合体は、加硫し
た場合においても優れた引張特性を示すと共に、
分子構造上、軟化型のゴムとなるため、EPR、
EPTの様な前記エチレン・プロピレン系の硬化
型ゴムとは異なつた用途、例えば硬化型ゴムの物
性改良のためのブレンド用として使用するという
ような用途においても有用であることがわかつ
た。 従つて、本発明の目的は、上述の如きユニーク
な特性を兼ね備えたゴム状ランダム共重合体、そ
の加硫物及びその製法を提供するにある。 本発明の上記目的及び更に多くの他の目的なら
びに利点は、以下の記載から一層明らかとなるで
あろう。 本発明によれば、 (A) プロピレンと１−ブテン、又はプロピレンと
１−ブテンおよびポリエンからなり、 (B) プロピレン／１−ブテン（モル比）が35／65
〜59／41であつて、 (C) 沃素価30以下であり、 (D) 示差走査熱量計（DSC）熱分析に基づく融
点が観測されないか、もしくは40℃未満、好ま
しくは約20℃以下で、 (E) 135℃、デカリン中で測定した極限粘度
〔η〕が0.5〜6.0dl／ｇであり、且つ (F) 沸騰ジエチルエーテル可溶分が50重量％以下
である ことを特徴とするゴム状ランダム共重合体が提供
できる。 従来、プロピレンと１−ブテンを主とする共重
合体ゴムは知られていた。しかしながら、上記(A)
〜(F)の特性を廉備したプロピレン・１−ブテンも
しくはプロピレン・１−ブテン・ポリエン共重合
体からなるゴムについては文献未記載のものであ
る。 従来公知のプロピレン・１−ブテン共重合体ゴ
ムとして、バナジウム系触媒成分と有機アルミニ
ウム化合物触媒成分を用いて製造したプロピレ
ン・１−ブテン共重合ゴムが知られている。しか
しながら、このタイプのゴムは沸騰ジエチルエー
テル可溶分が著しく多量に存在して、前記本発明
共重合体に特定された要件(F)を充足しない。そし
て、このタイプのゴムでは、引張り強度が不満足
であるという難点がある。 一方、チタン系触媒成分、たとえば三塩化チタ
ンや四塩化チタンと有機アルミニウム化合物触媒
成分とからなる触媒を用いて、プロピレンと１−
ブテンとを共重合させると、実質的に非晶質の共
重合体は得難いことはよく知られており、例えば
特開昭50−38787号には、有機アルミニウム化合
物−三塩化チタン触媒を用いて、プロピレン／１
−ブテン混合物を重合させることに関する従来技
術が示されており、この方法によれば、ヘキサン
不溶性の結晶性プロピレン／１−ブテン共重合体
が多量に生成すると記述されている。そして、該
特開昭50−38787号においては、上記事実からみ
て極めて驚くべき、且つ予想外のことであつたと
して、少なくとも140℃またはそれ以上での高温
における共重合を必須の要件として、完全にヘキ
サン可溶性のプロピレン／１−ブテン共重合体
が、トリアルキルアルミニウムまたは有機ポリリ
チウムアルミニウム化合物と三塩化チタンとから
なる触媒の存在下に無定形プロピレン／１−ブテ
ン共重合体が得られたことを報告している。更
に、このようにして得られた共重合体の一定の特
性として、沸騰ジエチルエーテル不溶分が40重量
％以下、すなわち沸騰ジエチルエーテル可溶分が
60重量％以上であることを特記している。 本発明のゴム状ランダム共重合体は前記(F)に特
定されたとおり、沸騰ジエチルエーテル可溶分
は、上記提案におけるよりも、一層可溶分が増大
し得る後記条件で測定して、50重量％以下であ
り、表面粘着性が小で、引張り強度が大きく、且
つ透明性、耐スクラツチ性および光沢の点でも優
れている。これに対して、上記提案の共重合体は
沸騰ジエチルエーテル可溶分が60重量％以上と多
く、表面粘着性が大きく、また透明性、耐スクラ
ツチ性および光沢が劣つている。又、上記提案の
共重合体を製造するためには、上記触媒の存在下
に、重合温度の設定が決定的であることが記載さ
れ、少なくとも140℃またはそれ以上の高温の採
用が必須であるとされているが、本発明の共重合
体は後記する特定の結合条件下に共重合が行わ
れ、重合温度も通常、140℃未満、好ましくは約
120℃以下の温度で行われる。 更に、本発明者等の提案にある前記特願昭51−
155068号及び特願昭52−153003号においては、上
記要件(D)のDSC熱分析に基づく融点（Tm）が40
℃以上であるのに対して、本発明のゴム状ランダ
ム共重合体においてはTmが観測されないか、あ
るいは観測された場合でも40℃未満、好ましくは
約20℃以下という実質的に非晶質の構造的特徴を
有している。本発明のゴム状ランダム共重合体に
おいては、前記の要件(A)〜(F)の結合要件を充足す
る特性を有する条件下に、上記要件(D)を満足する
特性を具備する点で、上記二つの先の提案の共重
合体と区別される。 その結果、永久歪が小さくゴム的性質を備えて
いる点において、前記２提案の共重合体とは異な
り、ゴム的用途に供することができるものであ
る。 本発明の共重合ゴムのプロピレンと１−ブテン
の(B)モル比は、35／65ないし59／41、好適には
40／60ないし55／45である。本発明の共重合体を
加硫して用いる場合には、さらにポリエンが共重
合されていることが好ましい。ポリエンとして
は、例えばブタジエン、イソプレン、ピペリレン
のような共役ジエン；１・４−ヘキサジエン、
１・６−オクタジエン、２−メチル−１・５−ヘ
キサジエン、６−メチル−１・５−ヘプタジエ
ン、７−メチル−１・６−オクタジエン、シクロ
ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテ
トラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノル
ボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５
−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−ク
ロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボル
ネンのような非共役ジエン；２・３−ジイソプロ
ピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−
３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−
プロペニル−２・２−ノルボルナジエン、１・
３・７−オクタトリエン、１・４・９−デカトリ
エンのようなトリエン；を代表例として例示する
ことができる。ポリエンの共重合量は、共重合体
の(C)沃素価が30以下となるような量に制限され、
好ましくは約５ないし約25の範囲となるようにす
るのがよい。 本発明の共重合体の(D)示差走査熱量計
（DSC）熱分析に基づく融点は観測されないか40
℃未満、好適には観測されないか20℃未満であ
り、一層好適には測定条件下で融点が観測されな
い。なおDSCによる融点の測定は、試料を200℃
で５分間放置後、10℃／minの速度で−40℃まで
冷却し、−40℃で５分間放置し、その後20℃／
minの昇温速度で−40℃から200℃まで測定を行
う。(E)135℃、デカリン中で測定した極限粘度
