JPS6219455B2 - - Google Patents
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- JPS6219455B2 JPS6219455B2 JP52017685A JP1768577A JPS6219455B2 JP S6219455 B2 JPS6219455 B2 JP S6219455B2 JP 52017685 A JP52017685 A JP 52017685A JP 1768577 A JP1768577 A JP 1768577A JP S6219455 B2 JPS6219455 B2 JP S6219455B2
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- epoxide
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
- C08F283/10—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers containing more than one epoxy radical per molecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
- C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
- C08J5/243—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using carbon fibres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
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- C08J5/244—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using glass fibres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
- C08J5/249—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs characterised by the additives used in the prepolymer mixture
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
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- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Description
本発明は光重合及び熱硬化し得る組成物及び繊
維強化材からの強化複合材料の製造方法に関す
る。 複合構造は紙、ガラス及び炭素繊維のような繊
維材料に固体熱硬化性樹脂及び樹脂の熱活性硬化
剤の溶液を含浸させ、溶媒を蒸発させて樹脂を凝
固させそして所望によつては熱の作用によつて樹
脂組成物を硬化させることによつて通常は作られ
る。複合構造は繊維強化剤上に樹脂組成物のフイ
ルムをおき、樹脂組成物が繊維に流れこむが硬化
し得る状態であるように熱及び圧力を適用し、所
望によつては更に加熱して樹脂組成物を熱活性硬
化剤によつて硬化させることにより熱硬化し得る
樹脂組成物のフイルムから製造することもでき
る。 これら両方法とも或る欠点を有している。溶媒
が使用される場合は、最終の硬化が生じる前に全
ての痕跡量の溶媒を常に除去することができない
ので、その結果として最終複合材料はこのような
残留溶媒の蒸発によつて引き起こされた気孔を含
み得る。更に溶媒の使用はこれらの毒性、易燃性
或いは汚染によるやつかいな問題を引き起し得
る。接着フイルムを使用する場合は、最初液体熱
硬化性樹脂から注型されそしてこれはついで固体
状態にするが、このような方法は複合材料の価格
がかなり増大する。両方法とも溶媒の蒸発または
樹脂にするのにかなりの熱エネルギーの消費をも
必要とする。 日本公告特許出願第113498／72号明細書は、ガ
ラス繊維を開環触媒の存在下でグリシジルメタク
リレートまたはグリシジルアクリレートで場合に
よつては他のビニルモノマーまたはプレポリマー
と一緒に含浸させ、該繊維に電離線または光を低
温で照射し、それから複合材料を熱硬化させる方
法が開示されている。この例においてはグリシジ
ルメタクリレートを含浸させたガラスクロスに１
1/2ないし３時間４×105R／時間ないし１×
106R／時間で60Coからのガンマー線を照射し
た。可視または紫外線を使用することができると
いうことが述べられている他は重合を誘発させる
為の光の使用は述べられていない、このような長
時間ガンマーまたは類似の電離線の適用の必要性
がこの方法の工業上の有用性を明らかに制限して
いる。 本発明者等は強化材を液体で溶媒を含まない組
成物で含浸させ、この組成物を前記従来法の欠点
なしに固体でいぜんとして熱硬化し得る状態に容
易に変換する方法を見出した。この新規方法にお
いては、エポキシド樹脂及び光重合し得る化合物
を含有する液体組成物は場合によつては光重合触
媒の存在下で、熱的架橋化なしに化学線の照射に
より光重合する。１秒のように短い照射時間をし
ゆびよく使用した。生成したプレプレグは所望に
よつては十分に熱硬化させて複合材料を形成させ
る。 従つて本発明は、 (1)(i) エポキシド樹脂、光重合し得る化合物（フ
エノール−アルデヒド樹脂以外のもの）及び
エポキシド樹脂の熱活性硬化剤を含有する液
体組成物で繊維強化材を含浸させ、そして (ii) エポキシド基の消費による光で誘発された
重合を実質的程度に生ぜしめる物質の不存在
下で、該光重合し得る化合物の光重合により
組成物が固化し、一方エポキシド樹脂は実質
上熱硬化し得る状態であるように含浸させた
物質を化学線に照射することからなることを
特徴とするプレプレグの製造方法を提供す
る。 また本発明は本発明方法により製造されたプレ
プレグをも提供する。 本発明の他の側面は、光重合してまだ熱硬化し
得る本発明のプレプレグを熱硬化させることから
なる強化複合材料の製造方法及びこの方法によつ
て製造された強化複合材料を提供することであ
る。 強化材は織布または不織布の形でも、一方向の
長さまたはチヨツプトストランドの形であつても
よくそして特にガラス、ホウ素、ステンレスステ
イール、タングステン、炭化ケイ素、アスベス
ト、ポリ（ｍ−フエニレンイソフタルアミド）ま
たはポリ（ｐ−フエニレン テレフタルアミド）
のような芳香族ポリアミド、または炭素のような
天然または合成のフアイバーであつてもよい。 本発明のプレプレグを製造するのに使用する組
成物は、プレプレグを製造するのに使用される条
件下では液体でなければならないが、無溶剤であ
るのが好ましい。 本発明に使用するのに適するエポキシド樹脂即
ち平均分子につき１・２−エポキシド基を１個よ
り多く含有する物質としては、酸素、窒素または
硫黄原子に直接結合した次式： （式中Ｒ及びR2は各々R1が水素原子またはメチル
基を表わす場合は水素原子を表わすか、または
R1が水素原子を表わす場合はＲ及びR2は一緒に
なつて−CH2−CH2−を表わす。）で表わされる
基を含有するものが好ましい。 このような樹脂としては、例えば分子につき２
個またはそれ以上のカルボン酸基を含有する化合
物とエピクロルヒドリン、グリセロールジクロロ
ヒドリン、またはβ−メチルエピクロロヒドリン
とをアルカリの存在下で反応させることによつて
得られるポリグリシジル及びポリ（β−メチルグ
リシジル）エステルが挙げられる。このようなポ
リグリシジルエステルは例えばコハク酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ア
ゼライン酸、、セバシン酸、または二量化若しく
は三量化リノール酸のような脂肪族ポリカルボン
酸；テトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒ
ドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及び４−メ
チルヘキサヒドロフタル酸のようなシクロ脂肪族
ポリカルボン酸；及びフタル酸、イソフタル酸及
びテレフタル酸のような芳香族ポリカルボン酸か
ら得ることができる。 更に例えばポリグリシジル及びポリ（β−メチ
ルグリシジル）エーテルは分子につき少くとも２
個の遊離のアルコール性ヒドロキシル基及び／ま
たはフエノール性ヒドロキシル基を含有する化合
物と適当なエピクロルヒドリンとをアルカリ性の
条件下で反応させるか若しくは酸触媒の存在下で
続いてアルカリ処理することによつて得ることが
できる。これらエーテルは、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール及び高級ポリ（オキシ
エチレン）グリコール、プロパン−１・２−ジオ
ール及びポリ（オキシプロピレン）グリコール、
プロパン−１・３−ジオール、、ブタン−１・４
−ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリ
コール、ペンタン−１・５−ジオール、ヘキサン
−２・４・６−トリオール、グリセロール、１・
１・１−トリメチロールプロパン、ペンタエリト
リツト、ソルビトール及びポリ（エピクロルヒド
リン）のような非環式アルコール；レゾルシトー
ル、キニトール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘ
キシル）メタン、２・２−ビス（４−ヒドロキシ
シクロヘキシル）プロパン及び１・１−ビス（ヒ
ドロキシメチル）シクロヘキセ−３−エンのよう
なシクロ脂肪族アルコール；Ｎ・Ｎ−ビス（２−
ヒドロキシエチル）−アニリン及びＰ・P′−ビス
（２−ヒドロキシエチルアミノ）ジフエニルメタ
ンのような芳香核を有するアルコールから製造す
ることができる。或いはこれらはレゾルシノール
及びハイドロキノンのような単核フエノール及び
ビス（４−ヒドロキシフエニル）メタン、４・
4′−ジヒドロキシジフエニル、ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）スルホン、１・１・２・２−テト
ラキス（４−ヒドロキシフエニル）エタン、２・
２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン
（ビスフエノールＡ）、２・２−ビス（３・５−ジ
ブロモ−４−ヒドロキシフエニル）プロパン、及
びホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロラ
ール及びフルフラールのようなアルデヒドとフエ
ノール及び４−クロロフエノール、２−メチルフ
エノール及び４−第三ブチルフエノールのように
塩素原子または各々が炭素原子数９までを含有す
るアルキル基によつて環内に置換されたフエノー
ル類から形成されたノボラツクのような多核フエ
ノールから製造することができる。 ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物としては例えば
エピクロルヒドリンとアニリン、ｎ−ブチルアミ
ン、ビス（４−アミノフエニル）メタン及びビス
（４−メチルアミノフエニル）−メタンのような少
くとも２個のアミノ水素原子を含有するアミンと
の反応生成物の脱塩酸によつて得られる化合物、
トリグリシジルイソシアヌレート及びエチレン尿
素、１・３−プロピレン尿素のような環状アルキ
レン尿素及び５・５−ジメチルヒダントインのよ
うなヒダントインのＮ・N′−ジグリシジル誘導
体が挙げられる。 ポリ（Ｓ−グリシジル）化合物としては例えば
エタン−１・２−ジチオール及びビス（４−メル
カプトメチルフエニル）エーテルのようなジチオ
ールのジ−Ｓ−グリシジル誘導体が挙げられる。 Ｒ及びR2が一緒に形成した−CH2CH2−基を表
わす式で表わされる基を有するエポキシド樹脂
としては例えばビス（２・３−エポキシシクロペ
ンチル）エーテル、２・３−エポキシシクロペン
チルグリシジルエーテル及び１・２−ビス（２・
３−エポキシシクロペンチルオキシ）エタンが挙
げられる。 異なる種類のヘテロ原子に結合した１・２−エ
ポキシド基を有するエポキシド樹脂としては例え
ば４−アミノフエノールのＮ・Ｎ・Ｏ−トリグリ
シジル誘導体、サルチル酸のグリシジルエーテル
−グリシジルエステル、Ｎ−グリシジル−N′−
（２−グリシジルオキシプロピル）−５・５−ジメ
チルヒダントイン及び２−グリシジルオキシ−
１・３−ビス（５・５−ジメチル−１−グリシジ
ルヒダントイン−３−イル）プロパンを使用する
ことができる。 エポキシド基の一部または全てが末端にないエ
ポキシド樹脂も使用することができる。このよう
なものとしては例えばビニルシクロヘキセンジオ
キシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジ
エンジオキシド、４−オキサテトラシクロ〔６・
２・１・０0、7・０3、5〕ウンデシ−９−イルグ
リシジルエーテル、エチレングリコールのビス
（４−オキサテトラシクロ〔６・２・１・０2、
７、０3、5〕ウンデシ−９−イル）エーテル、
３・４−エポキシシクロヘキシルメチル3′・4′−
エポキシ−シクロヘキサンカルボキシレート及び
これの６・6′−ジメチル誘導体、エチレングリコ
ールのビス（３・４−エポキシシクロヘキサンカ
ルボキシレート）、３−（３・４−エポキシ−シク
ロヘキシル）−８・９−エポキシ−２・４−ジオ
キサスピロ〔５・５〕ウンデカン及びエポキシド
化ブタジエンまたはブタジエンとスチレン及び酢
酸ビニルのようなエチレン系化合物との共重合体
が挙げられる。 所望によつてはエポキシド樹脂の混合物も使用
することができる。 本発明の方法に使用される特に好ましいエポキ
シド樹脂としては、２・２−ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）プロパン及びビス（４−ヒドロキシ
フエニル）メタンのような二価フエノール及びブ
タン−１・４−ジオールのような二価アルコール
のジグリシジルエーテル及び１・３−ジグリシジ
ル−５・５−ジメチルヒダントインのようなヒダ
ントインのＮ・N′−ジグリシジル誘導体であ
り、またこれらの更に進んだ段階のものを使用し
てもよい。 本発明の方法に使用される光重合し得る化合物
は、化学線の作用によつて重合することが公知で
あるいかなる化学的種類のものであつてもよい。
このような物質は例えばコーサー（Kosar）、“ラ
イト−センシテブ システムズ：ケミストリー
アンド アプリケーシヨンズ オブ ノン−シル
バー ハライド ホトグラフイツク プロセシズ
（Light−sensitive Systems：Chemistry and
Applications of NOn−Silver Halide
photographic processes）、”バイレイ
（Wiley）、ニユーヨーク、1965に記載されてい
る。 よく知られているようにこれら物質は２つの主
な種類に分かれる。 (a) 遊離基連鎖反応（光重合）によつて重合する
物質及び (b) 重合がモノマーの励起分子とモノマーの他の
分子との反応によつて行なわれる物質。 第１の型では重合して長鎖を形成するために分
子につき１個の光重合し得る基を必要とするが、
第２の型では分子につき光重合し得る基を１個し
か有しない場合には、照射によつてこれらは重合
せずに二量化するので分子につき少くとも２個の
光重合し得る基を有しなければならない。 本発明に使用するのに好ましい第１の型の光重
合し得る物質は、１個のエチレン結合を有するか
または共役していない１個より多いエチレン結合
を有する。これら物質としては例えば次式： CH2＝Ｃ（R3）COO− （） （式中R3は水素原子、塩素または臭素原子または
炭素原子数１ないし４のアルキル基特に水素原子
またはメチル基を表わす。）で表わされる基の少
くとも１つを含有するアクリル酸エステルが挙げ