〔η〕は分子量を表わす尺度であり、実際にゴム
として有用な物性を示す範囲として規定される。
本発明においては通常0.5ないし6.0dl／ｇ、好ま
しくは約1.0ないし約5.0dl／ｇのものが選ばれ
る。 本発明の共重合体は沸騰ヘキサンに実質的に可
溶である。しかし(F)沸騰エーテル（ジエチルエー
テル）可溶分は50重量％以下、さらには約40重量
％以下、一層好適には約30重量％以下、とくに
は、約20重量％以下である。なお沸騰ジエチルエ
ーテル可溶分は次のようにして測定した。すなわ
ち約１mm×１mm×１mm程度の細片試料およびこれ
等重量のガラスビーズ（100〜200メツシユ）をよ
く混合して、円筒ガラスフイルター（G3）に入
れ、ソツクスレー抽出器により６時間抽出を行
う。この場合リフラツクス頻度は１回／５分程度
とする。不溶分の重量％は溶解部分、又は不溶部
分を秤量することによつて求める。プロピレンと
１−ブテンを主体とする共重合ゴムであつて、し
かも沸騰エーテル可溶分が非常に少ないことが従
来提案されている類似の共重合ゴムと異なる点で
ある。 本発明の共重合ゴムは、通常、破断点伸びが約
400％以上、破断点応力が乱50Kg／cm2以上であ
る。なおこのような引張特性は、JIS K6301に準
じた方法によつて測定したものである。すなわち
試料は、JIS K6758によつて成形した厚さ１mmの
プレスシートから打ち抜いた内径18mm、外径22mm
のリング状試験片を用い、25℃の雰囲気下、引張
速度500mm／minで測定する。 以上のような諸条件を満たす本発明の共重合体
は、表面粘着性が小さく、透明性、光沢、耐熱老
化性、強度特性等が優れている。また、かかる本
発明ゴム状ランダム共重合体を加硫した場合、加
硫されたエチレン・プロピレン系共重合ゴム（た
とえばEPR、EPT）と同様の優れた物性を示す
一方、EPR、EDTと異なり軟化型のゴムである
ために、公知エチレン・プロピレン系共重合ゴム
とは異つた分野にも使用することができる。 前記共重合ゴムを製造するには、 (a) 少なくともマグネシウム、チタン、ハロゲン
および電子供与体を含有し、比表面積が100
m2／ｇ以上、ハロゲン／チタン（モル比）が４
を越え、且つ電子供与体／チタン（モル比）が
0.2以上であるチタン固体複合体、 (b) 有機アルミニウム化合物、及び (c) エーテル類、アルコール類、フエノール類、
ケトン類、アルデヒド類、酸無水物類、カルボ
ン酸類および有機酸エステル類から選ばれる少
なくとも一種の電子供与体であつて、上記有機
アルミニウム化合物(b)のアルミニウム１原子に
対し、エーテル類の場合は約0.001〜約10モ
ル、アルコール類、フエノール類、ケトン類、
アルデヒド類又は酸無水物類の場合は約0.001
〜１モル未満、カルボン酸類の場合は約0.001
〜約0.5モル、有機酸エステル類の場合は約
0.001〜約0.1モルから形成される触媒の存在下
で、プロピレンと１−ブテン又はプロピレンと
１−ブテンおよびポリエンをランダム共重合さ
せて製造できる。 上記複合体(a)は、常温におけるヘキサン洗浄に
よつて実質的に組成の変化がないものであつて、
比表面積は100m2／ｇ以上、好適には約150ないし
約800m2／ｇ、ハロゲン／チタン（モル比）は４
を越え、好適には約５以上、一層好適には約８な
いし約100、マグネシウム／チタン（モル比）が
通常約３以上、好適には約５ないし約50、電子供
与体／チタン（モル比）が0.2以上、通常約６以
下、好ましくは約0.4ないし約３、一層好ましく
は約0.8ないし約２の範囲にある。そして該複合
体のＸ線スペクトルが非晶性を示すか、又はマグ
ネシウムジハライドの通常の市販品のそれに比べ
非常に非晶化された状態にあることが望ましい。
複合体(a)中のハロゲンは、塩素、臭素、沃素、弗
素の何れかであり、とくに塩素であることが好ま
しい。 上記電子供与体としては、アルコール類、フエ
ノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸
類、有機酸エステル類、エーテル類、酸アミド、
酸無水物類の如き含酸素電子供与体、アンモニ
ア、アミン、ニトリル、イソシアネートの如き含
窒素電子供与体などを用いることができる。より
具体的には、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノー
ル、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベ
ンジルアルコール、フエニルエチルアルコール、
クミルアルコール、イソプロピルベンジルアルコ
ールなどの炭素数１ないし18のアルコール類；フ
エノール、クレゾール、キシレノール、エチルフ
エノール、プロピルフエノール、クミルフエノー
ル、ナフトールなどの低級アルキル基を有してよ
い炭素数６ないし15のフエノール類；アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
アセトフエノン、ベンゾフエノンなどの炭素数３
ないし15のケトン類；アセトアルデヒド、プロピ
オンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズア
ルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドな
どの炭素数２ないし15のアルデヒド類；ギ酸メチ
ル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸
プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、
プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチ
ル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メ
タクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘ
キサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息
香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシ
ル、安息香酸フエニル、安息香酸ベンジル、トル
イル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸ア
ミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、
アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ−
ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマリ
ン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数２ない
し18の有機酸エステル類；アセチルクロリド、ベ
ンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス
酸クロリドなどの炭素数１ないし15の酸ハライド
類、メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロ
ピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフエニ
ルエーテルなどの炭素数２ないし20のエーテル
類；ギ酸、酢酸、安息香酸、トルイル酸などの炭
素数１ないし15のカルボン酸類、無水ギ酸、無水
酢酸、無水安息香酸、無水トルイルなどの炭素数
２ないし30の酸無水物、酢酸アミド、安息香酸ア
ミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類、メチ
ルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリ
ブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミ
ン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチ
ルエチレンジアミンなどのアミン類、アセトニト
リル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニト
リル類、およびこれらの官能基を分子内に有する
アルミニウム、ケイ素、スズ等の化合物を挙げる
ことができる。これら電子供与体は、２種以上用
いることができる。 複合体(a)には、他の金属、元素、官能基が含有
されていてもよく、又使用するに当つて固体状不
活性稀釈剤と混合されていてもよい。 複合体(a)を製造する方法に関しては知られてお
り、例えば特開昭50−108385号、同50−126590
号、同51−20297号、同51−28189号、同51−
64586号、同51−92885号、同51−127185号、同51
−136625号、同52−87489号、同52−100596号、
同52−104593号、同52−147688号、同52−151691
号、特願昭51−76085号、同51−114630号、同51
−114631号、同52−14068号、同52−22754号など
において開示されている。これらの方法の数例を
簡単に述べる。 (1) マグネシウム化合物、好ましくはMg（OR）o
Ｘ2-o（Ｒは炭化水素基、好ましくは、例えば
C1〜C10のアルキル基、C6〜C12のアリール
基、C3〜C8のシクロアルキル基、０≦ｎ≦
２、Ｘはハロゲン）なる式のマグネシウム化合
物、一層好ましくは塩化マグネシウムと有機酸
エステルとを、少量の炭化水素、ケイ素化合
物、アルミニウム化合物、アルコール、フエノ
ールなどの共存下または非共存下、機械的に強
粉砕し、粉砕物を例えば、上記特願昭52−
14068号、特願昭52−22754号例示の如き、ケイ
素化合物、有機アルミニウム化合物などで、あ
るいはこれらとアルコールとで処理し又は処理
せずに、さらにハロゲン化チタン、好ましくは
四塩化チタンを反応させる。 (2) ハロゲン化マグネシウム、好ましくは塩化マ
グネシウムに前記例示の如きアルコール類（又
はフエノール類）と前記例示の如き有機酸エス
テルを反応させ、次いで上述の如き有機アルミ
ニウム化合物又は例えば上記特開昭51−92885
号に例示の如きハロゲン化珪素を反応させ、さ
らにチタン化合物、好ましくは四塩化チタンを
反応させる。 (3) 上記(1)や(2)で得られるものにさらに前記例示
の如き有機酸エステルとチタン化合物、好まし
くは四塩化チタンを反応させる。 (4) 上記(1)や(2)で得られたものに、前記例示の如
き有機酸エステル、チタン化合物、好ましくは
四塩化チタンおよび上述の如き有機アルミニウ
ム化合物を反応させる。 上記(1)、(2)、(3)の方法で四塩化チタンを用いて
製造された複合体(a)のチタンは多くの場合４価で
ある。また上記(4)の方法において四塩化チタンを
用いた場合、反応させる有機アルミニウム化合物
の使用量によつても異なるが、複合体(a)のチタン
は多くの場合、４価のチタンと３価のチタンの混
合物である。 以上の方法以外にも、反応試剤の添加順序を変
えたり、複数回の反応を行つたり、他の付加的な
反応試剤を作用させたりすることにより、無数の
変形が可能である。しかしながら何れの方法を採
用するにせよ、複合体(a)中のハロゲン、チタン、
マグネシウム、電子供与体の相互比率、表面積、
Ｘ線スペクトルが前記したような範囲または状態
にあることが望ましい。複合体(a)に含有されるこ
とが望ましい電子供与体は、有機酸エステル類、
エーテル類、ケトン類、第三アミン、酸ハライ
ド、酸無水物類のような活性水素を有しないもの
であり、とくに有機酸エステル類またはエーテル
類が好ましく、中でも芳香族カルボン酸エステル
やアルキル基含有エーテルがもつとも好ましい。
好適な芳香族カルボン酸エステルの代表例として
は、安息香酸、低級アルキル安息香酸、低級アル
コキシ安息香酸等の低級アルキルエステルを挙げ
ることができる。ここに低級なる語は、炭素数１
ないし４のものを意味し、とくに炭素数１または
２のものが好ましい。またアルキル基含有エーテ
ルの好適なものは、ジイソアミルエーテル、ジブ
チルエーテルのような炭素数４ないし20のエーテ
ルである。 有機アルミニウム化合物(b)としては、少なくと
も分子内に１個のAl−炭素結合を有する化合物
が利用でき、例えば、(i)一般式Ｒ１ ｎAl
（OR2）oHpXq（ここでR1およびR2は炭素原子、
通常１ないし15個、好ましくは１ないし４個を含
む炭化水素基で互いに同一でも異なつてもよい。
Ｘはハロゲン、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｐ＜
３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であつ
て、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表わさ
れる有機アルミニウム化合物、(ii)一般式M1AlR１ ４
（ここでM1はLi、Na、Ｋであり、R1は前記と同
じ）で表わされる第１族金属とアルミニウムとの
錯アルキル化物などを挙げることができる。 前記の(i)に属する有機アルミニウム化合物とし
ては、次のものを例示できる。一般式R1mAl
（OR2）3-n（ここでR1およびR2は前記と同じ。ｍ
は好ましくは1.5≦ｍ≦３の数である）、一般式
R1mAlX3-n（ここでR1は前記と同じ。Ｘはハロ
ゲン、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である）、一般
式R1mAlH3-n（ここでR1は前記と同じ。ｍは好
ましくは２≦ｍ＜３である）、一般式R1mAl
（OR2）nXq（ここでR1およびR2は前記と同じ。
Ｘはハロゲン０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜
３で、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３である）で表わされるもの