られる。他の例としてはスチレン及びクロトン酸
が挙げられる。 第２の型の光重合し得る物質としては、アクリ
ル基のエチレン二重結合と共役したエチレン系不
飽和または芳香族性を有する基によつて３−位に
置換されたアクリル酸基を少くとも２個好ましく
は３個またはそれ以上を有する物質が挙げられ
る。 適当な３−置換アクリレートは次式：： R14CH＝Ｃ（R3）COO− （式中R14は既に示したように図示したエチレン二
重結合と結合してエチレン系不飽和または芳香族
性を有するフエニル、２−フリル、２−または３
−ピリジル、プロピ−２−イニルまたはスチリル
基のような脂肪族または単環芳香族、芳香脂肪族
または複素環基を表わし、R3は前記意味を表わ
す。）で表わされる基を含有する化合物である。 特定のものとして例えばポリオキシエチレング
リコール及びポリオキシプロピレングリコールの
ジソルベートが挙げられる。 所望によつては光重合し得る化合物の混合物を
使用することができる。 本発明の方法に使用するのに特に好ましい光重
合し得る化合物は次式ないしで表わされ
るアクリル酸エステルである。 式は次式： （式中ｄは１ないし８の整数を表わし、ｅは１な
いし20の整数を表わし、ｆは０または１を表わ
し、R15は−Ｈ、−OH、または−OOCCH＝CH2
を表わしR16は−Ｈ、−CH3、−C2H5、−CH2OH、
または−CH2OOCCH＝CH2を表わす。）で表わさ
れる。 式で表わされる化合物としては例えばトリ
エチレングリコールジアクリレート及びテトラエ
チレングリコールジアクリレートが挙げられる。 式は次式： （式中ｅ、ｆ及びR15は前記意味を表わし、ｇは０
または正の整数を表わすがｆ及びｇの両方とも一
緒に０は表わさず、ｈは１、２、３または４を表
わし、R17は−Ｈ、−Cl、−CH3または−C2H5基を
表わし、R18は炭素原子によつてｈ個の未端酸素
原子に結合した原子価ｈの有機基好ましくは−
CH3または
維強化材からの強化複合材料の製造方法に関す
る。 複合構造は紙、ガラス及び炭素繊維のような繊
維材料に固体熱硬化性樹脂及び樹脂の熱活性硬化
剤の溶液を含浸させ、溶媒を蒸発させて樹脂を凝
固させそして所望によつては熱の作用によつて樹
脂組成物を硬化させることによつて通常は作られ
る。複合構造は繊維強化剤上に樹脂組成物のフイ
ルムをおき、樹脂組成物が繊維に流れこむが硬化
し得る状態であるように熱及び圧力を適用し、所
望によつては更に加熱して樹脂組成物を熱活性硬
化剤によつて硬化させることにより熱硬化し得る
樹脂組成物のフイルムから製造することもでき
る。 これら両方法とも或る欠点を有している。溶媒
が使用される場合は、最終の硬化が生じる前に全
ての痕跡量の溶媒を常に除去することができない
ので、その結果として最終複合材料はこのような
残留溶媒の蒸発によつて引き起こされた気孔を含
み得る。更に溶媒の使用はこれらの毒性、易燃性
或いは汚染によるやつかいな問題を引き起し得
る。接着フイルムを使用する場合は、最初液体熱
硬化性樹脂から注型されそしてこれはついで固体
状態にするが、このような方法は複合材料の価格
がかなり増大する。両方法とも溶媒の蒸発または
樹脂にするのにかなりの熱エネルギーの消費をも
必要とする。 日本公告特許出願第113498／72号明細書は、ガ
ラス繊維を開環触媒の存在下でグリシジルメタク
リレートまたはグリシジルアクリレートで場合に
よつては他のビニルモノマーまたはプレポリマー
と一緒に含浸させ、該繊維に電離線または光を低
温で照射し、それから複合材料を熱硬化させる方
法が開示されている。この例においてはグリシジ
ルメタクリレートを含浸させたガラスクロスに１
1/2ないし３時間４×105R／時間ないし１×
106R／時間で60Coからのガンマー線を照射し
た。可視または紫外線を使用することができると
いうことが述べられている他は重合を誘発させる
為の光の使用は述べられていない、このような長
時間ガンマーまたは類似の電離線の適用の必要性
がこの方法の工業上の有用性を明らかに制限して
いる。 本発明者等は強化材を液体で溶媒を含まない組
成物で含浸させ、この組成物を前記従来法の欠点
なしに固体でいぜんとして熱硬化し得る状態に容
易に変換する方法を見出した。この新規方法にお
いては、エポキシド樹脂及び光重合し得る化合物
を含有する液体組成物は場合によつては光重合触
媒の存在下で、熱的架橋化なしに化学線の照射に
より光重合する。１秒のように短い照射時間をし
ゆびよく使用した。生成したプレプレグは所望に
よつては十分に熱硬化させて複合材料を形成させ
る。 従つて本発明は、 (1)(i) エポキシド樹脂、光重合し得る化合物（フ
エノール−アルデヒド樹脂以外のもの）及び
エポキシド樹脂の熱活性硬化剤を含有する液
体組成物で繊維強化材を含浸させ、そして (ii) エポキシド基の消費による光で誘発された
重合を実質的程度に生ぜしめる物質の不存在
下で、該光重合し得る化合物の光重合により
組成物が固化し、一方エポキシド樹脂は実質
上熱硬化し得る状態であるように含浸させた
物質を化学線に照射することからなることを
特徴とするプレプレグの製造方法を提供す
る。 また本発明は本発明方法により製造されたプレ
プレグをも提供する。 本発明の他の側面は、光重合してまだ熱硬化し
得る本発明のプレプレグを熱硬化させることから
なる強化複合材料の製造方法及びこの方法によつ
て製造された強化複合材料を提供することであ
る。 強化材は織布または不織布の形でも、一方向の
長さまたはチヨツプトストランドの形であつても
よくそして特にガラス、ホウ素、ステンレスステ
イール、タングステン、炭化ケイ素、アスベス
ト、ポリ（ｍ−フエニレンイソフタルアミド）ま
たはポリ（ｐ−フエニレン テレフタルアミド）
のような芳香族ポリアミド、または炭素のような
天然または合成のフアイバーであつてもよい。 本発明のプレプレグを製造するのに使用する組
成物は、プレプレグを製造するのに使用される条
件下では液体でなければならないが、無溶剤であ
るのが好ましい。 本発明に使用するのに適するエポキシド樹脂即
ち平均分子につき１・２−エポキシド基を１個よ
り多く含有する物質としては、酸素、窒素または
硫黄原子に直接結合した次式： （式中Ｒ及びR2は各々R1が水素原子またはメチル
基を表わす場合は水素原子を表わすか、または
R1が水素原子を表わす場合はＲ及びR2は一緒に
なつて−CH2−CH2−を表わす。）で表わされる
基を含有するものが好ましい。 このような樹脂としては、例えば分子につき２
個またはそれ以上のカルボン酸基を含有する化合
物とエピクロルヒドリン、グリセロールジクロロ
ヒドリン、またはβ−メチルエピクロロヒドリン
とをアルカリの存在下で反応させることによつて
得られるポリグリシジル及びポリ（β−メチルグ
リシジル）エステルが挙げられる。このようなポ
リグリシジルエステルは例えばコハク酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ア
ゼライン酸、、セバシン酸、または二量化若しく
は三量化リノール酸のような脂肪族ポリカルボン
酸；テトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒ
ドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及び４−メ
チルヘキサヒドロフタル酸のようなシクロ脂肪族
ポリカルボン酸；及びフタル酸、イソフタル酸及
びテレフタル酸のような芳香族ポリカルボン酸か
ら得ることができる。 更に例えばポリグリシジル及びポリ（β−メチ
ルグリシジル）エーテルは分子につき少くとも２
個の遊離のアルコール性ヒドロキシル基及び／ま
たはフエノール性ヒドロキシル基を含有する化合
物と適当なエピクロルヒドリンとをアルカリ性の
条件下で反応させるか若しくは酸触媒の存在下で
続いてアルカリ処理することによつて得ることが
できる。これらエーテルは、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール及び高級ポリ（オキシ
エチレン）グリコール、プロパン−１・２−ジオ
ール及びポリ（オキシプロピレン）グリコール、
プロパン−１・３−ジオール、、ブタン−１・４
−ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリ
コール、ペンタン−１・５−ジオール、ヘキサン
−２・４・６−トリオール、グリセロール、１・
１・１−トリメチロールプロパン、ペンタエリト
リツト、ソルビトール及びポリ（エピクロルヒド
リン）のような非環式アルコール；レゾルシトー
ル、キニトール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘ
キシル）メタン、２・２−ビス（４−ヒドロキシ
シクロヘキシル）プロパン及び１・１−ビス（ヒ
ドロキシメチル）シクロヘキセ−３−エンのよう
なシクロ脂肪族アルコール；Ｎ・Ｎ−ビス（２−
ヒドロキシエチル）−アニリン及びＰ・P′−ビス
（２−ヒドロキシエチルアミノ）ジフエニルメタ
ンのような芳香核を有するアルコールから製造す
ることができる。或いはこれらはレゾルシノール
及びハイドロキノンのような単核フエノール及び
ビス（４−ヒドロキシフエニル）メタン、４・
4′−ジヒドロキシジフエニル、ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）スルホン、１・１・２・２−テト
ラキス（４−ヒドロキシフエニル）エタン、２・
２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン
（ビスフエノールＡ）、２・２−ビス（３・５−ジ
ブロモ−４−ヒドロキシフエニル）プロパン、及
びホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロラ
ール及びフルフラールのようなアルデヒドとフエ
ノール及び４−クロロフエノール、２−メチルフ
エノール及び４−第三ブチルフエノールのように
塩素原子または各々が炭素原子数９までを含有す
るアルキル基によつて環内に置換されたフエノー
ル類から形成されたノボラツクのような多核フエ
ノールから製造することができる。 ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物としては例えば
エピクロルヒドリンとアニリン、ｎ−ブチルアミ
ン、ビス（４−アミノフエニル）メタン及びビス
（４−メチルアミノフエニル）−メタンのような少
くとも２個のアミノ水素原子を含有するアミンと
の反応生成物の脱塩酸によつて得られる化合物、
トリグリシジルイソシアヌレート及びエチレン尿
素、１・３−プロピレン尿素のような環状アルキ
レン尿素及び５・５−ジメチルヒダントインのよ
うなヒダントインのＮ・N′−ジグリシジル誘導
体が挙げられる。 ポリ（Ｓ−グリシジル）化合物としては例えば
エタン−１・２−ジチオール及びビス（４−メル
カプトメチルフエニル）エーテルのようなジチオ
ールのジ−Ｓ−グリシジル誘導体が挙げられる。 Ｒ及びR2が一緒に形成した−CH2CH2−基を表
わす式で表わされる基を有するエポキシド樹脂
としては例えばビス（２・３−エポキシシクロペ
ンチル）エーテル、２・３−エポキシシクロペン
チルグリシジルエーテル及び１・２−ビス（２・
３−エポキシシクロペンチルオキシ）エタンが挙
げられる。 異なる種類のヘテロ原子に結合した１・２−エ
ポキシド基を有するエポキシド樹脂としては例え
ば４−アミノフエノールのＮ・Ｎ・Ｏ−トリグリ
シジル誘導体、サルチル酸のグリシジルエーテル
−グリシジルエステル、Ｎ−グリシジル−N′−
（２−グリシジルオキシプロピル）−５・５−ジメ
チルヒダントイン及び２−グリシジルオキシ−
１・３−ビス（５・５−ジメチル−１−グリシジ
ルヒダントイン−３−イル）プロパンを使用する
ことができる。 エポキシド基の一部または全てが末端にないエ
ポキシド樹脂も使用することができる。このよう
なものとしては例えばビニルシクロヘキセンジオ
キシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジ
エンジオキシド、４−オキサテトラシクロ〔６・
２・１・０0、7・０3、5〕ウンデシ−９−イルグ
リシジルエーテル、エチレングリコールのビス
（４−オキサテトラシクロ〔６・２・１・０2、
７、０3、5〕ウンデシ−９−イル）エーテル、
３・４−エポキシシクロヘキシルメチル3′・4′−
エポキシ−シクロヘキサンカルボキシレート及び
これの６・6′−ジメチル誘導体、エチレングリコ
ールのビス（３・４−エポキシシクロヘキサンカ
ルボキシレート）、３−（３・４−エポキシ−シク
ロヘキシル）−８・９−エポキシ−２・４−ジオ
キサスピロ〔５・５〕ウンデカン及びエポキシド
化ブタジエンまたはブタジエンとスチレン及び酢
酸ビニルのようなエチレン系化合物との共重合体
が挙げられる。 所望によつてはエポキシド樹脂の混合物も使用
することができる。 本発明の方法に使用される特に好ましいエポキ
シド樹脂としては、２・２−ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）プロパン及びビス（４−ヒドロキシ
フエニル）メタンのような二価フエノール及びブ
タン−１・４−ジオールのような二価アルコール
のジグリシジルエーテル及び１・３−ジグリシジ
ル−５・５−ジメチルヒダントインのようなヒダ
ントインのＮ・N′−ジグリシジル誘導体であ
り、またこれらの更に進んだ段階のものを使用し
てもよい。 本発明の方法に使用される光重合し得る化合物
は、化学線の作用によつて重合することが公知で
あるいかなる化学的種類のものであつてもよい。
このような物質は例えばコーサー（Kosar）、“ラ
イト−センシテブ システムズ：ケミストリー
アンド アプリケーシヨンズ オブ ノン−シル
バー ハライド ホトグラフイツク プロセシズ
（Light−sensitive Systems：Chemistry and
Applications of NOn−Silver Halide
photographic processes）、”バイレイ
（Wiley）、ニユーヨーク、1965に記載されてい
る。 よく知られているようにこれら物質は２つの主
な種類に分かれる。 (a) 遊離基連鎖反応（光重合）によつて重合する
物質及び (b) 重合がモノマーの励起分子とモノマーの他の
分子との反応によつて行なわれる物質。 第１の型では重合して長鎖を形成するために分
子につき１個の光重合し得る基を必要とするが、
第２の型では分子につき光重合し得る基を１個し
か有しない場合には、照射によつてこれらは重合
せずに二量化するので分子につき少くとも２個の
光重合し得る基を有しなければならない。 本発明に使用するのに好ましい第１の型の光重
合し得る物質は、１個のエチレン結合を有するか
または共役していない１個より多いエチレン結合
を有する。これら物質としては例えば次式： CH2＝Ｃ（R3）COO− （） （式中R3は水素原子、塩素または臭素原子または
炭素原子数１ないし４のアルキル基特に水素原子
またはメチル基を表わす。）で表わされる基の少
くとも１つを含有するアクリル酸エステルが挙げ
られる。他の例としてはスチレン及びクロトン酸
が挙げられる。 第２の型の光重合し得る物質としては、アクリ
ル基のエチレン二重結合と共役したエチレン系不
飽和または芳香族性を有する基によつて３−位に
置換されたアクリル酸基を少くとも２個好ましく
は３個またはそれ以上を有する物質が挙げられ
る。 適当な３−置換アクリレートは次式：： R14CH＝Ｃ（R3）COO− （式中R14は既に示したように図示したエチレン二
重結合と結合してエチレン系不飽和または芳香族
性を有するフエニル、２−フリル、２−または３
−ピリジル、プロピ−２−イニルまたはスチリル
基のような脂肪族または単環芳香族、芳香脂肪族
または複素環基を表わし、R3は前記意味を表わ
す。）で表わされる基を含有する化合物である。 特定のものとして例えばポリオキシエチレング
リコール及びポリオキシプロピレングリコールの
ジソルベートが挙げられる。 所望によつては光重合し得る化合物の混合物を
使用することができる。 本発明の方法に使用するのに特に好ましい光重