などを例示できる。 (i)に属するアルミニウム化合物において、より
具体的にはトリエチルアルミニウム、トリブチル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
トリイソプレニルアルミニウムのようなトリアル
ケニルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエト
キシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどの
ジアルキルアルミニウムアルコキシド、エチルア
ルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウ
ムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウム
セスキアルコキシドのほかに、Ｒ１ ２．５Al（OR2）0.5
などで表わされる平均組成を有する部分的にアル
コキシ化されたアルキルアルミニウム、ジエチル
アルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムク
ロリド、ジエチルアルミニウムブロミドのような
ジアルキルアルミニウムハロゲニド、エチルアル
ミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセ
スキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミ
ドのようなアルキルアルミニウムセスキハロゲニ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルア
ルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブ
ロミドなどのようなアルキルアルミニウムジハロ
ゲニドなどの部分的にハロゲン化されたアルキル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、
ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキル
アルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒ
ドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどの
アルキルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に
水素化されたアルキルアルミニウム、エチルアル
ミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウム
ブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシ
ブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロ
ゲン化されたアルキルアルミニウムである。また
(i)に類似する化合物として、酸素原子や窒素原子
を介して２以上のアルミニウムが結合した有機ア
ルミニウム化合物であつてもよい。このような化
合物としては例えば（C2H5）2AlOAl（C2H5）2、 などを例示できる。前記(ii)に属する化合物として
は、LiAl（C2H5）4、LiAl（C7H15）4などを例示で
きる。これらの中ではとくにトリルアルキルアル
ミニウムおよびアルキルアルミニウムハライドを
用いるのが好ましい。 触媒成分(C)の代表例としては、触媒成分(a)に含
有される前記電子供与体の内のエーテル類、アル
コール類、フエノール類、ケトン類、アルデヒド
類、酸無水物類、カルボン酸類、有機酸エステル
類と同様なものを例示できる。 本発明において、プロピレンと１−ブテン、又
はプロピレンと１−ブテンおよびポリエンの共重
合は、液相中で行うのが好ましい。また液相共重
合においては共重合体が溶解するような条件を採
用するのが好ましい。液相共重合においては、不
活性溶媒、例えばプロパン、ブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、灯油のような脂肪族炭化水
素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンのよ
うな脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシ
レンのような芳香族炭化水素、メチレンクロリ
ド、エチルクロリド、エチレンクロリド、クロル
ベンゼンのようなハロゲン化炭化水素を反応媒体
として用いることができる。あるいは共重合成分
それ自身を反応媒体とすることもできる。 液相重合の場合、複合体(a)成分の重合系におけ
る濃度は、液相１当り、チタン原子基準で約
0.001ないし約0.5ｍmol、有機アルミニウム化合
物(b)の濃度は、液相１当りアルミニウム原子基
準で約0.1ないし約50ｍmolとなる割合で使用する
のが好ましい。有機アルミニウム化合物の使用量
はまた、アルミニウム原子と(a)成分中のチタン原
子との比が好ましくは約１／１ないし約1000／
１、一層好ましくは約１／１ないし約200／１に
なるように選ぶのがよい。 一方触媒成分(c)の使用量は有機アルミニウム化
合物(b)のアルミニウム１原子に対し、エーテル類
の場合、約0.001ないし約10モル、好ましくは約
0.001ないし約８モル、一層好ましくは約0.1ない
し約５モモ、アルコール類、フエノール類、ケト
ン類、アルデヒド類又は酸無水物類の場合、約
0.001ないし１モル未満、好ましくは約0.001ない
し約0.99モル、一層好ましくは約0.1ないし約0.9
モル、カルボン酸類の場合、約0.001ないし約0.5
モル、好ましくは約0.001ないし約0.4モル、一層
好ましくは約0.01ないし約0.35モル、有機酸エス
テルの場合、約0.001ないし約0.1モル、好ましく
は約0.001ないし約0.05モル、一層好ましくは約
0.01ないし約0.03モルである。 但し２種類以上の該成分を混合して用いた場
合、有機アルミニウム化合物(b)との最適モル比が
１種類のみを用いた場合と若干異なることはいう
までもない。 本発明の共重合は、通常のチーグラー型触媒を
用いるオレフインの重合反応と同様に行うことが
できる。共重合の温度は通常10ないし140℃未
満、好ましくは約50ないし約120℃の範囲に選ぶ
のがよい。また重合は加圧下の行うのが好まし
く、通常、常圧ないし50Kg／cm2、ことに２ないし
20℃／cm2程度の加圧下で行うのが好ましい。プロ
ピレンと１−ブテンのモル比が35／65ないし59／
41、沃素化30以下の共重合体を製造するには、重
合の温度や圧力あるいは使用するポリエンの種
類、共重合体の濃度などによつても異なるが、プ
ロピレン／１−ブテンの供給割合（モル比）を
10／90ないし70／30程度とし、またポリエンを重
合器中の濃度が１モル／以下程度とするのがよ
い。 共重合に際し、分子量の調節その他の目的で重
合系に水素、ジアルキル亜鉛、有機マグネシウム