合し得る化合物は次式ないしで表わされ
るアクリル酸エステルである。 式は次式： （式中ｄは１ないし８の整数を表わし、ｅは１な
いし20の整数を表わし、ｆは０または１を表わ
し、R15は−Ｈ、−OH、または−OOCCH＝CH2
を表わしR16は−Ｈ、−CH3、−C2H5、−CH2OH、
または−CH2OOCCH＝CH2を表わす。）で表わさ
れる。 式で表わされる化合物としては例えばトリ
エチレングリコールジアクリレート及びテトラエ
チレングリコールジアクリレートが挙げられる。 式は次式： （式中ｅ、ｆ及びR15は前記意味を表わし、ｇは０
または正の整数を表わすがｆ及びｇの両方とも一
緒に０は表わさず、ｈは１、２、３または４を表
わし、R17は−Ｈ、−Cl、−CH3または−C2H5基を
表わし、R18は炭素原子によつてｈ個の未端酸素
原子に結合した原子価ｈの有機基好ましくは−
CH3または
【式】基のような炭素原子数１ない
し６を含有する脂肪族アルコールの炭化水素残基
を表わす。）で表わされる。 式Ｘは次式： （式中ｆ及びｈは前記意味を表わし、R19はカルボ
ニル基の炭素原子より他の炭素原子によつて結合
された原子価ｅの有機基を表わす。）で表わされ
る。 特にｆが０を表わす場合は、R19は炭素原子数
１ないし19を含有するｈ個のヒドロキシル基を有
するアルコールまたはフエノールの残基を表わす
ことができる。 R19は例えば場合によつては塩素原子または炭
素原子数１ないし９の各アルキル基で置換された
１個のベンゼン環だけを含有する芳香族基また
は、場合によつてはエーテル酸素原子、炭素原子
数１ないし４の脂肪族炭化水素基またはスルホン
基で中断され各ベンゼン環は場合によつては塩素
原子または炭素原子数１ないし６の各アルキル基
で置換される２個のベンゼン環の鎖からなる芳香
族基のような芳香族基（環内がアルキル基で置換
され得る。）、芳香脂肪族、シクロ脂肪族、複素環
または複素環脂肪族基、或いは好ましくはエーテ
ル酸素結合を含有し得、ヒドロキシル基、特に炭
素原子数１ないし８の飽和またはモノエチレン不
飽和直鎖脂肪族炭化水素基によつて置換され得る
飽和または不飽和直鎖または枝分れ鎖脂肪族基を
表わすことができる。 このような基の特定のものとしては例えばｈが
１を表わす場合は、−C6H5及び−C6H4CH3、ｈが
２が表わす場合は−C6H4C（CH3）2C6H4−及び−
C6H4CH2C6H4−、ｈが３または４を表わす場合
は、−C6H4（CH2C6H3）−jCH2C6H4−（式中ｊは１
または２を表わす。）で表わされる芳香族基を、
ｈが３を表わす場合は
を表わす。）で表わされる。 式Ｘは次式： （式中ｆ及びｈは前記意味を表わし、R19はカルボ
ニル基の炭素原子より他の炭素原子によつて結合
された原子価ｅの有機基を表わす。）で表わされ
る。 特にｆが０を表わす場合は、R19は炭素原子数
１ないし19を含有するｈ個のヒドロキシル基を有
するアルコールまたはフエノールの残基を表わす
ことができる。 R19は例えば場合によつては塩素原子または炭
素原子数１ないし９の各アルキル基で置換された
１個のベンゼン環だけを含有する芳香族基また
は、場合によつてはエーテル酸素原子、炭素原子
数１ないし４の脂肪族炭化水素基またはスルホン
基で中断され各ベンゼン環は場合によつては塩素
原子または炭素原子数１ないし６の各アルキル基
で置換される２個のベンゼン環の鎖からなる芳香
族基のような芳香族基（環内がアルキル基で置換
され得る。）、芳香脂肪族、シクロ脂肪族、複素環
または複素環脂肪族基、或いは好ましくはエーテ
ル酸素結合を含有し得、ヒドロキシル基、特に炭
素原子数１ないし８の飽和またはモノエチレン不
飽和直鎖脂肪族炭化水素基によつて置換され得る
飽和または不飽和直鎖または枝分れ鎖脂肪族基を
表わすことができる。 このような基の特定のものとしては例えばｈが
１を表わす場合は、−C6H5及び−C6H4CH3、ｈが
２が表わす場合は−C6H4C（CH3）2C6H4−及び−
C6H4CH2C6H4−、ｈが３または４を表わす場合
は、−C6H4（CH2C6H3）−jCH2C6H4−（式中ｊは１
または２を表わす。）で表わされる芳香族基を、
ｈが３を表わす場合は
【式】または
【式】ｈが２を表わす場合は
−（CH2）4−、−CH2CH＝CHCH2−、−
CH2CH2OCH2CH2−または−
（CH2CH2O）2CH2CH2−、ｈが１を表わす場合は
−（CH2）3CH3、−（CH2）4OH、−CH2CH＝CH2、−
（CH2）2OH、−CH2CH（CH3）OHまたは−
CH2OH＝CHCH2OHで表わされる脂肪族基を表
わす。 Ｃが１を表わす場合は、R19はｅ個のカルボキ
シル基を有する炭素原子数１ないし60の酸の残基
好ましくは、塩素原子によつて置換され得、エー
テル酸素原子及び／またはカルボニルオキシ基ま
たは少くとも４個の炭素原子数の飽和またはエチ
レン性不飽和シクロ脂肪族または脂肪族−シクロ
脂肪族炭化水素基によつて中断され得、塩素原子
または炭素原子数６ないし12の芳香族炭化水素基
によつて置換され得そし塩素原子によつて置換さ
れ得る炭素原子数１ないし20の飽和またはエチレ
ン性不飽和直鎖または技分れ脂肪族炭化水素基を
表わすことができる。 更に好ましくはR19が炭素原子数１ないし８の
場合によつてはヒドロキシル基で置換された飽和
またはエチレン性不飽和直鎖または技分れ脂肪族
炭化水素基、炭素原子数４ないし50のカルボニル
オキシ基によつて鎖中に中断された飽和またはエ
チレン性不飽和直鎖または技分れ脂肪族炭化水素
基または炭素原子数６ないし８の飽和またはエチ
レン性不飽和単環または二環シクロ脂肪族炭化水
素基または炭素原子数10ないし51のエチレン性不
飽和シクロ脂肪族−脂肪族炭化水素基または炭素
原子数６ないし８の単環芳香族炭化水素基を表わ
す化合物である。 カルボン酸残基の特定の例としては、ｈが１を
表わす場合は−CH3、−CH2CH3、−CH2CH
（OH）CH3、−CH2Cl及び−C6H5がそしてｈが２
を表わす場合は−CH2CH2−、−CH＝CH−及び
−C6H4が挙げられる。 式で表わされる化合物の中で適当な化合物
としては、例えば１・４−ビス（２−ヒドロキシ
−３−（アクリルオキシ）プロポキシ）ブタン、
フエノール−ホルムアルデヒド ノボラツクのポ
リ（２−ヒドロキシ−３−（アクリルオキシ）プ
ロピル）エーテル、１−（２−ヒドロキシ−３−
アクリルオキシプロポキシ）−ブタン、−ｎ−オク
タン及び−ｎ−デカン、ビス（２−ヒドロキシ−
３−アクリルオキシプロピル）アジペート、２−
ヒドロキシ−３−アクリルオキシプロピル プロ
ピオネート及び３−フエノキシ−２−ヒドロキシ
プロピルアクリレートが挙げられる。 式は次式： R20C（−CH2OOCCH＝CH2）3 （式中R20はCH3−、C2H5−、または−
CH2OOCCH＝CH2を表わす。）で表わされる。 このようなアクリレートとしては例えばペンタ
エリトリツト テトラ−アクリレート及び１・
１・１−トリメチロールプロパン トリアクリレ
ートが挙げられる。 式は次式： CH2＝CHCOOR21 （式中R21は場合によつては１個のヒドロキシル基
で置換された炭素原子数１ないし６のアルキル基
または全部で炭素原子数３ないし12を含有するジ
アルキルアミノアルキル基、例えばエチル、ｎ−
プロピル、ｎ−ブチル、２−ヒドロキシエチル、
２−ヒドロキシプロピル及びジエチルアミノエチ
ル基を表わす。）で表わされる。 エポキシド樹脂と光重合し得る化合物とのモル
比は、満足なプレプレグ及び満足な硬化複合材料
を形成するのに各々が十分である量であるような
割合である。通常モル比は10：１ないし１：10特
に５：１ないし１：５である。 本発明方法に使用される液体樹脂組成物は、同
一分子中に少くとも１個の１・２−エポキシド基
及びこれによつて物質が化学線によつて重合され
得る少くとも１個の異なる（即ち１・２−エポキ
シドではない。）基を有する物質（以後２重官能
性物質と称する。）をも含有することができる。 適当な２重官能性物質は、光重合し得る基（即
ち化学線によつて重合が誘発され得る基）を既に
１個またはそれ以上の１・２−エポキシドを含有
する化合物に導入するかまたは逆に１個またはそ
れ以上の１・２−エポキシド基を既に１個または
それ以上の光重合し得る基を含有している化合物
に導入することによつて製造することができる。 光重合し得る基を既にエポキシド基を含有する
化合物に導入する便利な方法は、少くともジエポ
キシドと光重合し得る基及びカルボン酸、フエノ
ール性またはアルコール性水酸基、またはイミド
基のような少くとも１個の光重合し得る基を分子
中に導入するために１・２−エポキシド基と反応
し得る基をも含有する化合物をエポキシド基含量
に基ずいて理論量以下と反応させることからな
る。 この方法は２重官能性物質の収率が通常は50％
以上にならないということが理解される。このよ
うに重合し得る基（エチレン不飽和）及び１・２
−エポキシド基と反応し得る基（カルボン酸基）
の両方を含有する化合物としてアクリル酸を例と
すると、ジエポキシドとエポキシド基につき0.5
モルのアクリル酸との反応は、統計に基ずいてエ
ポキシド−アクリレート50モル％、ジアクリレー
ト25モル％及び未変化ジエポキシド25モル％から
なると考えられ得る生成物を与える。明らかによ
り少ない或いはより多い量のアクリル酸では、よ
り少ない或いはより多い量のジアクリレート及び
ジエポキシドがしかしより少ない量のエポキシド
−アクリレートが得られる。もちろん２重官能性
物質は光重合し得る物質（この場合にはジアクリ
レート）及び熱硬化性物質（ジエポキシド）の両
方を伴つている。通常エポキシド樹脂及び該光重
合し得る化合物を一緒にしたモル数で計算して、
２重官能性物質の10ないし50モル％が使用され
る。 光重合し得る基及びカルボン酸基をも含有する
化合物の種類としては例えば、アクリル酸、２・
３−位のエチレン結合と共役したエチレン不飽和
または芳香族性を有する基で３−位に置換された
アクリル酸が挙げられる。 適当なアクリル酸は次式XI： CH2＝Ｃ（R3）COOH （XI） （式中R3は前記意味を表わす。）で表わされる。 適当な３−置換アクリル酸は次式XII： R14CH＝Ｃ（R3）COOH （XII） （式中R3及びR14は前記意味を表わす。）で表わさ
れる化合物である。 フエノール性またはアルコール性ヒドロキシル
基またはカルボン酸と反応させるのに使用し得る
ポリエポキシドは、前記式で表わされる基を含
有する化合物が好ましい。 このようなポリオキシドとしては例えば、本発
明の方法に使用される樹脂組成物中の適当な成分
として前記したエポキシド樹脂が挙げられる。 反応は溶媒の不存在または存在下で室温または
加熱下で好ましくは50ないし150℃で行うことが
できる。 第四級アンモニウム化合物、第三アミン、チオ
エーテルまたはスルホニウム塩のような触媒がハ
イドロキノンのような遊離基連鎖停止剤と同様に
通常加えられる。 このような２重官能性物質の典型的なものは米
国特許第3450613号明細書及び西独公開特許公報
第2342407号明細書に記載されている。 ここで好ましい２重官能性物質は、同じ分子中
に酸素原子または窒素原子に直接結合した式で
表わされる基の少くとも１つと酸素原子または窒
素原子に直接結合した次式： （式中Ｒ、R1及びR2は前記意味を表わし、Ｌは式
及びで表わされる基のような酸素原子また
は窒素原子に直接結合した水素原子除去後の光重
合し得る一価の残基を表わす。）で表わされる基
の少くとも１つを含有する。 基Ｌとしては式及びＬ： R14CH＝Ｃ（R3）COO− （Ｌ） （式中R8及びR14は前記意味を表わす。）で表わさ
れる基が好ましい。 エポキシド基を少くとも１個の光重合し得る基
を有する化合物に導入することによる２重官能性
物質を製造する別の方法は、少くとも１個のアル
コール性またはフエノール性ヒドロキシル基また
はカルボキシル基を有する化合物を利用し、ヒド
ロキシルまたはカルボキシル基をグリシジルエー
テルまたはエステル基に変換させるためにエポキ
シド樹脂の技術において公知の方法を使用して、
基を１・２−エポキシド基に変換させるように処
理することからなる。例えば化合物は塩化水素受
容体（通常は強塩基例えば水酸化ナトリウム）及
び好ましくは第四級アンモニウム化合物、第三ア
ミン、チオエーテルまたはスルホニウム塩のよう
な触媒の存在下でエピクロルヒドリンと反応させ
られる。通常反応溶媒として過剰に供するため、
必要とする理論量以上の過剰のエピクロルヒドリ
ンが使用され通常温度30ないし120℃好ましくは
40ないし65℃で通常反応中形成した水を除去する
為減圧下で実施される。 このようにして得られる２重官能性物質として
は例えば次式Ｌ： （式中R3及びR14は前記意味を表わす。）で表わさ
れるグリシジルエステル、例えばグリシジルアク
リレート、メタクリレート、シナメート、３−
（２−フリル）−アクリレート及びソルベートが挙
げられる。 光重合し得る化合物は光重合触媒の存在下で照
射されるのが好ましい。適当な触媒は良く知られ
ており例えば前記引用したコーサー（Kosar）の
本に記載されている。 光重合し得る化合物のように触媒は２つの主な
種類に分かれる。 (a) 光重合開始剤 照射によつて励起状態にさせ、遊離基の形成
に導きそれからモノマーの重合を開始させるも
の。 (b) 光増感剤 照射によつて励起状態にし、ついで励起エネ
ルギーをモノマー分子に移動させ励起モノマー
分子を生ぜしめそれから未励起モノマー分子と
架橋させるもの。 第１番目の種類のものとしては、有機過酸化物
及びヒドロペルオキシド、２・２・２−トリクロ
ロ−4′−第三ブチルアセトフエノンのようなα−
ハロゲン置換アセトフエノン、ベンゾイン及びベ
ンゾインのアルキルエーテル（例えばｎ−ブチル
エーテル）、ベンゾフエノン、ベンジル（ｏ−エ
トキシカルボニル）−α−モノキシム、−１−フエ
ニルプロパン−１及び２−ジオン−２−（ｏ−エ
トキシカルボニル）オキシムのようなベンジル、
１−フエニルプロパン−１・２−ジオンのオキシ
ムのＯ−アルコキシカルボニル誘導体、ベンジル
アセタール（例えばベンジルジメチルアセター
ル）、フエノチアジン染料（例えばメチレンブル
ー）またはキノキサリン〔例えば２−（ｍ−また
はｐ−メトキシフエニル）キノキサリン−6′−ま
たは7′−スルホン酸の金属塩〕とソデイウムベン
ゼンスルフイネートまたは他のスルフイン酸また
これらの塩、アルシン、ホスフインまたはチオ尿
素のような電子供与体との混合物（光レドツクス
系）が挙げられ、これら開始剤は、不飽和エステ
ル、特にアクリレート及びメタクリレート及びま
たアクリルアミドと使用される。 第２番目の種類としては、５−ニトロアセナフ
テン、４−ニトロアニリン、２・４・７−トリニ
トロ−９−フルオレノン、３−メチル−１・３−
ジアザ−１・９−ベンゾアンスロン及びビス（ジ
アルキルアミノ）ベンゾフエノン、特にミヒラ−
ケトン即ちビス（ｐ−ジメチルアミノ）ベンゾフ
エノンが挙げられる。 適当な光重合触媒は日常の試験によつて容易に
見出される。もちろん触媒はエポキシド基の消費
を通して光で誘発される重合を実質的程度にまで
生ぜしめてはならず、いかなる他の物質を生ぜし
めてもならず、更に光重合触媒は、エポキシド樹
脂が実質上硬化しえないようにエポキシド樹脂の
硬化を引き起してはならない。 一般的には光重合触媒は、光重合し得る化合物
及び使用する場合には２重官能性物質とを一緒に
した重量に基ずいて0.1ないし20重量％、好まし
くは0.5ないし15重量％混合する。 光重合の段階において、波長200ないし600nｍ
の化学線を使用するのが好ましい。適当な化学線
の光源としては、カーボンアーク、水銀蒸気アー
ク、紫外線を発する燐光物質を有する螢光灯、ア
ルゴン及びキセノングローランプ、タングステン
灯及び写真投光ランプが挙げられる。これらの中
で水銀蒸気アーク、特に太陽灯、螢光太陽灯及び
金属ハライド灯が最も適している。光重合し得る
化合物の照射に要する時間は、種々の要因例えば
使用した個々の化合物、強化材上の化合物の量、
光源の型及び含浸させた物質からの距離に依存す
る。適当な時間は光重合技術でよく知られている
方法によつて容易に測定することができるが全て