化合物などを共存させてもよい。 本発明の共重合ゴムは、単味であるいは他の合
成ゴムや天然ゴムと混合してチユーブ、ホースな
どの素材として使用することができる。本発明の
共重合ゴムはまた、そのままあるいは他の合成ゴ
ムや天然ゴムと混合して加硫することにより、従
来、加流ゴムが使用されている分野で利用するこ
とができる。 加硫ゴム配合に使用される加硫剤としては、イ
オウ、一塩化イオウ、二塩化イオウ、モルホリン
ジスルフイド、アルキルフエノールジスルフイ
ド、テトラメチルチウラムジスルフイド、ジメチ
ルジチオカルバミン酸セレンなどのイオウ化合
物、酸化マグネシウム、亜鉛華、鉛丹などの金属
化合物を挙げることができる。中でもイオウが好
ましい。イオウは、ゴム成分100重量部に対して
通常0.1ないし10重量部、好ましくは0.5ないし５
重量部の割合で使用される。又必要に応じて加硫
促進剤を使用できる。加硫促進剤としては、Ｎ−
シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾール−スルフ
エンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾ
チアゾール−スルフエンアミド、Ｎ・Ｎ−ジイソ
プロピル−２−ベンゾチアゾールスルフエンアミ
ド、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−
（２・４−ジニトロフエニル）、メルカプトベンゾ
チアゾール、２−（２・６−ジエチル−４−モル
ホリノチオ）ベンゾチアゾール、ベンゾチアジル
−ジスルフイドなどのチアゾール系；ジフエニル
グアニジン、トリフエニルグアニジン、ジ−オル
ソ−トリルグアニジン、オルソ−トリル・バイグ
アナイド、ジフエニルグアニジンフタレートなど
のグアニジン系；アセトアルデヒド−アニリン反
応物；ブチルアルデヒド−アニリン縮合物；ヘキ
サメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモ
ニアなどのアルデヒドアミン又はアルデヒド−ア
ンモニア系；２−メルカプトイミダゾリンなどの
イミダゾリン系；チオカルバニリド、ジエチルチ
オユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオ
ユリア、ジ−オルソ−トリルチオユリアなどのチ
オユリア系；テトラメチルチウラムモノスルフイ
ド、テトラメチルチウラムジスルフイド、テトラ
エチルチウラムジスルフイド、テトラブチルチウ
ラムジスルフイド、ジペンタメチレンチウラムテ
トラスルフイドなどのチウラム系；ジメチルジチ
オカルバミン酸亜鉛、ジエチルチオカルバミン酸
亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、
エチルフエニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチル
フエニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチ
オカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカル
バミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テ
ルルなどのジチオ酸塩系；ジブチルキサントゲン
酸亜鉛などのザンテート系；などを挙げることが
できる。これら加硫促進剤はゴム成分100重量部
に対して通常0.1ないし20重量部、好ましくは0.2
ないし10重量部の割合で使用される。又、必要に
応じて加硫促進助剤、活性剤、分散剤、充填剤、
軟化剤、可塑剤、粘着付与剤、着色剤、発泡剤、
発泡助剤、滑剤、老化防止剤、その他添加剤など
を使用することもできる。 充填剤としては、カーボンブラツク、ホワイト
カーボン（ケイ酸化合物）、炭酸カルシウム、タ
ルク、クレーなどの無機充填剤；ハイスチレン樹
脂、クマロンインデン樹脂、フエノール樹脂、リ
グニン、変性メラミン樹脂、石油樹脂などの有機
充填剤を挙げることができる。このうち特に無機
充填剤が好ましく使用される。 軟化剤としては、プロセス油、潤滑油、パラフ
イン、流動パラフイン、石油アスフアルト、ワセ
リンなどの石油系軟化剤；コールタール、コール
タールピツチなどのコールタール系軟化剤；ヒマ
シ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油などの樹脂油
系軟化剤；トール油；サブ；密ロウ、カルナウバ
ロウ、ラノリンなどのロウ類；リシノール類、パ
ルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン
酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛などの脂肪酸およ
び脂肪酸塩；石油樹脂などの合成高分子物質；を
挙げることができる。 可塑剤としてはフタール酸エステル系、アジピ
ン酸エステル系、セバシン酸エステル系、リン酸
系など、 粘着付与剤としては、クマロインデン樹脂、テ
ルペン・フエノール樹脂、キシレン・ホルマリン
樹脂など、 着色剤としては、無機および有機顔料など、 発泡剤としては、重炭酸ナトリウム、炭酸アン
モニウム、Ｎ・N′−ジニトロソペンタメチレン
テトラミン、アゾカルボンアミド、アゾビスイソ
ブチロニトリル、ベンゼンスルホニルヒドラジ
ド、トルエンスルホニトヒドラジド、カルシウム
アジド、パラトルエンスルホニルアジドなど、 発泡助剤としては、サリチル酸、フタル酸、尿
素などを使用することができる。 又、配合物の製造は、オープンロールミル、バ
ンバリーミキサー、ニーダーなどを用いる公知の
方法を採用できる。 加硫方法は通常100℃〜250℃、好ましくは120
℃〜200℃の温度で加硫時間通常10分〜60分、好
ましくは20分〜40分の条件で行うことができる。 本発明の共重合ゴムは熱可塑性樹脂の改質、例
えば耐衝撃性の改善や軟質化のために該樹脂に混
合して使用することもできる。例えば高密度、中
密度又は低密度のポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−
ペンテン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、サー
リンＡ、エチレン・ビニルアルコール共重合体、
ポリスチレン、これらの無水マレイン酸グラフト
物などに混合して用いることができる。 共重合ゴムを使用するに際し、各種安定剤、酸
化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、可
塑剤、顔料、無機又は有機の充填剤などを配合す
ることができる。これらの例として、２・６−ジ
−tert−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス
〔メチレン−３−（３・５−ジ−tert−ブチル−４
−ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕メタ
ン、４・4′−ブチリデンビス（６−tert−ブチル
−ｍ−クレゾール）、トロフエロール類、ジラウ
リルチオジプロピオネート、リン酸系安定剤、脂
肪酸モノグリセリド、Ｎ・Ｎ−（ビス−２−ヒド
ロキシエチル）アルキルアミン、２−（2′−ヒド
ロキシ−3′・5′−ジ−tert−ブチルフエニル）−５
−クロルベンゾトリアゾール、ステアリン酸カル
シウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウ
ム、アルミナ、水酸化アルミニウム、シリカ、ハ
イドロタルサイト、タルク、クレイ、石こう、ガ
ラス繊維、チタニア、炭酸カルシウム、カーボン
ブラツク、石油樹脂、ポリブテン、ワツクスなど
を挙げることができる。 実施例 １ 〔触媒調製〕 20ｇの無水塩化マグネシウム、4.6ml（32.16ｍ
mol）の安息香酸エチルおよび3.0mlのエチルポリ
シロキサン（粘度20C.S.（25℃））を窒素雰囲気
中、直径15mmのステンレス（SUS−32）製ボール
2.8Kgを収容した内容積800ml、内直径100mmのス
テンレス（SUS−32）製ボールミル円筒に装入
し、衝撃の加速度7.8Gで100時間接触させる。得
られた固体処理物10ｇを四塩化チタン100ml中に
懸濁させ、80℃で２時間撹拌下に接触後、固体成
分を過により採取し、洗液中に遊離の四塩化チ
タンが検出されなくなるまで精製ヘキサンで洗浄
後、乾燥し、チタン含有固体触媒成分(a)を得る。
この触媒成分はチタン2.0重量％、塩素66.0重量
％、及び安息香酸エチル6.5重量％を含み、その
表面積は200m2／ｇであつた。 〔重合〕 撹拌翼を備えた２のガラス製重合器を用いて
連続的にプロピレンと１−ブテンの共重合反応を
行つた。すなわち重合器上部から重合溶媒として
トルエンを毎時４の速度で連続的に供給する。
一方重合器下部から重合器中の重合液が常に１
になるように連続的に重合液を抜き出す。 触媒として前記複合体(a)を重合器中のチタン濃
度が0.02ミリモル／となるようにトリエチルア
ルミニウム(b)を重合器中の濃度が1.0ミリモル／
となるように、又電子供与体(c)としてエチルエ
ーテルを重合器中の濃度が1.0ミリモル／とな
るようにそれぞれ重合器上部から重合器中に連続
的に供給した。 又、重合器上部からプロピレンと１−ブテンと
の混合ガス（プロピレン30モル％、１−ブテン70
モル％）を毎時400の速度で供給する。共重合
反応は重合器外部にとりつけられたジヤケツトに
温水を循環させることにより70℃で行つた。 以上に述べたような条件で共重合反応を行うと
プロピレン・１−ブテン共重合体が均一な溶液状
態で得られる。重合器下部から抜き出した重合液
中に少量のメタノールを添加して重合反応を停止
させ、更に少量の塩酸とメタノールを加えた温水
により触媒残渣を除去した後重合液を大量のメタ
ノール中に投入してて重合体を析出させた。析出
した重合体はさらにメタノールで洗浄した後100
℃で一昼夜減圧乾燥した。 以上の操作でプロピレン・１−ブテン共重合体
が毎時120ｇの速度で得られた。核磁気共鳴スペ
クトルにより測定したプロピレン含有量は45.1モ
ル％、DSC分析では融点は認められず、135℃デ
カリン中で測定した極限粘度1.35dl／ｇ、沸点ｎ
−ヘキサン不溶分０％、沸騰ジエチルエーテル可
溶分19.6重量％であつた。 又、JIS K6301に準じて測定した破断点応力93
Kg／cm2、破断点伸び830％であつた。さらにこの
共重合体にプレスシート表面の粘着性もなかつ
た。 実施例 ２、３ 実施例１において供給するプロピレン・１−ブ
テン混合ガスの混合割合を変えて同様な操作を繰
り返した。重合結果を表１に示す。
【表】
実施例 ４〜18
実施例１において重合触媒の一成分である電子
供与体(c)としてジエチルエーテルの代りに種々の
化合物を用いて同様な操作を繰り返した。 重合結果を表２に示す。
供与体(c)としてジエチルエーテルの代りに種々の
化合物を用いて同様な操作を繰り返した。 重合結果を表２に示す。
【表】
実施例 19、20
実施例１において重合触媒の一成分である有機
アルミニウム化合物(b)として、トリエチルアルミ
ニウムの代りにトリイソブチルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムクロリドを用いて同様の操作
を繰り返した。重合結果を表３に示す。
アルミニウム化合物(b)として、トリエチルアルミ
ニウムの代りにトリイソブチルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムクロリドを用いて同様の操作
を繰り返した。重合結果を表３に示す。
【表】
参考例 21〜23
実施例１において重合器中の複合体(a)の濃度が
0.05ミリモル／となるように、又モノマーとし
て、プロピレン、１−ブテンの外に更にポリエン
を連続的に重合器に供給する以外は同様の操作を
行いプロピレン・１−ブテン・ポリエン共重合体
を合成した。得られた共重合体は以下の配合処法
により160℃で30分加硫を行つた後、JIS K6301
に従い、物性の測定を行つた。結果を表４に示
す。
0.05ミリモル／となるように、又モノマーとし
て、プロピレン、１−ブテンの外に更にポリエン
を連続的に重合器に供給する以外は同様の操作を
行いプロピレン・１−ブテン・ポリエン共重合体
を合成した。得られた共重合体は以下の配合処法
により160℃で30分加硫を行つた後、JIS K6301
に従い、物性の測定を行つた。結果を表４に示
す。
【表】
【表】
【表】
【表】
実施例 24
ここではヘキサン溶媒中、分子量調節剤として
水素を用い、加圧下連続的に重合反応を行つた例
を示す。 撹拌翼を備えた15のステンレス製重合器にモ
ノマーとしてプロピレンを118Nl／hr、１−ブテ
ンを液で２／hr（プロピレン／１−ブテン＝
20／80（モル／モル））、分子量調節剤として水素
を1Nl／hr、ヘキサンを10／hrの速度で供給し
た。一方、重合器下部から重合器中の重合液が常
に５になるように連続的に重合液を抜き出し
た。 又、触媒として実施例１の複合体(a)を重合器中
のチタン濃度が0.08ミリモル／となるように、
トリイソブチルアルミニウム(b)を重合器中の濃度
が1.6ミリモル／となるように、又電子供与体
(c)としてｎ−ブチルエーテルを重合器の濃度が
4.8ミリモル／となるように、それぞれ重合器
上部から重合器中に供給した。重合温度は重合器
外部にとりつけられたジヤケツトに温水を循環さ
せることにより60℃に保つた。重合液は実施例１
と同様の処理を行い、共重合体を毎時282ｇの速
度で得た。共重合体のプロピレン含有量は44.4モ
ル％、融点は観測されず、極限粘度3.51dl／ｇ、
ｎ−ヘキサン不溶分０、エチルエーテル可溶分
18.7重量％、破断点応力116Kg／cm2、破断点伸び
730％であつた。 実施例 25 実施例１において重合を70℃で行う代りに30℃
で行う以外は同様の操作をくり返した。結果を表
５に示す。 実施例 26、27 実施例24において、重合温度を100℃、120℃で
行う以外は同様な操作をくり返した。結果を表５
に示す。
水素を用い、加圧下連続的に重合反応を行つた例