の場合において光重合後の生成はまだ熱で硬化し
得るものでなければならない。こういう理由で光
重合は事実上熱活性硬化剤によつてエポキシド樹
脂が硬化する以下の温度で実施される。 適当な熱活性硬化剤としては、無水ポリカルボ
ン酸、ジシアンジアミド、単独第三アミンのよう
なアミンと三フツ化ホウ素または三塩化ホウ素と
の錯体、芳香族ポリアミン及び２−エチル−４−
メチルイミダゾールのようなイミダゾールが挙げ
られる。エポキシド樹脂がＮ−グリシジル化合物
である場合には硬化剤はハロゲン化ホウ素錯体で
ないのが好ましい。熱硬化剤は通常強化材の含浸
前に液体組成物中に溶解または懸濁させる。 熱硬化に必要とする加熱温度及び時間並びに硬
化剤の割合は、日常試験によつて容易に見出され
そして既にエポキシド樹脂の熱硬化に関して十分
知られているものより容易に得ることができる。 光重合し得る化合物、エポキシド樹脂、熱活性
硬化剤そして使用する場合には光重合触媒及び２
重官能性物質は、プレプレグが該成分を合計して
20ないし80％含有するように、従つて80ないし20
重量％が強化材であるように適用するのが好まし
い。更に該成分の合計が30ないし50重量％で強化
剤を70ないし50重量％使用するのが好ましい。 本発明の方法が、繊維強化材料に、エポキシド
基の消費による光で誘発された重合を実質的程度
に生じさせる、いかなる物質も含有していない液
体組成物を含浸させることからなることは記載さ
れている。これらは、化学線に暴露したとき、エ
ポキシドの重合剤を遊離する物質である。このよ
うな物質は当業者によく知られている。それらは
例えば、Ｏ−アルキルニトロベンゼン、オルガノ
ハロゲン化合物、ある種のクロム酸塩及び重クロ
ム酸塩、及び芳香族“オニウム”塩を含み、化学
線に暴露したときルイス酸を遊離する。適当なＯ
−アルキルニトロベンゼン、及びエポキシドの重
合のためのそれらの使用が西ドイツ国特許出願公
開第2361141号公報に記載されている。オルガノ
ハロゲン化合物とオルガノメタロイド化合物の混
合物が例えば、アメリカ合衆国特許第3895954号
に記載されており、それはエポキシドの光重合の
のための使用である。クロム酸若しくは重クロム
酸のアルカリ金属、アルカリ土類金属若しくはア
ンモニウム塩又はポリハロゲン化有機化合物の、
エポキシドの光重合のための使用がアメリカ合衆
国特許第3782952号に記載されている。適当な芳
香族“オニウム”塩は、その例として例えば、ア
メリカ合衆国特許第3205157号に記載されている
ようなジアゾニウム塩又は例えばベルギー国特許
第828668号、第828669号及び第828670号明細書及
び西ドイツ国特許出願公開第2602574号に記載さ
れているようなアンモニウム、アルソニウム、ホ
スホニウム、スルホニウム、セレノニウム及びハ
ロゲノニウム塩が挙げられる。このような物質が
不在であるべきとの限定理由は、本発明の組成物
のエポキシ樹脂成分が、実質的に熱硬化可能な状
態を保持するように化学線に暴露されることによ
つて、実質的に影響を受けるべきではないからで
ある。 本発明に従つて製造した製品は平板または造形
品の形にすることができる。中空品を必要とする
場合は、繊維強化材の連続トウを含浸させそして
巻型のまわりにトウをまき、同時にその巻繊を化
学線に照射するのが特に便利である。このような
巻繊は一段階で硬質巻繊が形成される場合よりは
巻型が容易に除去されるのを許容するようないぜ
んとしてある程度の柔軟性を有している。 次に実施例によつて本発明を説明する。例中特
記しないかぎり「部」は「重量部」を表わす。エ
ポキシド含量は指示薬として結晶バイオレツトを
使用し過剰のテトラエチルアンモニウムブロマイ
ドの存在下で氷酢酸中で過塩素酸の0.1規定溶液
に対する滴定によつて測定した。記載した全ての
層間剪断力は３回の結果の平均でありASTM
D2344−72法により測定し、曲げ強さも３回の結
果の平均でありBS2782、304B法によつて測定し
た。 実施例 １ 光重合し得る成分として使用した１・４−ビス
（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキ
シ）ブタンを次のようにして製造した。 120℃で撹拌したアクリル酸168.3ｇ（エポキシ
ド当量につき１当量）、テトラメチルアンモニウ
ムクロライド1.5ｇ及びハイドロキノン0.75ｇの
混合物に１・４−ジグリシジルオキシブタン（エ
ポキシド含量9.35当量／Kg）250ｇへを１ 1/2時
間で加えた。混合物を120℃で更に１ 1/2時間撹
拌すると、反応は実質上完了し、エポキシド含量
は無視し得るようになる。 このジアクリレートの試料30ｇを熱硬化し得る
樹脂として２・２−ビス（４−グリシジルオキシ
フエニル）プロパン（エポキシド含量5.2当量／
Kg）70ｇと混合し、それから該混合物にベンジル
ジメチルアセタール２ｇを溶解させ、そしてジシ
アンジアミド４ｇを３本ロールミルを使用して混
練した。 この液体組成物を次のようにしてプレプレグを
製造するのに使用した。 ガラスクロス（平織）をこの組成物で含浸さ
せ、それから両側を500ワツト中圧水銀蒸気灯で
15cmの距離で60秒間照射すると光重合が進行して
組成物は固化する。 樹脂37.5％及びガラス62.5％からなる12枚のガ
ラスクロス積層品をこのプレプレグの12枚の15cm2
片を2.1MN／m2の圧力で170℃で１時間加熱して
製造した。生成した積層品は層間剪断力
24.2MN／m2を有していた。積層品を沸騰水に２
時間浸漬させた後も層間剪断力はなお20.5MN／
m2であつた。 実施例 ２ ベンジルジメチルアセタール（２％）及びジシ
アンジアミド（４％）をネオペンチルグリコール
ジアクリレート及び２・２−ビス（グリシジルオ
キシフエニル）プロパン（エポキシド含量5.2当
量／Kg）の１：１混合物に加えた。この液体組成
物を使用して、含浸させたガラスクロスを５秒間
照射させるのを除き、実施例１に記載したように
してプレプレグを製造した。 実施例１に記載したようにして６枚の積層品を
製造した。この積層品は樹脂30.5％及びガラス
69.5％からなり、層間剪断力20.8MN／m2を有し
ていた。 実施例 ３ この実施例及び実施例４ないし16において、製
造したジアクリレートまたはジソルベートの混合
物を光重合し得る成分として使用し、エポキシド
樹脂の混合物を少量のエポキシド−アクリレート
またはエポキシドソルベート即ち２重官能性物質
と一緒に熱硬化し得る樹脂として使用した。 120℃で撹拌した２・２−ビス（４−グリシジ
ルオキシフエニル）プロパン（エポキシド含量
5.3当量／Kg）160ｇ、１・４−ビス（グリシジル
オキシ）ブタン（エポキシド含量9.35当量／Kg）
40ｇ、テトラメチルアンモニウムクロライド0.6
ｇ及びハイドロキノン0.4ｇの混合物にアクリル
酸26.4ｇ（エポキシド当量につき0.3当量）を15
分間で加えた。混合物を120℃で更に45分間撹拌
するとエポキシド含量は3.5当量／Kgとなつた。 生成物は２種のジアクリレート即ち２・２−ビ
ス（４−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシ
プロポキシ）フエニル）プロパン及び１・４−ビ
ス（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポ
キシ）ブタン、２種の未変化ジエポキシド及び２
種のエポキシド−アクリレート即ち２−（４−グ
リシジルオキシ）−フエニル−２−（４−（３−ア
クリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フエ
ニル）プロパン及び１−グリシジルオキシ−４−
（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキ
シ）ブタンの合計42モル％からなる。 ベンジルジメチルアセタール（２％）及びジシ
アンジアミド（４％）を加え、液体組成物を含浸
させたガラスクロスを１秒間照射させることを除
いて実施例１に記載したようにエポキシプレプレ
グを製造するのに使用した。 実施例１に記載したようにして製造した６枚の
ガラス積層品は樹脂46.2％及びガラス53.8％から
なり、層間剪断力は27.1MN／m2であつた。 実施例 ４ ２・２−ビス（４−グリシジルオキシフエニ
ル）プロパン400ｇ、１・４−ジグリシジルオキ
シブタン100ｇ、テトラメチルアンモニウムクロ
ライド1.5ｇ、ハイドロキノン１ｇ及びアクリル
酸（エポキシド当量につき0.4当量）88ｇを使用
して実施例３の手順を繰り返えした。生成物はエ
ポキシド含量3.01当量／Kgを有し、２個のエポキ
シアクリレートの合計48モル％を含有していた。 ベンジルジメチルアセタル（２％）及びジシア
ンジアミド（４％）を加え、液体組成物を１つの
場合には５秒間他の場合には１秒間照射して実施
例１に記載したように２組のプレプレグを製造し
た。 ガラスクロス積層品を実施例１に記載したよう
にして製造した。 ５秒間照射したプレプレグから製造した樹脂
64.2％及びガラス35.8％からなる積層品は層間剪
断力30.0MN／m2を有し、一方１秒間照射したプ
レプレグから製造し、樹脂57.3％及びガラス42.7
％からなる積層品はいぜんとして高度の層間剪断
力即ち20.8MN／m2を有していた。 実施例 ５ プレプレグを150℃で1/2時間それから170℃で
１時間加熱硬化させることを除き、１秒間照射し
て実施例４の手順を繰り返えした。樹脂60.9％及
びガラス39.1％からなる複合材料は層間剪断力
27.7MN／m2を有していた。 実施例 ６ 365nｍ域に主として発光する400ワツト金属ハ
ライド石英灯を使用して１秒間照射して実施例４
の手順を再び繰り返えした。樹脂60％及びガラス
40％からなる複合材料は層間剪断力28.4MN／m3
を有していた。 実施例 ７ 無水ヘキサヒドロフタル酸22.7ｇ、２・４・６
−トリス（ジメチルアミノ−メチル）フエノール
1.5ｇ及びベンジルジメチルアセタール1.5ｇを実
施例４に記載した２種のジエポキシド、２種のジ
アクリレート及び２種のエポキシアクリレートの
混合物50ｇに加えた。含浸させたガラスクロスを
30秒間照射することを除いて、実施例１に記載し
たようにしてこの液体組成物を使用してプレプレ
グを製造した。実施例１に記載したようにして６
枚のガラスクロス積層品を製造した。 実施例 ８ アクリル酸30.2ｇ（エポキシド当量につき0.34
当量）を加えることを除いて実施例３の手順を繰
り返えした。生成物（エポキシド含量3.24当量／
Kg）は２種のエポキシドアクリレートを合計44モ
ル％含有する。 プレプレグ及び６枚の積層品を含浸させたガラ
スクロスを３秒間照射するのを除いて、実施例１
に記載したようにして製造した。樹脂68及びガラ
ス32％からなる積層品は層間剪断力23.4MN／m2
を有していた。 異なるパツチのプレプレグから同一条件下で別
の６枚の積層品を製造した。樹脂54％及びガラス
46％からなる積層品は層間剪断力380MN／m2を
有していた。 実施例 ９ アクリル酸41.4ｇ（エポキシド当量につき0.25
当量）を使用することを除き、２倍の規模で実施
例３の手順で行つた。生成物（エポキシド含量
3.7当量／Kg）は２種のエポキシド−アクリレー
トの合計37.5モル％からなる。 プレプレグを含浸させたガラスクロスを60秒間
照射することを除いて実施例１に記載したように
製造した。 ６枚のガラスクロス積層品を1.4MN／m2の圧力
であることを除いて実施例１のようにして製造し
た。樹脂65％及びガラス35％からなる積層品は層
間剪断力23.5MN／m2を有していた。積層品を沸
騰水に２時間浸漬後層間剪断力はなお23.4MN／
m2であつた。 実施例 10 アクリル酸20.7ｇ（エポキシド当量につき0.5
当量）を使用することを除いて実施例３の手順で
行つた。エポキシド含量は2.67当量／Kgに降下し
た。 生成物はそれぞれ１：１：２のモル比の２種の
最初のジエポキシド、２種のジアクリレート及び
２種の２重官能性物質からなる。 ベンジルジメチルアセタール（２％）及びビス
（４−アミノフエニル）メタン（15％）をこの生
成物に溶解させ、この組成物を使用して60秒間照
射することを除いて実施例１に記載したようにし
てプレプレグを製造した。 実施例 11 アクリル酸の代りにソルビン酸64.4ｇ（エポキ
シド当量につき0.5当量）及びハイドロキノン0.1
ｇを使用して実施例３の手順を繰り返えした。 生成物（エポキシド含量2.2当量／Kg）は本質
的に２種の最初のジエポキシド、２種のジソルベ
ート即ち２・２−ビス（４−（３−ソルビルオキ
シ−２−ヒドロキシプロポキシ）フエニル）プロ
パン及び１・４−ビス（４−ソルビルオキシ−２
−ヒドロキシプロポキシ）ブタン、及び２種の２
重官能性物質即ち２−（４−グリシジルオキシ）
フエニル）−２−（４−（３−ソルビルオキシ−２
−ヒドロキシプロポキシ）フエニル）−プロパン
及び１−グリシジル−オキシ−４−（４−（３−ソ
ルビルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フエ
ニル）−ブタンからなる。２種のジエポキシド、
２種のジソルベート及び２種の２重官能性物質の
モル比はそれぞれ１：１：２であつた。ミヒラー
ケトン（２％）及びジシアンジアミド（４％）を
混入し、この液体組成物を使用し、含浸させたガ
ラスクロスを15分間照射するのを除いて実施例１
に記載したようにしてプレプレグを製造した。ミ
ヒラーケトンの代りにベンジルジメチルアセター
ル（２％）を使用して同様にして別のプレプレグ
を製造した。 実施例 12 120℃で撹拌した市販の１・３−ジグリシジル
−５・５−ジメチルヒダントイン（エポキシド含
量7.1当量／Kg）50ｇ、テトラメチルアンモニウ
ムクロライド0.1ｇ及びハイドロキノン0.1ｇの混
合物にアクリル酸（エポキシド当量につき0.5当
量）12.75ｇを30分で加えた。混合物を120℃で更
に30分間撹拌すると、エポキシド含量は2.96当
量／Kgに降下した。 生成物は本質的に未変化エポキシド出発物質、
１・３−ビス（３−アクリルオキシ−２−ヒドロ
キシプロピル）−５・５−ジメチルヒダントイン
及び２重官能性物質即ち１−グリシジル−３−
（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピ
ル）−５・５−ジメチルヒダントイン及び１−（３
−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−
３−グリシジル−５・５−ジメチルヒダントイン
の混合物からなる。 プレプレグ及びそれから６枚のガラスクロス積
層品を10秒間照射することを除いて実施例１に記
載した手順を使用して製造した。樹脂55％及びガ
ラス45％からなる積層品は層間剪断力23.3MN／
m2有していた。 実施例 13 実施例12で使用した１・３−ジグリシジル−
５・５−ジメチルヒダントイン80ｇ、１・４−ビ
ス（グリシジルオキシ）ブタン20ｇ、テトラメチ
ルアンモニウムクロライド0.3ｇ及びハイドロキ
ノン0.1ｇの混合物に120℃で撹拌しながらアクリ
ル酸27.3ｇ（エポキシド当量につき0.5当量）を
15分間で加えた。混合物を120℃で更に45分間撹
拌するとエポキシド含量は3.09当量／Kgに降下し
た。 生成物は実施例12で得られたのと同様の物質及
び１・４−ジグリシジルオキシブタン、１・４−
ビス（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロ
ポキシ）ブタン及び１−グリシジルオキシ−４−
（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキ
シ）ブタンからなる。 ベンジルジメチルアセタール（２％）及びジシ
アンジアミド（４％）を加え、この液体組成物を
使用して含浸させたガラスクロスを60秒間照射す
るのを除いて実施例１に記載したようにしてプレ
プレグを製造した。 実施例１に記載したようにして製造した樹脂43
％及びガラス57％からなる６枚のガラスクロス積
層品は層間剪断力11.6MN／m2であつた。 実施例 14 ビス（４−グリシジルオキシフエニル）メタン