を示す。 撹拌翼を備えた15のステンレス製重合器にモ
ノマーとしてプロピレンを118Nl／hr、１−ブテ
ンを液で２／hr（プロピレン／１−ブテン＝
20／80（モル／モル））、分子量調節剤として水素
を1Nl／hr、ヘキサンを10／hrの速度で供給し
た。一方、重合器下部から重合器中の重合液が常
に５になるように連続的に重合液を抜き出し
た。 又、触媒として実施例１の複合体(a)を重合器中
のチタン濃度が0.08ミリモル／となるように、
トリイソブチルアルミニウム(b)を重合器中の濃度
が1.6ミリモル／となるように、又電子供与体
(c)としてｎ−ブチルエーテルを重合器の濃度が
4.8ミリモル／となるように、それぞれ重合器
上部から重合器中に供給した。重合温度は重合器
外部にとりつけられたジヤケツトに温水を循環さ
せることにより60℃に保つた。重合液は実施例１
と同様の処理を行い、共重合体を毎時282ｇの速
度で得た。共重合体のプロピレン含有量は44.4モ
ル％、融点は観測されず、極限粘度3.51dl／ｇ、
ｎ−ヘキサン不溶分０、エチルエーテル可溶分
18.7重量％、破断点応力116Kg／cm2、破断点伸び
730％であつた。 実施例 25 実施例１において重合を70℃で行う代りに30℃
で行う以外は同様の操作をくり返した。結果を表
５に示す。 実施例 26、27 実施例24において、重合温度を100℃、120℃で
行う以外は同様な操作をくり返した。結果を表５
に示す。
【表】
実施例 28
〔触媒調製〕
実施例１において、4.6mlの安息香酸エチルの
代りに4.5mlのジｎ−プロピルエーテルを用いる
以外は同様の操作を行いチタン含有固体成分(a)を
得た。 この触媒成分はチタン1.8重量％、塩素64.0重
量％及びｎ−プロピルエーテル5.1重量％を含
み、その表面積は220m2／ｇであつた。 〔重合〕 前記複合体(a)を用いて、実施例１と同様な操作
を繰り返し、共重合体を毎時100ｇの速度で得
た。共重合体のプロピレン含有量49.9モル％、
DSCによる融点は観測されず、極限粘度1.58dl／
ｇ、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分０％、沸騰ジエチル
エーテル可溶分20.4重量％であつた。 又この共重合前の破断点応力101Kg／cm2、破断
点伸び820％であり、プレスシート表面の粘着性
もなかつた。 実施例 29 〔触媒調製〕 無水塩化マグネシウム0.1モルを300mlの灯油中
に懸濁し、室温でこれに0.4モルのエチルアルコ
ールおよび0.1モルの安息香酸エチルを加えて、
１時間かきまぜた。次にジエチルアルミニウムモ
ノクロリド0.3モルを室温で滴下し、１時間かき
まぜた。生成物の固体部をとり、灯油で充分に洗
浄後、四塩化チタン30mlを含む灯油溶液300ml中
に固体を懸濁させ、80℃で２時間反応させた。反
応終了後、傾斜によつて上澄部を除き、固体部を
充分に新鮮な灯油で洗浄した。この触媒成分(a)は
チタン2.5重量％、塩素58.0重量％、安息香酸エ
チル9.5重量％を含み、その表面積は180m2／ｇで
あつた。 〔重合〕 前記複合体(a)を用いて、実施例１と同様な操作
を繰り返し、共重合体を毎時113ｇの速度で得
た。共重合体のプロピレン含有量は46.9モル％、
DSCによる融点は観測されず、極限粘度1.39dl／
ｇ、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分０％、沸騰ジエチル
エーテル可溶分20.8重量％であつた。 又、この共重合体の破断点応力90Kg／cm2、破断
点伸び850℃でありプレスシート表面の粘着力も
なかつた。 比較例 １ ここでは本発明と比較するために従力の方法
（特開昭50−38787）に基づく結晶性の低いプロピ
レン・１−ブテン共重合体を得る場合の例を示
す。 撹拌翼を備えた２のステンレス製オートクレ
ーブを予め窒素で置換した後、ヘキサン450ml、
プロピレン１モル、１−ブテン４モル、触媒とし
てトリエチルアルミニウム14.2ミリモルを仕込
む。オートクレーブを140℃に加熱した後、三塩
化チタン−A28.4ミリモルをオートクレーブ中に
添加して重合を開始した。重合温度140℃で１時
間反応を行つた後、少量のメタノールをオートク
レーブ中に添加して重合を停止した。未反応モノ
マーを追い出し重合液を実施例１の場合と同様に
処理して共重合体85ｇを得た。共重合体のプロピ
レン含有量は49.8モル％、融点73℃、極限2.18
dl／ｇ、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分０％、沸騰ジエ
チルエーテル可溶分91重量％であつた。 又この共重合体の破断点応力52Kg／cm2、破断点
伸び930％であり、プレスシート表面に粘着性が
認められた。 比較例 ２ ここでは、バナジウム系触媒で合成した非晶性
のプロピレン・１−ブテン共重合体は、本発明の
共重合体に比べ、エーテル可溶分が多く、強度物
性が劣る例を示す。 重合触媒として、バナジウムオキシトリクロリ
ドおよびジエチルアルミニウムモノクロリドを用
いてプロピレンと１−ブテンの共重合反応を行つ
た。すなわち予め窒素置換した１のガラス製重
合器に溶媒としてヘキサン55mlを入れ、次いでジ
メチルアルミニウムモノクロリド50ミリモルを添
加する。雰囲気をプロピレン・１−ブテン混合ガ
ス（プロピレン35モル％、１−ブテン65モル％）
に切り換えて混合ガスを20℃で溶解、飽和させた
のち、バナジウムオキシトリクロリド６ミリモル
を添加して重合を開始した。混合ガスを吹き込み
ながら、20℃で10分間共重合反応を行つた後、重
合液中に少量のメタノールを添加してゴムを停止
した。重合液は実施例１の場合と同様に処理して
共重合体23ｇを得た。共重合体のプロピレン含有
量は51.0モル％、DSCによる融点は観測されず、
極限粘度1.08dl／ｇ、沸騰ｎ−ヘプタン不溶分０
％、沸騰ジエチルエーテル可溶分93重量％であつ
た。 又この共重合体の破断点応力10Kg／cm2、破断点
伸び1100％であり本発明の共重合体に比べ強度物
性が非常に劣つた。
代りに4.5mlのジｎ−プロピルエーテルを用いる
以外は同様の操作を行いチタン含有固体成分(a)を
得た。 この触媒成分はチタン1.8重量％、塩素64.0重
量％及びｎ−プロピルエーテル5.1重量％を含
み、その表面積は220m2／ｇであつた。 〔重合〕 前記複合体(a)を用いて、実施例１と同様な操作
を繰り返し、共重合体を毎時100ｇの速度で得
た。共重合体のプロピレン含有量49.9モル％、
DSCによる融点は観測されず、極限粘度1.58dl／
ｇ、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分０％、沸騰ジエチル
エーテル可溶分20.4重量％であつた。 又この共重合前の破断点応力101Kg／cm2、破断
点伸び820％であり、プレスシート表面の粘着性
もなかつた。 実施例 29 〔触媒調製〕 無水塩化マグネシウム0.1モルを300mlの灯油中
に懸濁し、室温でこれに0.4モルのエチルアルコ
ールおよび0.1モルの安息香酸エチルを加えて、
１時間かきまぜた。次にジエチルアルミニウムモ
ノクロリド0.3モルを室温で滴下し、１時間かき
まぜた。生成物の固体部をとり、灯油で充分に洗
浄後、四塩化チタン30mlを含む灯油溶液300ml中
に固体を懸濁させ、80℃で２時間反応させた。反
応終了後、傾斜によつて上澄部を除き、固体部を
充分に新鮮な灯油で洗浄した。この触媒成分(a)は
チタン2.5重量％、塩素58.0重量％、安息香酸エ
チル9.5重量％を含み、その表面積は180m2／ｇで
あつた。 〔重合〕 前記複合体(a)を用いて、実施例１と同様な操作
を繰り返し、共重合体を毎時113ｇの速度で得
た。共重合体のプロピレン含有量は46.9モル％、
DSCによる融点は観測されず、極限粘度1.39dl／
ｇ、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分０％、沸騰ジエチル
エーテル可溶分20.8重量％であつた。 又、この共重合体の破断点応力90Kg／cm2、破断
点伸び850℃でありプレスシート表面の粘着力も
なかつた。 比較例 １ ここでは本発明と比較するために従力の方法
（特開昭50−38787）に基づく結晶性の低いプロピ
レン・１−ブテン共重合体を得る場合の例を示
す。 撹拌翼を備えた２のステンレス製オートクレ
ーブを予め窒素で置換した後、ヘキサン450ml、
プロピレン１モル、１−ブテン４モル、触媒とし
てトリエチルアルミニウム14.2ミリモルを仕込
む。オートクレーブを140℃に加熱した後、三塩
化チタン−A28.4ミリモルをオートクレーブ中に
添加して重合を開始した。重合温度140℃で１時
間反応を行つた後、少量のメタノールをオートク
レーブ中に添加して重合を停止した。未反応モノ
マーを追い出し重合液を実施例１の場合と同様に
処理して共重合体85ｇを得た。共重合体のプロピ
レン含有量は49.8モル％、融点73℃、極限2.18
dl／ｇ、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分０％、沸騰ジエ
チルエーテル可溶分91重量％であつた。 又この共重合体の破断点応力52Kg／cm2、破断点
伸び930％であり、プレスシート表面に粘着性が
認められた。 比較例 ２ ここでは、バナジウム系触媒で合成した非晶性
のプロピレン・１−ブテン共重合体は、本発明の
共重合体に比べ、エーテル可溶分が多く、強度物
性が劣る例を示す。 重合触媒として、バナジウムオキシトリクロリ
ドおよびジエチルアルミニウムモノクロリドを用
いてプロピレンと１−ブテンの共重合反応を行つ
た。すなわち予め窒素置換した１のガラス製重
合器に溶媒としてヘキサン55mlを入れ、次いでジ
メチルアルミニウムモノクロリド50ミリモルを添
加する。雰囲気をプロピレン・１−ブテン混合ガ
ス（プロピレン35モル％、１−ブテン65モル％）
に切り換えて混合ガスを20℃で溶解、飽和させた
のち、バナジウムオキシトリクロリド６ミリモル
を添加して重合を開始した。混合ガスを吹き込み
ながら、20℃で10分間共重合反応を行つた後、重
合液中に少量のメタノールを添加してゴムを停止
した。重合液は実施例１の場合と同様に処理して
共重合体23ｇを得た。共重合体のプロピレン含有
量は51.0モル％、DSCによる融点は観測されず、
極限粘度1.08dl／ｇ、沸騰ｎ−ヘプタン不溶分０
％、沸騰ジエチルエーテル可溶分93重量％であつ
た。 又この共重合体の破断点応力10Kg／cm2、破断点
伸び1100％であり本発明の共重合体に比べ強度物
性が非常に劣つた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A) プロピレンと１−ブテン、又はプロピレ
ンと１−ブテンおよびポリエンからなり、 (B) プロピレン／１−ブテン（モル比）が35／65
〜59／41であつて、 (C) 沃素価30以下であり、 (D) 示差走査熱量計（DSC）熱分析に基づく融
点が観測されないか、もしくは40℃未満で、 (E) 135℃、デカリン中で測定した極限粘度
［η］が0.5〜6.0dl／ｇであり、且つ (F) 沸騰ジエチルエーテル可溶分が50重量％以下
である ことを特徴とするゴム状ランダム共重合体。 ２ 該(D)示差走査熱量計（DSC）熱分析に基づ
く融点が観測されないか、もしくは約20℃未満で
ある特許請求の範囲１記載のゴム状ランダム共重
合体。 ３ 沸騰ｎ−ヘキサンに実質的に可溶である特許
請求の範囲１又は２記載のゴム状ランダム共重合
体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4179178A JPS54134796A (en) | 1978-04-11 | 1978-04-11 | Rubbery copolymer, its vulcanizate and their preparation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4179178A JPS54134796A (en) | 1978-04-11 | 1978-04-11 | Rubbery copolymer, its vulcanizate and their preparation |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8456085A Division JPS60243144A (ja) | 1985-04-22 | 1985-04-22 | ゴム状共重合体の加硫用組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS54134796A JPS54134796A (en) | 1979-10-19 |
| JPS6219444B2 true JPS6219444B2 (ja) | 1987-04-28 |
Family
ID=12618153
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4179178A Granted JPS54134796A (en) | 1978-04-11 | 1978-04-11 | Rubbery copolymer, its vulcanizate and their preparation |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS54134796A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5933343B2 (ja) * | 1980-07-19 | 1984-08-15 | 井関農機株式会社 | 果実等の処理装置 |
-
1978
- 1978-04-11 JP JP4179178A patent/JPS54134796A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS54134796A (en) | 1979-10-19 |
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