50ｇ（エポキシド含量6.04当量／Kg）、１・４−
ビス（グリシジルオキシ）ブタン50ｇ（エポキシ
ド含量7.56当量／Kg）、テトラメチルアンモニウ
ムクロライド0.3ｇ及びハイドロキノン0.2ｇの混
合物に120℃で撹拌しながらアクリル酸24.5ｇ
（エポキシド当量につき0.5当量）を15分間で加え
た。混合物を120℃で更に45分間撹拌するとエポ
キシド含量は2.55当量／Kgとなつた。 生成物はモル比それぞれ１：１：２の２種の最
初のジエポキシド、２種のジアクリレート即ちビ
ス（４−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシ
プロポキシ）フエニル）メタン及び１・４−ビス
（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキ
シ）ブタン及び２種の２重官能性物質即ち４−
（グリシジルオキシ）フエニル−４−（３−アクリ
ルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−フエニ
ルメタン及び１−グリシジルオキシ−４−（３−
アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ブ
タンからなる。 プレプレグ及び６枚の積層品を含浸させたガラ
スクロマトを60秒間照射させることを除いて実施
例１に記載したようにして製造した。樹脂44％及
びガラス56％からなる積層品は層間剪断力
17.5MN／m2であつた。 実施例 15 １・４−ジグリシジルオキシブタン10ｇ及びア
クリル酸24.5ｇの代りに13.6ｇを使用して実施例
14の手順を繰り返えした。生成物のエポキシド含
量は2.2当量／Kgであつた。プレプレグ及びそれ
から６枚のガラスクロス積層品を実施例14に記載
したように製造した。ガラス68.5％からなるこの
積層品は層間剪断力34.4MN／m2を有していた。
積層品を沸騰水中で２時間浸漬せしめた後の層間
剪断力はなお25.1MN／m2であつた。 実施例 16 ２・２−ビス（４−グリシジルオキシフエニ
ル）プロパン（エポキシド含量5.3当量／Kg）80
ｇ及び３・４−エポキシシクロヘキシルメチル
３・４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
ト（エポキシド含量7.3当量／Kg）20ｇの120℃で
撹拌した混合物にテトラメチルアンモニウムクロ
ライド0.3ｇ及びハイドロキノン0.2ｇを存在下で
アクリル酸14.3ｇ（エポキシド当量につき0.35当
量）を15分間で加えた。混合物を120℃で更に45
分間撹拌すると、エポキシド含量は3.67当量／Kg
となつた。 ガラスクロス及び上記生成物から製造したプレ
プレグをベンジルジメチルアセタール２％及びジ
シアンジアミド４％と混合して実施例６に使用し
たランプで２秒間照射した。 ５枚の積層品をプレプレグの15cm2片から、
2.1MN／m2の圧力下170℃で１時間加熱硬化させ
ることにより製造した。樹脂61.8％及びガラス
38.2％からなる積層品の層間剪断力は22.6MN／
m2であり、積層品を沸騰水中に２時間浸漬させた
後もなお22.1MN／m2であつた。 実施例 17 フエニルグリシジルエーテル（エポキシ含量
6.13当量／Kg）100ｇにテトラメチルアンモニウ
ムクロライド0.3ｇ及びハイドロキノン0.2ｇの存
在下で130℃で撹拌しながらアクリル酸44.1ｇを
30分間で加え、更に120℃で２時間撹拌する（生
成物中のエポキシド含量は無視し得るようになつ
た。）ことによつて１−フエノキシ−２−ヒドロ
キシプロピルアクリレートを製造した。 このアクリレートを前駆させた２・２−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）プロパンのジグリシ
ジルエーテル（エポキシド含量2.2当量／Kg）と
30：70の割合で混合し、この混合物にベンジルジ
メチルアセタール２％及びジシアンジアミド４％
を加えた。 プレプレグ及びそれから５枚の積層品を10秒間
照射することを除いて実施例16に記載したように
して製造した。樹脂48％及びガラス52％からなる
積層品は層間剪断力38.8MN／m2を有し、この積
層品を沸騰水中２時間浸漬させた後もいぜんとし
て34.5MN／m2であつた。 他の実験として、エポキシド樹脂65部、１−フ
エノキシ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート
30部及び２−ヒドロキシエチルアクリレート５部
を使用し５秒間照射することを除いて同様にして
プレプレグを製造した。 このプレプレグから樹脂49％及びガラス51％か
らなる６枚の積層品を製造した。層間剪断力は
50.6MN／m2であつた。 実施例 18 いくらかの未変化フエニルグリシジルエーテル
を含有する１−フエノキシ−２−ヒドロキシプロ
ピルアクリレートをアクリル酸を15分間で加え１
時間撹拌することを除いて実施例17に記載したよ
うにして製造した。 エポキシド含量0.99当量／Kg及び25℃での粘度
95cP（95ｍPas）の生成物を２・２−ビス（４−
グリシジルオキシフエニル）プロパンを２・２−
ビス（３・５−ジブロモ−４−ヒドロキシ−フエ
ニル）プロパンで前駆させることによつて製造し
た2.1エポキシド当量／Kgを含有するエポキシド
樹脂2.3部と80℃で混合し、この組成物にベンジ
ルジメチルアセタール２％及びジシアンジアミド
４％を加えた。ガラスクロスプレプレグを製造し
そして照射し、これから実施例16に記載したよう
にして５枚の積層品を製造した。樹脂32％及びガ
ラス68％からなる積層品は層間剪断力472MN／
m2を有し、この積層品を２時間沸騰水中に浸漬さ
せ後は、層間剪断力は385MN／m2であつた。 実施例 19 エポキシド含量2.97当量／Kgの１−ジエチルホ
スホノメチル−３−グリシジル−５・５−ジメチ
ルヒダントイン100ｇをテトラメチルアンモニウ
ムクロライド0.3ｇ及びハイドロキノン0.2ｇと
120℃で撹拌し、アクリル酸（エポキシド当量に
つき1.15当量）21.4ｇを15分間で加えた。撹拌を
120℃で更に45分間続けると、混合物のエポキシ
ド含量は0.83当量／Kgとなつた。 このようにして得た実質上３−（１−ジエチル
ホスホノメチル−５・５−ジメチルヒダントイン
−３−イル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート12ｇ、３−フエノキシ−２−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート18ｇからなる燐含有アクリレー
トを実施例18に使用した前駆させたエポキシド樹
脂70ｇと混合し、この混合物にジシアンジアミド
（４％）及びベンジルジメチルアセタール（２
％）を加えた。プレプレグ及びそれから６枚の積
層品を実施例１に記載したようにして製造した。
この積層品を94V−Ｏ即ち燃焼抵抗の最も正確な
標準に合致するとして分類された独立の組織体の
米国アンダーライテインダラボラトリー
（Underwriting Laboratories）社の規格書UL84
（第２版）によつて易燃性を試験した。 他の実験として、燐含有アクリレート12ｇの代
りに６ｇ、３−フエノキシ−２−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート18ｇの代りに24ｇ及びベンジル
ジメチルアセタール２％の代りに１％を使用し、
同様にして６枚の積層品を製造した。樹脂49％及
びガラス51％からなる積層品は層間曲げ強さ
386MN／m2であつた。 実施例 20 実質上１−ｎ−ブトキシ−２−ヒドロキシプロ
ピルアクリレートからなる生成物を、ｎ−ブチル
グリシジルエーテル（エポキシド含量7.65当量／
Kg）50ｇ、テトラメチルアンモニウムクロライド
0.15ｇ及びハイドロキノン0.05ｇの120℃で撹拌
した混合物にアクリル酸27.6ｇ（エポキシド基に
つき１当量）を15分間で加えることによつて製造
した。混合物を120℃で３時間以上撹拌した後エ
ポキシド含量は0.6当量／Kgに降下した。 この生成物30部に実施例17に使用した臭素含有
硬化エポキシド樹脂70部をベンジルジメチルアセ
タール１％及びジシアンジアミド４％と一緒に加
え、プレプレグ及びそれから６枚の積層品を実施
例18に記載したようにして製造した。樹脂23.1％
及びガラス76.9％からなる積層品の曲げ強さは
206MN／m2であつた。 実施例 21 １−ｎ−オクチルオキシ−２−ヒドロキシプロ
ピル及び１−ｎ−デシルオキシ−２−ヒドロキシ
プロピルアクリレートの混合物を市販のｎ−オク
チル及びｎ−デシルグリシジルエーテルの混合物
（エポキシド含量4.32当量／Kg）100ｇ及びアクリ
ル酸31.1ｇから実施例20に記載したようにして製
造した。１ 3/4時間撹拌しながらアクリル酸の全
てを加えおわると混合物のエポキシド含量は0.71
当量／Kgに降下した。 混合アクリレート30部を１−ｎ−ブトキシ−２
−ヒドロキシプロピルアクリレート30部で置き換
えて実施例20の２段階目の手順を繰り返えした。
生成した積層品は曲げ強さ210MN／m2を有し、
樹脂33.6％及びガラス66.4％からなつていた。 実施例 22 実施例17で使用した２・２−ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）プロパンのポリグリシジルエーテ
ル70部、１−フエノキシ−２−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート30部、ジシアンジアミド４部、ジ
シアンジアミドの促進剤として１−（ｐ−クロロ
フエニル）−３・３−ジメチル尿素１部及びベン
ジルジメチルアセタール１部からなる組成物を炭
素繊維（１cm当り134トウ、トウの重量0.2ｇ／
ｍ）のトウにスクリンを通して70℃で塗布した。
被覆させた繊維に完全に含浸させるため100℃で
１分間わずかに加圧した。含浸させたトウを実施
例６に記載したランプで各面30秒間照射し、この
プレプレグから0.7MN／m2の圧力下125℃で１時
間加熱して８枚の積層品を製造した。樹脂48％及
びフアイバー52％からなる積層品は1638MN／m2
の曲げ強さを有していた。 ベンジルジメチルアセタールをベンゾインｎ−
ブチルエーテル２部で置き換えて同様の結果を得
た。 実施例 23 平均分子量200のポリオキシエチレングリコー
ル100ｇ、トリエチルアミン100ｇ及びトルエン
500mlの撹拌した混合物に室温でソルビルクロラ
イド130.5ｇを加え、80℃で１時間撹拌し、冷却
し、過し、それから減圧下でトルエンを除去す
ることによつてポリオキシエチレンジソルベート
を製造した。 エポキシド含量2.2当量／Kgを有する前駆させ
た２・２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロ
パンのジグリシジルエーテル70部、上記ジソルベ
ート30部、ジシアンジアミド４部及びミヒラーケ
トン１部からなる組成物を使用して各面15分間プ
レプレグを照射し、実施例22に記載したようにし
て炭素繊維プレプレグを製造した。このプレプレ
グを180℃で１時間2.1MN／m2の圧力下で加熱し
て良好な６枚の積層品を製造した。 ポリ（ｐ−フエニルンテレフタルアミド）繊維
から同様にして積層品を製造した。 実施例 24 アクリル酸を100℃で１時間で加え、ハイドロ
キノンの代りに２・６−ジ−第三ブチル−ｐ−ク
レゾールを使用し、アクリル酸を添加した後混合
物を100℃で４時間加熱することを除いて実施例
17に記載したように３−フエノキシ−２−ヒドロ
キシプロピルアクリレートを製造した。 ガラスクロスをこのようにして製造したアクリ
レート30部、２・２−ビス（４−グリシジルオキ
シフエニル）プロパン（エポキシド含量5.2当
量／Kg）28部、前駆させたエポキシド含量2.1当
量／Kgの２・２−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）プロパンのジグリシジルエーテル42部、２−
エチル−４−メチルイミダゾール１部及びベンジ
ルジメチルアセタール１部からなる組成物で60℃
でガラスクロスを含浸させ、30秒間照射し、この
プレプレグから2.1MN／m2の圧力下170℃で１時
間硬化させて９枚の積層品を製造した。この積層
品は曲げ強さ524MN／m2を有していた。印刷配
線板を製造する為銅に積層させた積層品は良好な
剥離強さを示した。 実施例 25 ３−フエノキシ−２−ヒドロキシプロピルアク
リレート30部の代りに22.5部を使用し、グリシジ
ルメタクリレート7.5部を含有させることを除い
て実施例24の手順に従つて良好なプレプレグを製
造した。 実施例 26 ３−フエノキシ−２−ヒドロキシプロピルアク
リレートの半分をメタアクリレートの等モル量で
置き換えて実施例24の手順を繰り返えした。 実施例 27 50℃の軟化点と2.0〜2.2当量／Kgのエポキシ含
量を有するグリシジルエーテル〔２・２−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）プロパンのジグリシ
ジルエーテルを２・２−ビス（３・５−ジブロモ
−４−ヒドロキシフエニル）プロパンで前駆する
ことにより製造されたもの。〕55部と、420の分子
量を有するフエノールホルムアルデヒドノボラツ
クのポリグリシジルエーテル（エポキシ含量5.7
当量／Kg）25部を100℃で混合した。混合物に
１・４−ブタンジオールジメタクリレート10部、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート８部及びジ
グリシジルメタクリレート２部を加えた。次いで
混合物を室温に冷却し、そして三塩化ホウ素−ト
リエチルアミン錯体１部とベンジルジメチルケタ
ール0.5部をその混合物に分散させた。 得られた組成物をガラスクロス（200ｇ／m2）
に含浸するために45〜50℃で用いた。この含浸し
たガラスクロスを、クスから10cm離れた80W／cm
中圧水銀灯の間を５ｍ／minの速さで通してわず
かに粘着性のプレプレグを製造した。４枚の10cm
×10cmのプレプレグを170℃で１時間、1.4MN／
m2の圧力で加圧することにより４層の積層品を製
造した。得られた積層品は32.1％の樹脂含量及び
387MN／m2の曲げ強さを有していた。 実施例 28 弱粘着性プレプレグを、アンカー1115
（Anchor1115）すなわち液体三フツ化ホウ素−ア
ミン錯体〔アンカー ケミカル カンパニー リ
ミテツド（Anchor Chemical Co.Ltd.）、マンチ
エスター、英国から入手可能〕６部を実施例27で
用いた三塩化ホウ素錯体の代りに用いて、実施例
27に記載したようにして製造し、そしてガラスク
ロスにこの組成物を61〜63℃で含浸した。９層の
積層品を、９枚の20cm×20cmのプレプレグを170
℃で１時間、2.8MN／m2の圧力にて加圧すること
により製造した。得られた積層品は、樹脂含量が
33.5％で、422MN／m2の曲げ強さを有していた。
CH2CH2OCH2CH2−または−
（CH2CH2O）2CH2CH2−、ｈが１を表わす場合は
−（CH2）3CH3、−（CH2）4OH、−CH2CH＝CH2、−
（CH2）2OH、−CH2CH（CH3）OHまたは−
CH2OH＝CHCH2OHで表わされる脂肪族基を表
わす。 Ｃが１を表わす場合は、R19はｅ個のカルボキ
シル基を有する炭素原子数１ないし60の酸の残基
好ましくは、塩素原子によつて置換され得、エー
テル酸素原子及び／またはカルボニルオキシ基ま
たは少くとも４個の炭素原子数の飽和またはエチ
レン性不飽和シクロ脂肪族または脂肪族−シクロ
脂肪族炭化水素基によつて中断され得、塩素原子
または炭素原子数６ないし12の芳香族炭化水素基
によつて置換され得そし塩素原子によつて置換さ
れ得る炭素原子数１ないし20の飽和またはエチレ
ン性不飽和直鎖または技分れ脂肪族炭化水素基を
表わすことができる。 更に好ましくはR19が炭素原子数１ないし８の
場合によつてはヒドロキシル基で置換された飽和
またはエチレン性不飽和直鎖または技分れ脂肪族
炭化水素基、炭素原子数４ないし50のカルボニル
オキシ基によつて鎖中に中断された飽和またはエ
チレン性不飽和直鎖または技分れ脂肪族炭化水素
基または炭素原子数６ないし８の飽和またはエチ
レン性不飽和単環または二環シクロ脂肪族炭化水
素基または炭素原子数10ないし51のエチレン性不
飽和シクロ脂肪族−脂肪族炭化水素基または炭素
原子数６ないし８の単環芳香族炭化水素基を表わ
す化合物である。 カルボン酸残基の特定の例としては、ｈが１を
表わす場合は−CH3、−CH2CH3、−CH2CH
（OH）CH3、−CH2Cl及び−C6H5がそしてｈが２
を表わす場合は−CH2CH2−、−CH＝CH−及び
−C6H4が挙げられる。 式で表わされる化合物の中で適当な化合物
としては、例えば１・４−ビス（２−ヒドロキシ
−３−（アクリルオキシ）プロポキシ）ブタン、
フエノール−ホルムアルデヒド ノボラツクのポ
リ（２−ヒドロキシ−３−（アクリルオキシ）プ
ロピル）エーテル、１−（２−ヒドロキシ−３−
アクリルオキシプロポキシ）−ブタン、−ｎ−オク
タン及び−ｎ−デカン、ビス（２−ヒドロキシ−
３−アクリルオキシプロピル）アジペート、２−
ヒドロキシ−３−アクリルオキシプロピル プロ
ピオネート及び３−フエノキシ−２−ヒドロキシ
プロピルアクリレートが挙げられる。 式は次式： R20C（−CH2OOCCH＝CH2）3 （式中R20はCH3−、C2H5−、または−
CH2OOCCH＝CH2を表わす。）で表わされる。 このようなアクリレートとしては例えばペンタ
エリトリツト テトラ−アクリレート及び１・
１・１−トリメチロールプロパン トリアクリレ
ートが挙げられる。 式は次式： CH2＝CHCOOR21 （式中R21は場合によつては１個のヒドロキシル基
で置換された炭素原子数１ないし６のアルキル基
または全部で炭素原子数３ないし12を含有するジ
アルキルアミノアルキル基、例えばエチル、ｎ−
プロピル、ｎ−ブチル、２−ヒドロキシエチル、
２−ヒドロキシプロピル及びジエチルアミノエチ
ル基を表わす。）で表わされる。 エポキシド樹脂と光重合し得る化合物とのモル
比は、満足なプレプレグ及び満足な硬化複合材料
を形成するのに各々が十分である量であるような
割合である。通常モル比は10：１ないし１：10特
に５：１ないし１：５である。 本発明方法に使用される液体樹脂組成物は、同
一分子中に少くとも１個の１・２−エポキシド基
及びこれによつて物質が化学線によつて重合され
得る少くとも１個の異なる（即ち１・２−エポキ
シドではない。）基を有する物質（以後２重官能
性物質と称する。）をも含有することができる。 適当な２重官能性物質は、光重合し得る基（即
ち化学線によつて重合が誘発され得る基）を既に
１個またはそれ以上の１・２−エポキシドを含有
する化合物に導入するかまたは逆に１個またはそ
れ以上の１・２−エポキシド基を既に１個または
それ以上の光重合し得る基を含有している化合物
に導入することによつて製造することができる。 光重合し得る基を既にエポキシド基を含有する
化合物に導入する便利な方法は、少くともジエポ
キシドと光重合し得る基及びカルボン酸、フエノ
ール性またはアルコール性水酸基、またはイミド
基のような少くとも１個の光重合し得る基を分子
中に導入するために１・２−エポキシド基と反応
し得る基をも含有する化合物をエポキシド基含量
に基ずいて理論量以下と反応させることからな
る。 この方法は２重官能性物質の収率が通常は50％
以上にならないということが理解される。このよ
うに重合し得る基（エチレン不飽和）及び１・２
−エポキシド基と反応し得る基（カルボン酸基）
の両方を含有する化合物としてアクリル酸を例と
すると、ジエポキシドとエポキシド基につき0.5
モルのアクリル酸との反応は、統計に基ずいてエ
ポキシド−アクリレート50モル％、ジアクリレー
ト25モル％及び未変化ジエポキシド25モル％から
なると考えられ得る生成物を与える。明らかによ
り少ない或いはより多い量のアクリル酸では、よ
り少ない或いはより多い量のジアクリレート及び
ジエポキシドがしかしより少ない量のエポキシド
−アクリレートが得られる。もちろん２重官能性
物質は光重合し得る物質（この場合にはジアクリ
レート）及び熱硬化性物質（ジエポキシド）の両
方を伴つている。通常エポキシド樹脂及び該光重
合し得る化合物を一緒にしたモル数で計算して、
２重官能性物質の10ないし50モル％が使用され
る。 光重合し得る基及びカルボン酸基をも含有する
化合物の種類としては例えば、アクリル酸、２・
３−位のエチレン結合と共役したエチレン不飽和
または芳香族性を有する基で３−位に置換された
アクリル酸が挙げられる。 適当なアクリル酸は次式XI： CH2＝Ｃ（R3）COOH （XI） （式中R3は前記意味を表わす。）で表わされる。 適当な３−置換アクリル酸は次式XII： R14CH＝Ｃ（R3）COOH （XII） （式中R3及びR14は前記意味を表わす。）で表わさ
れる化合物である。 フエノール性またはアルコール性ヒドロキシル
基またはカルボン酸と反応させるのに使用し得る
ポリエポキシドは、前記式で表わされる基を含
有する化合物が好ましい。 このようなポリオキシドとしては例えば、本発
明の方法に使用される樹脂組成物中の適当な成分
として前記したエポキシド樹脂が挙げられる。 反応は溶媒の不存在または存在下で室温または
加熱下で好ましくは50ないし150℃で行うことが
できる。 第四級アンモニウム化合物、第三アミン、チオ
エーテルまたはスルホニウム塩のような触媒がハ
イドロキノンのような遊離基連鎖停止剤と同様に
通常加えられる。 このような２重官能性物質の典型的なものは米
国特許第3450613号明細書及び西独公開特許公報
第2342407号明細書に記載されている。 ここで好ましい２重官能性物質は、同じ分子中
に酸素原子または窒素原子に直接結合した式で
表わされる基の少くとも１つと酸素原子または窒
素原子に直接結合した次式： （式中Ｒ、R1及びR2は前記意味を表わし、Ｌは式
及びで表わされる基のような酸素原子また
は窒素原子に直接結合した水素原子除去後の光重
合し得る一価の残基を表わす。）で表わされる基
の少くとも１つを含有する。 基Ｌとしては式及びＬ： R14CH＝Ｃ（R3）COO− （Ｌ） （式中R8及びR14は前記意味を表わす。）で表わさ
れる基が好ましい。 エポキシド基を少くとも１個の光重合し得る基
を有する化合物に導入することによる２重官能性
物質を製造する別の方法は、少くとも１個のアル
コール性またはフエノール性ヒドロキシル基また
はカルボキシル基を有する化合物を利用し、ヒド
ロキシルまたはカルボキシル基をグリシジルエー
テルまたはエステル基に変換させるためにエポキ
シド樹脂の技術において公知の方法を使用して、
基を１・２−エポキシド基に変換させるように処
理することからなる。例えば化合物は塩化水素受
容体（通常は強塩基例えば水酸化ナトリウム）及
び好ましくは第四級アンモニウム化合物、第三ア
ミン、チオエーテルまたはスルホニウム塩のよう
な触媒の存在下でエピクロルヒドリンと反応させ
られる。通常反応溶媒として過剰に供するため、
必要とする理論量以上の過剰のエピクロルヒドリ
ンが使用され通常温度30ないし120℃好ましくは
40ないし65℃で通常反応中形成した水を除去する
為減圧下で実施される。 このようにして得られる２重官能性物質として
は例えば次式Ｌ： （式中R3及びR14は前記意味を表わす。）で表わさ
れるグリシジルエステル、例えばグリシジルアク
リレート、メタクリレート、シナメート、３−
（２−フリル）−アクリレート及びソルベートが挙
げられる。 光重合し得る化合物は光重合触媒の存在下で照
射されるのが好ましい。適当な触媒は良く知られ
ており例えば前記引用したコーサー（Kosar）の
本に記載されている。 光重合し得る化合物のように触媒は２つの主な
種類に分かれる。 (a) 光重合開始剤 照射によつて励起状態にさせ、遊離基の形成
に導きそれからモノマーの重合を開始させるも
の。 (b) 光増感剤 照射によつて励起状態にし、ついで励起エネ
ルギーをモノマー分子に移動させ励起モノマー
分子を生ぜしめそれから未励起モノマー分子と
架橋させるもの。 第１番目の種類のものとしては、有機過酸化物
及びヒドロペルオキシド、２・２・２−トリクロ
ロ−4′−第三ブチルアセトフエノンのようなα−
ハロゲン置換アセトフエノン、ベンゾイン及びベ
ンゾインのアルキルエーテル（例えばｎ−ブチル
エーテル）、ベンゾフエノン、ベンジル（ｏ−エ
トキシカルボニル）−α−モノキシム、−１−フエ
ニルプロパン−１及び２−ジオン−２−（ｏ−エ
トキシカルボニル）オキシムのようなベンジル、
１−フエニルプロパン−１・２−ジオンのオキシ
ムのＯ−アルコキシカルボニル誘導体、ベンジル
アセタール（例えばベンジルジメチルアセター
ル）、フエノチアジン染料（例えばメチレンブル
ー）またはキノキサリン〔例えば２−（ｍ−また
はｐ−メトキシフエニル）キノキサリン−6′−ま
たは7′−スルホン酸の金属塩〕とソデイウムベン
ゼンスルフイネートまたは他のスルフイン酸また
これらの塩、アルシン、ホスフインまたはチオ尿
素のような電子供与体との混合物（光レドツクス
系）が挙げられ、これら開始剤は、不飽和エステ
ル、特にアクリレート及びメタクリレート及びま
たアクリルアミドと使用される。 第２番目の種類としては、５−ニトロアセナフ
テン、４−ニトロアニリン、２・４・７−トリニ
トロ−９−フルオレノン、３−メチル−１・３−
ジアザ−１・９−ベンゾアンスロン及びビス（ジ
アルキルアミノ）ベンゾフエノン、特にミヒラ−
ケトン即ちビス（ｐ−ジメチルアミノ）ベンゾフ
エノンが挙げられる。 適当な光重合触媒は日常の試験によつて容易に
見出される。もちろん触媒はエポキシド基の消費
を通して光で誘発される重合を実質的程度にまで
生ぜしめてはならず、いかなる他の物質を生ぜし
めてもならず、更に光重合触媒は、エポキシド樹
脂が実質上硬化しえないようにエポキシド樹脂の
硬化を引き起してはならない。 一般的には光重合触媒は、光重合し得る化合物
及び使用する場合には２重官能性物質とを一緒に
した重量に基ずいて0.1ないし20重量％、好まし
くは0.5ないし15重量％混合する。 光重合の段階において、波長200ないし600nｍ
の化学線を使用するのが好ましい。適当な化学線
の光源としては、カーボンアーク、水銀蒸気アー
ク、紫外線を発する燐光物質を有する螢光灯、ア
ルゴン及びキセノングローランプ、タングステン
灯及び写真投光ランプが挙げられる。これらの中
で水銀蒸気アーク、特に太陽灯、螢光太陽灯及び
金属ハライド灯が最も適している。光重合し得る
化合物の照射に要する時間は、種々の要因例えば
使用した個々の化合物、強化材上の化合物の量、
光源の型及び含浸させた物質からの距離に依存す
る。適当な時間は光重合技術でよく知られている
方法によつて容易に測定することができるが全て
の場合において光重合後の生成はまだ熱で硬化し
得るものでなければならない。こういう理由で光
重合は事実上熱活性硬化剤によつてエポキシド樹
脂が硬化する以下の温度で実施される。 適当な熱活性硬化剤としては、無水ポリカルボ
ン酸、ジシアンジアミド、単独第三アミンのよう
なアミンと三フツ化ホウ素または三塩化ホウ素と
の錯体、芳香族ポリアミン及び２−エチル−４−
メチルイミダゾールのようなイミダゾールが挙げ
られる。エポキシド樹脂がＮ−グリシジル化合物
である場合には硬化剤はハロゲン化ホウ素錯体で
ないのが好ましい。熱硬化剤は通常強化材の含浸
前に液体組成物中に溶解または懸濁させる。 熱硬化に必要とする加熱温度及び時間並びに硬
化剤の割合は、日常試験によつて容易に見出され
そして既にエポキシド樹脂の熱硬化に関して十分
知られているものより容易に得ることができる。 光重合し得る化合物、エポキシド樹脂、熱活性
硬化剤そして使用する場合には光重合触媒及び２
重官能性物質は、プレプレグが該成分を合計して
20ないし80％含有するように、従つて80ないし20
重量％が強化材であるように適用するのが好まし
い。更に該成分の合計が30ないし50重量％で強化
剤を70ないし50重量％使用するのが好ましい。 本発明の方法が、繊維強化材料に、エポキシド
基の消費による光で誘発された重合を実質的程度
に生じさせる、いかなる物質も含有していない液
体組成物を含浸させることからなることは記載さ
れている。これらは、化学線に暴露したとき、エ
ポキシドの重合剤を遊離する物質である。このよ
うな物質は当業者によく知られている。それらは
例えば、Ｏ−アルキルニトロベンゼン、オルガノ
ハロゲン化合物、ある種のクロム酸塩及び重クロ
ム酸塩、及び芳香族“オニウム”塩を含み、化学
線に暴露したときルイス酸を遊離する。適当なＯ
−アルキルニトロベンゼン、及びエポキシドの重
合のためのそれらの使用が西ドイツ国特許出願公
開第2361141号公報に記載されている。オルガノ
ハロゲン化合物とオルガノメタロイド化合物の混
合物が例えば、アメリカ合衆国特許第3895954号
に記載されており、それはエポキシドの光重合の
のための使用である。クロム酸若しくは重クロム
酸のアルカリ金属、アルカリ土類金属若しくはア
ンモニウム塩又はポリハロゲン化有機化合物の、
エポキシドの光重合のための使用がアメリカ合衆
国特許第3782952号に記載されている。適当な芳
香族“オニウム”塩は、その例として例えば、ア
メリカ合衆国特許第3205157号に記載されている
ようなジアゾニウム塩又は例えばベルギー国特許
第828668号、第828669号及び第828670号明細書及
び西ドイツ国特許出願公開第2602574号に記載さ
れているようなアンモニウム、アルソニウム、ホ
スホニウム、スルホニウム、セレノニウム及びハ
ロゲノニウム塩が挙げられる。このような物質が
不在であるべきとの限定理由は、本発明の組成物
のエポキシ樹脂成分が、実質的に熱硬化可能な状
態を保持するように化学線に暴露されることによ
つて、実質的に影響を受けるべきではないからで
ある。 本発明に従つて製造した製品は平板または造形
品の形にすることができる。中空品を必要とする
場合は、繊維強化材の連続トウを含浸させそして
巻型のまわりにトウをまき、同時にその巻繊を化
学線に照射するのが特に便利である。このような
巻繊は一段階で硬質巻繊が形成される場合よりは
巻型が容易に除去されるのを許容するようないぜ
んとしてある程度の柔軟性を有している。 次に実施例によつて本発明を説明する。例中特
記しないかぎり「部」は「重量部」を表わす。エ
ポキシド含量は指示薬として結晶バイオレツトを
使用し過剰のテトラエチルアンモニウムブロマイ
ドの存在下で氷酢酸中で過塩素酸の0.1規定溶液
に対する滴定によつて測定した。記載した全ての
層間剪断力は３回の結果の平均でありASTM
D2344−72法により測定し、曲げ強さも３回の結
果の平均でありBS2782、304B法によつて測定し
た。 実施例 １ 光重合し得る成分として使用した１・４−ビス
（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキ
シ）ブタンを次のようにして製造した。 120℃で撹拌したアクリル酸168.3ｇ（エポキシ
ド当量につき１当量）、テトラメチルアンモニウ
ムクロライド1.5ｇ及びハイドロキノン0.75ｇの
混合物に１・４−ジグリシジルオキシブタン（エ
ポキシド含量9.35当量／Kg）250ｇへを１ 1/2時
間で加えた。混合物を120℃で更に１ 1/2時間撹
拌すると、反応は実質上完了し、エポキシド含量
は無視し得るようになる。 このジアクリレートの試料30ｇを熱硬化し得る
樹脂として２・２−ビス（４−グリシジルオキシ
フエニル）プロパン（エポキシド含量5.2当量／
Kg）70ｇと混合し、それから該混合物にベンジル
ジメチルアセタール２ｇを溶解させ、そしてジシ
アンジアミド４ｇを３本ロールミルを使用して混
練した。 この液体組成物を次のようにしてプレプレグを
製造するのに使用した。 ガラスクロス（平織）をこの組成物で含浸さ
せ、それから両側を500ワツト中圧水銀蒸気灯で
15cmの距離で60秒間照射すると光重合が進行して
組成物は固化する。 樹脂37.5％及びガラス62.5％からなる12枚のガ
ラスクロス積層品をこのプレプレグの12枚の15cm2
片を2.1MN／m2の圧力で170℃で１時間加熱して
製造した。生成した積層品は層間剪断力
24.2MN／m2を有していた。積層品を沸騰水に２
時間浸漬させた後も層間剪断力はなお20.5MN／
m2であつた。 実施例 ２ ベンジルジメチルアセタール（２％）及びジシ
アンジアミド（４％）をネオペンチルグリコール
ジアクリレート及び２・２−ビス（グリシジルオ
キシフエニル）プロパン（エポキシド含量5.2当
量／Kg）の１：１混合物に加えた。この液体組成
物を使用して、含浸させたガラスクロスを５秒間
照射させるのを除き、実施例１に記載したように
してプレプレグを製造した。 実施例１に記載したようにして６枚の積層品を
製造した。この積層品は樹脂30.5％及びガラス
69.5％からなり、層間剪断力20.8MN／m2を有し
ていた。 実施例 ３ この実施例及び実施例４ないし16において、製
造したジアクリレートまたはジソルベートの混合
物を光重合し得る成分として使用し、エポキシド
樹脂の混合物を少量のエポキシド−アクリレート
またはエポキシドソルベート即ち２重官能性物質
と一緒に熱硬化し得る樹脂として使用した。 120℃で撹拌した２・２−ビス（４−グリシジ
ルオキシフエニル）プロパン（エポキシド含量
5.3当量／Kg）160ｇ、１・４−ビス（グリシジル
オキシ）ブタン（エポキシド含量9.35当量／Kg）
40ｇ、テトラメチルアンモニウムクロライド0.6
ｇ及びハイドロキノン0.4ｇの混合物にアクリル
酸26.4ｇ（エポキシド当量につき0.3当量）を15
分間で加えた。混合物を120℃で更に45分間撹拌
するとエポキシド含量は3.5当量／Kgとなつた。 生成物は２種のジアクリレート即ち２・２−ビ
ス（４−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシ
プロポキシ）フエニル）プロパン及び１・４−ビ
ス（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポ
キシ）ブタン、２種の未変化ジエポキシド及び２
種のエポキシド−アクリレート即ち２−（４−グ
リシジルオキシ）−フエニル−２−（４−（３−ア
クリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フエ
ニル）プロパン及び１−グリシジルオキシ−４−
（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキ
シ）ブタンの合計42モル％からなる。 ベンジルジメチルアセタール（２％）及びジシ
アンジアミド（４％）を加え、液体組成物を含浸
させたガラスクロスを１秒間照射させることを除
いて実施例１に記載したようにエポキシプレプレ
グを製造するのに使用した。 実施例１に記載したようにして製造した６枚の
ガラス積層品は樹脂46.2％及びガラス53.8％から
なり、層間剪断力は27.1MN／m2であつた。 実施例 ４ ２・２−ビス（４−グリシジルオキシフエニ
ル）プロパン400ｇ、１・４−ジグリシジルオキ
シブタン100ｇ、テトラメチルアンモニウムクロ
ライド1.5ｇ、ハイドロキノン１ｇ及びアクリル
酸（エポキシド当量につき0.4当量）88ｇを使用
して実施例３の手順を繰り返えした。生成物はエ
ポキシド含量3.01当量／Kgを有し、２個のエポキ
シアクリレートの合計48モル％を含有していた。 ベンジルジメチルアセタル（２％）及びジシア
ンジアミド（４％）を加え、液体組成物を１つの
場合には５秒間他の場合には１秒間照射して実施
例１に記載したように２組のプレプレグを製造し
た。 ガラスクロス積層品を実施例１に記載したよう
にして製造した。 ５秒間照射したプレプレグから製造した樹脂
64.2％及びガラス35.8％からなる積層品は層間剪
断力30.0MN／m2を有し、一方１秒間照射したプ
レプレグから製造し、樹脂57.3％及びガラス42.7
％からなる積層品はいぜんとして高度の層間剪断
力即ち20.8MN／m2を有していた。 実施例 ５ プレプレグを150℃で1/2時間それから170℃で
１時間加熱硬化させることを除き、１秒間照射し
て実施例４の手順を繰り返えした。樹脂60.9％及
びガラス39.1％からなる複合材料は層間剪断力
27.7MN／m2を有していた。 実施例 ６ 365nｍ域に主として発光する400ワツト金属ハ
ライド石英灯を使用して１秒間照射して実施例４
の手順を再び繰り返えした。樹脂60％及びガラス
40％からなる複合材料は層間剪断力28.4MN／m3
を有していた。 実施例 ７ 無水ヘキサヒドロフタル酸22.7ｇ、２・４・６
−トリス（ジメチルアミノ−メチル）フエノール
1.5ｇ及びベンジルジメチルアセタール1.5ｇを実
施例４に記載した２種のジエポキシド、２種のジ
アクリレート及び２種のエポキシアクリレートの
混合物50ｇに加えた。含浸させたガラスクロスを
30秒間照射することを除いて、実施例１に記載し
たようにしてこの液体組成物を使用してプレプレ
グを製造した。実施例１に記載したようにして６
枚のガラスクロス積層品を製造した。 実施例 ８ アクリル酸30.2ｇ（エポキシド当量につき0.34
当量）を加えることを除いて実施例３の手順を繰
り返えした。生成物（エポキシド含量3.24当量／
Kg）は２種のエポキシドアクリレートを合計44モ
ル％含有する。 プレプレグ及び６枚の積層品を含浸させたガラ
スクロスを３秒間照射するのを除いて、実施例１
に記載したようにして製造した。樹脂68及びガラ
ス32％からなる積層品は層間剪断力23.4MN／m2
を有していた。 異なるパツチのプレプレグから同一条件下で別
の６枚の積層品を製造した。樹脂54％及びガラス
46％からなる積層品は層間剪断力380MN／m2を
有していた。 実施例 ９ アクリル酸41.4ｇ（エポキシド当量につき0.25
当量）を使用することを除き、２倍の規模で実施
例３の手順で行つた。生成物（エポキシド含量
3.7当量／Kg）は２種のエポキシド−アクリレー
トの合計37.5モル％からなる。 プレプレグを含浸させたガラスクロスを60秒間
照射することを除いて実施例１に記載したように
製造した。 ６枚のガラスクロス積層品を1.4MN／m2の圧力
であることを除いて実施例１のようにして製造し
た。樹脂65％及びガラス35％からなる積層品は層
間剪断力23.5MN／m2を有していた。積層品を沸
騰水に２時間浸漬後層間剪断力はなお23.4MN／
m2であつた。 実施例 10 アクリル酸20.7ｇ（エポキシド当量につき0.5
当量）を使用することを除いて実施例３の手順で
行つた。エポキシド含量は2.67当量／Kgに降下し
た。 生成物はそれぞれ１：１：２のモル比の２種の
最初のジエポキシド、２種のジアクリレート及び
２種の２重官能性物質からなる。 ベンジルジメチルアセタール（２％）及びビス
（４−アミノフエニル）メタン（15％）をこの生
成物に溶解させ、この組成物を使用して60秒間照
射することを除いて実施例１に記載したようにし
てプレプレグを製造した。 実施例 11 アクリル酸の代りにソルビン酸64.4ｇ（エポキ
シド当量につき0.5当量）及びハイドロキノン0.1
ｇを使用して実施例３の手順を繰り返えした。 生成物（エポキシド含量2.2当量／Kg）は本質
的に２種の最初のジエポキシド、２種のジソルベ
ート即ち２・２−ビス（４−（３−ソルビルオキ
シ−２−ヒドロキシプロポキシ）フエニル）プロ
パン及び１・４−ビス（４−ソルビルオキシ−２
−ヒドロキシプロポキシ）ブタン、及び２種の２
重官能性物質即ち２−（４−グリシジルオキシ）
フエニル）−２−（４−（３−ソルビルオキシ−２
−ヒドロキシプロポキシ）フエニル）−プロパン
及び１−グリシジル−オキシ−４−（４−（３−ソ
ルビルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フエ
ニル）−ブタンからなる。２種のジエポキシド、
２種のジソルベート及び２種の２重官能性物質の
モル比はそれぞれ１：１：２であつた。ミヒラー
ケトン（２％）及びジシアンジアミド（４％）を
混入し、この液体組成物を使用し、含浸させたガ
ラスクロスを15分間照射するのを除いて実施例１
に記載したようにしてプレプレグを製造した。ミ
ヒラーケトンの代りにベンジルジメチルアセター
ル（２％）を使用して同様にして別のプレプレグ
を製造した。 実施例 12 120℃で撹拌した市販の１・３−ジグリシジル
−５・５−ジメチルヒダントイン（エポキシド含
量7.1当量／Kg）50ｇ、テトラメチルアンモニウ
ムクロライド0.1ｇ及びハイドロキノン0.1ｇの混
合物にアクリル酸（エポキシド当量につき0.5当
量）12.75ｇを30分で加えた。混合物を120℃で更
に30分間撹拌すると、エポキシド含量は2.96当
量／Kgに降下した。 生成物は本質的に未変化エポキシド出発物質、
１・３−ビス（３−アクリルオキシ−２−ヒドロ
キシプロピル）−５・５−ジメチルヒダントイン
及び２重官能性物質即ち１−グリシジル−３−
（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピ
ル）−５・５−ジメチルヒダントイン及び１−（３
−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−
３−グリシジル−５・５−ジメチルヒダントイン
の混合物からなる。 プレプレグ及びそれから６枚のガラスクロス積
層品を10秒間照射することを除いて実施例１に記
載した手順を使用して製造した。樹脂55％及びガ
ラス45％からなる積層品は層間剪断力23.3MN／
m2有していた。 実施例 13 実施例12で使用した１・３−ジグリシジル−
５・５−ジメチルヒダントイン80ｇ、１・４−ビ
ス（グリシジルオキシ）ブタン20ｇ、テトラメチ
ルアンモニウムクロライド0.3ｇ及びハイドロキ
ノン0.1ｇの混合物に120℃で撹拌しながらアクリ
ル酸27.3ｇ（エポキシド当量につき0.5当量）を
15分間で加えた。混合物を120℃で更に45分間撹
拌するとエポキシド含量は3.09当量／Kgに降下し
た。 生成物は実施例12で得られたのと同様の物質及
び１・４−ジグリシジルオキシブタン、１・４−
ビス（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロ
ポキシ）ブタン及び１−グリシジルオキシ−４−
（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキ
シ）ブタンからなる。 ベンジルジメチルアセタール（２％）及びジシ
アンジアミド（４％）を加え、この液体組成物を
使用して含浸させたガラスクロスを60秒間照射す
るのを除いて実施例１に記載したようにしてプレ
プレグを製造した。 実施例１に記載したようにして製造した樹脂43
％及びガラス57％からなる６枚のガラスクロス積
層品は層間剪断力11.6MN／m2であつた。 実施例 14 ビス（４−グリシジルオキシフエニル）メタン
50ｇ（エポキシド含量6.04当量／Kg）、１・４−
ビス（グリシジルオキシ）ブタン50ｇ（エポキシ
ド含量7.56当量／Kg）、テトラメチルアンモニウ
ムクロライド0.3ｇ及びハイドロキノン0.2ｇの混
合物に120℃で撹拌しながらアクリル酸24.5ｇ
（エポキシド当量につき0.5当量）を15分間で加え
た。混合物を120℃で更に45分間撹拌するとエポ
キシド含量は2.55当量／Kgとなつた。 生成物はモル比それぞれ１：１：２の２種の最
初のジエポキシド、２種のジアクリレート即ちビ
ス（４−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシ
プロポキシ）フエニル）メタン及び１・４−ビス
（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキ
シ）ブタン及び２種の２重官能性物質即ち４−
（グリシジルオキシ）フエニル−４−（３−アクリ
ルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−フエニ
ルメタン及び１−グリシジルオキシ−４−（３−
アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ブ
タンからなる。 プレプレグ及び６枚の積層品を含浸させたガラ
スクロマトを60秒間照射させることを除いて実施
例１に記載したようにして製造した。樹脂44％及
びガラス56％からなる積層品は層間剪断力
17.5MN／m2であつた。 実施例 15 １・４−ジグリシジルオキシブタン10ｇ及びア
クリル酸24.5ｇの代りに13.6ｇを使用して実施例
14の手順を繰り返えした。生成物のエポキシド含
量は2.2当量／Kgであつた。プレプレグ及びそれ
から６枚のガラスクロス積層品を実施例14に記載
したように製造した。ガラス68.5％からなるこの
積層品は層間剪断力34.4MN／m2を有していた。
積層品を沸騰水中で２時間浸漬せしめた後の層間
剪断力はなお25.1MN／m2であつた。 実施例 16 ２・２−ビス（４−グリシジルオキシフエニ
ル）プロパン（エポキシド含量5.3当量／Kg）80
ｇ及び３・４−エポキシシクロヘキシルメチル
３・４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
ト（エポキシド含量7.3当量／Kg）20ｇの120℃で
撹拌した混合物にテトラメチルアンモニウムクロ
ライド0.3ｇ及びハイドロキノン0.2ｇを存在下で
アクリル酸14.3ｇ（エポキシド当量につき0.35当
量）を15分間で加えた。混合物を120℃で更に45
分間撹拌すると、エポキシド含量は3.67当量／Kg
となつた。 ガラスクロス及び上記生成物から製造したプレ
プレグをベンジルジメチルアセタール２％及びジ
シアンジアミド４％と混合して実施例６に使用し
たランプで２秒間照射した。 ５枚の積層品をプレプレグの15cm2片から、
2.1MN／m2の圧力下170℃で１時間加熱硬化させ
ることにより製造した。樹脂61.8％及びガラス
38.2％からなる積層品の層間剪断力は22.6MN／
m2であり、積層品を沸騰水中に２時間浸漬させた
後もなお22.1MN／m2であつた。 実施例 17 フエニルグリシジルエーテル（エポキシ含量
6.13当量／Kg）100ｇにテトラメチルアンモニウ
ムクロライド0.3ｇ及びハイドロキノン0.2ｇの存
在下で130℃で撹拌しながらアクリル酸44.1ｇを
30分間で加え、更に120℃で２時間撹拌する（生
成物中のエポキシド含量は無視し得るようになつ
た。）ことによつて１−フエノキシ−２−ヒドロ
キシプロピルアクリレートを製造した。 このアクリレートを前駆させた２・２−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）プロパンのジグリシ
ジルエーテル（エポキシド含量2.2当量／Kg）と
30：70の割合で混合し、この混合物にベンジルジ
メチルアセタール２％及びジシアンジアミド４％
を加えた。 プレプレグ及びそれから５枚の積層品を10秒間
照射することを除いて実施例16に記載したように
して製造した。樹脂48％及びガラス52％からなる
積層品は層間剪断力38.8MN／m2を有し、この積
層品を沸騰水中２時間浸漬させた後もいぜんとし
て34.5MN／m2であつた。 他の実験として、エポキシド樹脂65部、１−フ
エノキシ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート
30部及び２−ヒドロキシエチルアクリレート５部
を使用し５秒間照射することを除いて同様にして
プレプレグを製造した。 このプレプレグから樹脂49％及びガラス51％か
らなる６枚の積層品を製造した。層間剪断力は
50.6MN／m2であつた。 実施例 18 いくらかの未変化フエニルグリシジルエーテル
を含有する１−フエノキシ−２−ヒドロキシプロ
ピルアクリレートをアクリル酸を15分間で加え１
時間撹拌することを除いて実施例17に記載したよ
うにして製造した。 エポキシド含量0.99当量／Kg及び25℃での粘度
95cP（95ｍPas）の生成物を２・２−ビス（４−
グリシジルオキシフエニル）プロパンを２・２−
ビス（３・５−ジブロモ−４−ヒドロキシ−フエ
ニル）プロパンで前駆させることによつて製造し
た2.1エポキシド当量／Kgを含有するエポキシド
樹脂2.3部と80℃で混合し、この組成物にベンジ
ルジメチルアセタール２％及びジシアンジアミド
４％を加えた。ガラスクロスプレプレグを製造し
そして照射し、これから実施例16に記載したよう
にして５枚の積層品を製造した。樹脂32％及びガ
ラス68％からなる積層品は層間剪断力472MN／
m2を有し、この積層品を２時間沸騰水中に浸漬さ
せ後は、層間剪断力は385MN／m2であつた。 実施例 19 エポキシド含量2.97当量／Kgの１−ジエチルホ
スホノメチル−３−グリシジル−５・５−ジメチ
ルヒダントイン100ｇをテトラメチルアンモニウ
ムクロライド0.3ｇ及びハイドロキノン0.2ｇと
120℃で撹拌し、アクリル酸（エポキシド当量に
つき1.15当量）21.4ｇを15分間で加えた。撹拌を
120℃で更に45分間続けると、混合物のエポキシ
ド含量は0.83当量／Kgとなつた。 このようにして得た実質上３−（１−ジエチル
ホスホノメチル−５・５−ジメチルヒダントイン
−３−イル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート12ｇ、３−フエノキシ−２−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート18ｇからなる燐含有アクリレー
トを実施例18に使用した前駆させたエポキシド樹
脂70ｇと混合し、この混合物にジシアンジアミド
（４％）及びベンジルジメチルアセタール（２
％）を加えた。プレプレグ及びそれから６枚の積
層品を実施例１に記載したようにして製造した。
この積層品を94V−Ｏ即ち燃焼抵抗の最も正確な
標準に合致するとして分類された独立の組織体の
米国アンダーライテインダラボラトリー
（Underwriting Laboratories）社の規格書UL84
（第２版）によつて易燃性を試験した。 他の実験として、燐含有アクリレート12ｇの代
りに６ｇ、３−フエノキシ−２−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート18ｇの代りに24ｇ及びベンジル
ジメチルアセタール２％の代りに１％を使用し、
同様にして６枚の積層品を製造した。樹脂49％及
びガラス51％からなる積層品は層間曲げ強さ
386MN／m2であつた。 実施例 20 実質上１−ｎ−ブトキシ−２−ヒドロキシプロ
ピルアクリレートからなる生成物を、ｎ−ブチル
グリシジルエーテル（エポキシド含量7.65当量／
Kg）50ｇ、テトラメチルアンモニウムクロライド
0.15ｇ及びハイドロキノン0.05ｇの120℃で撹拌
した混合物にアクリル酸27.6ｇ（エポキシド基に
つき１当量）を15分間で加えることによつて製造
した。混合物を120℃で３時間以上撹拌した後エ
ポキシド含量は0.6当量／Kgに降下した。 この生成物30部に実施例17に使用した臭素含有
硬化エポキシド樹脂70部をベンジルジメチルアセ
タール１％及びジシアンジアミド４％と一緒に加
え、プレプレグ及びそれから６枚の積層品を実施
例18に記載したようにして製造した。樹脂23.1％
及びガラス76.9％からなる積層品の曲げ強さは
206MN／m2であつた。 実施例 21 １−ｎ−オクチルオキシ−２−ヒドロキシプロ
ピル及び１−ｎ−デシルオキシ−２−ヒドロキシ
プロピルアクリレートの混合物を市販のｎ−オク
チル及びｎ−デシルグリシジルエーテルの混合物
（エポキシド含量4.32当量／Kg）100ｇ及びアクリ
ル酸31.1ｇから実施例20に記載したようにして製
造した。１ 3/4時間撹拌しながらアクリル酸の全
てを加えおわると混合物のエポキシド含量は0.71
当量／Kgに降下した。 混合アクリレート30部を１−ｎ−ブトキシ−２
−ヒドロキシプロピルアクリレート30部で置き換
えて実施例20の２段階目の手順を繰り返えした。
生成した積層品は曲げ強さ210MN／m2を有し、
樹脂33.6％及びガラス66.4％からなつていた。 実施例 22 実施例17で使用した２・２−ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）プロパンのポリグリシジルエーテ
ル70部、１−フエノキシ−２−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート30部、ジシアンジアミド４部、ジ
シアンジアミドの促進剤として１−（ｐ−クロロ
フエニル）−３・３−ジメチル尿素１部及びベン
ジルジメチルアセタール１部からなる組成物を炭
素繊維（１cm当り134トウ、トウの重量0.2ｇ／
ｍ）のトウにスクリンを通して70℃で塗布した。
被覆させた繊維に完全に含浸させるため100℃で
１分間わずかに加圧した。含浸させたトウを実施
例６に記載したランプで各面30秒間照射し、この
プレプレグから0.7MN／m2の圧力下125℃で１時
間加熱して８枚の積層品を製造した。樹脂48％及
びフアイバー52％からなる積層品は1638MN／m2
の曲げ強さを有していた。 ベンジルジメチルアセタールをベンゾインｎ−
ブチルエーテル２部で置き換えて同様の結果を得
た。 実施例 23 平均分子量200のポリオキシエチレングリコー
ル100ｇ、トリエチルアミン100ｇ及びトルエン
500mlの撹拌した混合物に室温でソルビルクロラ
イド130.5ｇを加え、80℃で１時間撹拌し、冷却
し、過し、それから減圧下でトルエンを除去す
ることによつてポリオキシエチレンジソルベート
を製造した。 エポキシド含量2.2当量／Kgを有する前駆させ
た２・２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロ
パンのジグリシジルエーテル70部、上記ジソルベ
ート30部、ジシアンジアミド４部及びミヒラーケ
トン１部からなる組成物を使用して各面15分間プ
レプレグを照射し、実施例22に記載したようにし
て炭素繊維プレプレグを製造した。このプレプレ
グを180℃で１時間2.1MN／m2の圧力下で加熱し
て良好な６枚の積層品を製造した。 ポリ（ｐ−フエニルンテレフタルアミド）繊維
から同様にして積層品を製造した。 実施例 24 アクリル酸を100℃で１時間で加え、ハイドロ
キノンの代りに２・６−ジ−第三ブチル−ｐ−ク
レゾールを使用し、アクリル酸を添加した後混合
物を100℃で４時間加熱することを除いて実施例
17に記載したように３−フエノキシ−２−ヒドロ
キシプロピルアクリレートを製造した。 ガラスクロスをこのようにして製造したアクリ
レート30部、２・２−ビス（４−グリシジルオキ
シフエニル）プロパン（エポキシド含量5.2当
量／Kg）28部、前駆させたエポキシド含量2.1当
量／Kgの２・２−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）プロパンのジグリシジルエーテル42部、２−
エチル−４−メチルイミダゾール１部及びベンジ
ルジメチルアセタール１部からなる組成物で60℃
でガラスクロスを含浸させ、30秒間照射し、この
プレプレグから2.1MN／m2の圧力下170℃で１時
間硬化させて９枚の積層品を製造した。この積層
品は曲げ強さ524MN／m2を有していた。印刷配
線板を製造する為銅に積層させた積層品は良好な
剥離強さを示した。 実施例 25 ３−フエノキシ−２−ヒドロキシプロピルアク
リレート30部の代りに22.5部を使用し、グリシジ
ルメタクリレート7.5部を含有させることを除い
て実施例24の手順に従つて良好なプレプレグを製
造した。 実施例 26 ３−フエノキシ−２−ヒドロキシプロピルアク
リレートの半分をメタアクリレートの等モル量で
置き換えて実施例24の手順を繰り返えした。 実施例 27 50℃の軟化点と2.0〜2.2当量／Kgのエポキシ含
量を有するグリシジルエーテル〔２・２−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）プロパンのジグリシ
ジルエーテルを２・２−ビス（３・５−ジブロモ
−４−ヒドロキシフエニル）プロパンで前駆する
ことにより製造されたもの。〕55部と、420の分子
量を有するフエノールホルムアルデヒドノボラツ
クのポリグリシジルエーテル（エポキシ含量5.7
当量／Kg）25部を100℃で混合した。混合物に
１・４−ブタンジオールジメタクリレート10部、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート８部及びジ
グリシジルメタクリレート２部を加えた。次いで
混合物を室温に冷却し、そして三塩化ホウ素−ト
リエチルアミン錯体１部とベンジルジメチルケタ
ール0.5部をその混合物に分散させた。 得られた組成物をガラスクロス（200ｇ／m2）
に含浸するために45〜50℃で用いた。この含浸し
たガラスクロスを、クスから10cm離れた80W／cm
中圧水銀灯の間を５ｍ／minの速さで通してわず
かに粘着性のプレプレグを製造した。４枚の10cm
×10cmのプレプレグを170℃で１時間、1.4MN／
m2の圧力で加圧することにより４層の積層品を製
造した。得られた積層品は32.1％の樹脂含量及び
387MN／m2の曲げ強さを有していた。 実施例 28 弱粘着性プレプレグを、アンカー1115
（Anchor1115）すなわち液体三フツ化ホウ素−ア
ミン錯体〔アンカー ケミカル カンパニー リ
ミテツド（Anchor Chemical Co.Ltd.）、マンチ
エスター、英国から入手可能〕６部を実施例27で
用いた三塩化ホウ素錯体の代りに用いて、実施例
27に記載したようにして製造し、そしてガラスク
ロスにこの組成物を61〜63℃で含浸した。９層の
積層品を、９枚の20cm×20cmのプレプレグを170
℃で１時間、2.8MN／m2の圧力にて加圧すること
により製造した。得られた積層品は、樹脂含量が
33.5％で、422MN／m2の曲げ強さを有していた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (i) エポキシド樹脂、光重合し得る化合物及
びエポキシド樹脂の熱活性化硬化剤を含有する
液体組成物で繊維強化材を含浸させ、そして (ii) エポキシド基の消費による光で誘発された重
合を実質的程度に生ぜしめる物質の不存在下
で、該光重合し得る化合物の光重合により組成
物が固化し、一方エポキシド樹脂は実質上熱硬
化し得る状態であるように含浸させた物質を化
学線照射することからなることを特徴とするプ
レプレグの製造方法。 ２ 上記液体組成物が光重合し得る化合物のため
の光重合触媒をも含有することを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載のプレプレグの製造方法。 ３ エポキシド樹脂と光重合し得る化合物とのモ
ル比が10：１ないし１：10である特許請求の範囲
第１項又は第２項記載のプレプレグの製造方法。 ４ 繊維強化材がガラス、ホウ素、ステンレス
鋼、タングステン、炭化ケイ素、アスベスト、芳
香族ポリアミドまたはカーボンからなる特許請求
の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載のプ
レプレグの製造方法。 ５ エポキシド樹脂が酸素、窒素または硫黄原子
に直接結合した次式： （式中Ｒ及びR2は各々R1が水素原子またはメチル
基を表わす場合は水素原子を表わすか、または
R1が水素原子を表わす場合はＲ及びR2は一緒に
なつて−CH2−CH2−を表わす。）で表わされる
基を含有する特許請求の範囲第１項ないし第４項
のいずれかに記載のプレプレグの製造方法。 ６ 光重合し得る化合物が遊離基連鎖反応によつ
て光重合される特許請求の範囲第１項ないし第５
項のいずれかに記載のプレプレグの製造方法。 ７ 光重合し得る化合物がモノマーの励起分子と
他のモノマーの分子との反応によつて光重合され
る特許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれか
に記載のプレプレグの製造方法。 ８ 光重合し得る化合物が１個のエチレン結合を
有するかまたは共役していない場合には２個以上
を有する特許請求の範囲第６項記載のプレプレグ
の製造方法。 ９ 光重合し得る化合物が次式： CH2＝Ｃ（R3）COO− （式中R3は水素原子、塩素または臭素原子または
炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わす。）
で表わされる基の少くとも１つを含有するアクリ
ル酸エステルである特許請求の範囲第８項記載の
プレプレグの製造方法。 １０ 光重合し得る化合物が、アクリル基のエチ
レン二重結合と共役したエチレン系不飽和または
芳香族性を有する基によつて３−位に置換された
アクリル酸基を少なくとも２個有する特許請求の
範囲第１項ないし第５項及び第７項のいずれかに
記載のプレプレグの製造方法。 １１ 光重合し得る化合物が次式： R14CH＝Ｃ（R3）COO− （式中R14は図示したエチレン二重結合と共役した
エチレン性不飽和または芳香族性を有する脂肪族
または単環芳香族、芳香脂肪族または複素環基を
表わし、R3は特許請求の範囲第９項に記載の意
味を表わす。）で表わされる基を少くとも２個含
有する特許請求の範囲第１０項記載のプレプレグ
の製造方法。 １２ 熱活性化硬化剤が、無水ポリカルボン酸、
ジシアンジアミド、三フツ化ホウ素または三塩化
ホウ素とアミンとの錯体、芳香族ポリアミンまた
はイミダゾールである特許請求の範囲第１項ない
し第１１項のいずれかに記載のプレプレグの製造
方法。 １３ 波長200ないし600mmの化学線を使用する特
許請求の範囲第１項ないし第１２項のいずれかに
記載のプレプレグの製造方法。 １４ 連続トウの形の繊維強化材に液体組成物を
含浸させそして巻型のまわりにトウを巻き同時に
その巻繊に化学線を照射することによる特許請求
の範囲第１項ないし第１３項のいずれかに記載の
プレプレグの製造方法。 １５ 繊維強化材を同じ分子中に少くとも１個の
１・２−エポキシド基及びそれによつて化学線に
より重合し得る少くとも１個の異種の基を有する
２重官能性物質で含浸させる特許請求の範囲第１
項ないし第１４項のいずれかに記載のプレプレグ
の製造方法。 １６ 二重官能性物質が同じ分子中に酸素原子ま
たに窒素原子に直接結合した次式： （式中Ｒ、R1及びR2は前記特許請求の範囲第５項
記載の意味を表わす。）で表わされる基の少くと
も１つと酸素原子または窒素原子に直接結合した
次式： （式中Ｌは酸素原子または窒素原子に直接結合し
た水素原子除去後の光重合し得る一価の残基を表
わし、Ｒ及びR2は特許請求の範囲第５項に記載
の意味を表わす。）で表わされる基の少くとも１
つを含有する特許請求の範囲第１５項記載のプレ
プレグの製造方法。 １７ 特許請求の範囲第１６項記載のＬが次式： CH2＝Ｃ（R3）COO− （式中R3は特許請求の範囲第９項記載の意味を表
わす。）で表わされる基を表わす特許請求の範囲
第１６項記載のプレプレグの製造方法。 １８ 特許請求の範囲第１６項記載のＬが次式： R14CH＝Ｃ（R3）COO− （式中R3は特許請求の範囲第９項記載の意味を表
わし、R14は特許請求の範囲第１１項記載の意味
を表わす。）で表わされる基を表わす特許請求の
範囲第１６項記載のプレプレグの製造方法。 １９ ２重官能性物質が次式： または （式中R3は特許請求の範囲第９項記載の意味を表
わし、R14は特許請求の範囲第１１項記載の意味
を表わす。）で表わされる化合物である特許請求
の範囲第１６項記載のプレプレグの製造方法。 ２０ 光重合触媒を、光重合し得る化合物及び２
重官能性物質とを一緒にした重量に基づいて0.1
ないし20重量％混入させる特許請求の範囲第１５
項ないし第１９項記載のプレプレグの製造方法。 ２１ エポキシド樹脂、光重合し得る化合物、エ
ポキシド樹脂の熱活性化硬化剤、光重合触媒及び
２重官能性物質が一緒になつてプレプレグの20な
いし80重量％を構成する特許請求の範囲第１５項
ないし第１９項記載のプレプレグの製造方法。
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