JPS62195071A - プライマ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的 「産業上の利用分野」 本発明のプライマーは従来接着が困難とされていた非極
性または高結晶化樹脂などの材料なα−シアノアクリレ
ートを用いて良好に接着するためあるいはその他の目的
のために用いられるものであり、ポリオレフィン等の非
極性または高結晶化樹脂などを原材料として広く用いて
いる自動車工業、電気機器工業をはじめとし広（各分野
で利用されるものである。

「従来の技術」 非極性または高結晶化樹脂、たとえばポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリブテンおよびポリフルオロエチレン
に代表されるポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリアセタールおよびナイロンなど、更には可塑
剤が多量に配合されている軟質ＰＶＣフィルムなどはい
ずれも接着および塗装並びに印刷が困難な材料であり、
普通の方法ではこれ等の樹脂を良好に接着させたり、こ
れ等の樹脂面に良好に塗装または印刷等を施すことがで
きないものである。

従来これら材料の接着性等を改善するため、既にいくつ
かの提案がなされており、例えばポリオレフィン系樹脂
等の場合は火炎処理、コロナ放電処理、プラズマジェッ
ト処理または重クロム酸塩などの処理を施して該樹脂の
表面にカルボニル基などの極性基を生成させる方法また
塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンおよび脂肪
酸変性アクリル化アルキッド樹脂などを有機溶剤に溶解
させてなるプライマーで該樹脂を処理する方法などがあ
る。（特開昭５２−９８０６２、同５６−１４１３２８
、同５７一また固形ゴム、不飽和カルボン酸若しくはそ
の誘導体およびラジカル発生剤を配合したり、プロピレ
ン／スチレン／フタジエンブロック共重合体および無機
フィラーを必須成分とする改良樹脂なども提案されてい
る。

本発明者らはこれらの方法よりも優れたものを開発する
目的で鋭意研究努力した結果、アルミニウムアルコラー
ド、アルミニウムキレート塩などの有機金属化合物を有
効成分とするプライマーを見出し先に提案を行なった（
特開昭５９−２１５３７６、同６Ｏ−２０３６８４）。

「発明が解決しようとする問題点」 本発明者らが提案した前記プライマーは所期目的を達成
し得るものとして極めてすぐれた機能を有するものであ
り、その機能はポリオレフィンと接着剤との界面におけ
る有機金属化合物の強力なカップリング作用にもとすく
ものであるとみられることからこの様な作用を有する化
合物を探索し前記の化合物と同等もしくはまり高機能性
を有するカップリング剤を探究すべく本発明者等は鋭意
研究努力を続げた。

（ロ）発明の構成 「問題点を解決するための手段」 本発明者等は、各種化合物のなかからピリジンまたはピ
リジン誘導体が、上記機能を有し、それらの化合物をプ
ライマーの有効成分とすることによって、非極性または
高結晶化樹脂を強固に接着できることを見出して本発明
を完成したのである。

すなわち本発明はピリジンまたはピリジン誘導体を有効
成分とすることを特徴とするプライマーに関するもので
ある。

０　ピリジンおよびピリジン誘導体 本発明で用いられるピリジンまたはピリジン誘導体（以
下ピリジン系化合物という。）とはピリジン塩基または
ピリジン環を有する化合物のことであり、具体的には次
の様な化合物である。

ピリジン、キノリン、１．２．３．４−テトラヒドロキ
ノリン、α、α′−ジビリジリル、γ、γ′−ジピリジ
リル、α、αζ　α″−トリピリジルあるいは２−ピリ
ジンメタノール、３−ピリジンメタノール、４−ピリジ
ンメタノール、２−ピリジンエタノール、２−ピリジン
プロパノール、６−ピリジンプロパノール、４−ピリジ
ンプロパノール、２，６−ピリジン寸タノール等のピリ
ジンアルカノール誘導体、２−メルカプトピリジン、４
−メルカプトピリジン、２−メルカプトピリジンＮ−オ
キシドナトリウム等のメルカプトピリジン誘導体、２−
（２−メトキシエチル）ピリジン、４−ｎ−プロピルピ
リジン、４−エチルピリジン、６−エチルピリジン、γ
−メチルピリジン、α−メチルピリジン、２−エチルピ
リジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、４−ｉ
ｅｒｔ−ブチルピリジン、４−７エニルピリジン、２−
ベンゾイルピリジン、４（３フエニルプロピル）ピリジ
ン、２−アセチルピリジン、６−アセチルピリジン、４
−アセチルピリジン、ニコチンアルデヒド、ｉｓ。

−ニコチンアルデヒド等の置換基を有するピリジン誘導
体、２，６−ルチジン、２．６−ルチジン、２．２′−
ピー４−ピコリン等のポリアルキルピリジン誘導体、ピ
コリンＮ−オキシド、２．６−ルチジンＮ−オキシド等
のピリジンＮ−オキシド誘導体、２−ビニルピリジン、
４−ビニルピリジン、１，２−ジ（２−ピリジル）エチ
レン等のビニル基を有するピリジン誘導体、ニコチンフ
、−一、＝・テン酸ψｖ＋＋ｙ２・テン酸アリル等のニ
コチン酸エステル、あるいはニコチン、２，２′−ジピ
リジルアミン、Ｎ、　　Ｎ−ジエチル１ｓｏ−ニコチン
アミド、ピリジン４−アルドキシム、チオイソニコチン
酸アミド、１−エチルピリジニウムブロマイド、ヘキサ
デシルピリジニウムクロライド、２，２′−ジビリジル
ジサルファイド等である。

上記のピリジン系化合物のうちで本発明にとり好ましい
ものは、キノリン、２−ビリジンエタノール、４−ピリ
ジンプロパノール、２，６−ピリジンメタノール、４−
フェニルピリジン、４−アセチルピリジン、２．６−ル
チジン、Ｎ、Ｎ−ジエチル１ｓｏ−ニコチンアミド等で
あり、特に好ましいものはピリジン、１．２．３．４−
テトラヒドロキノリン、γ、γ′−ジピリジリル、。

４−ピリジンメタノール、ニコチン酸エチル、チオイン
ニコチン酸アミド、および２−メルカプトピリジン、４
−メルカプトピリジン、２−メルカプトピリジンＮ−オ
キシドナトリウム等のメルカプトピリジン又はその誘導
体、２−（２−メトキシエチル）ピリジン、４−　ｎ−
プロビルヒリジン、４−エチルピリジン、３−エチルピ
リジン、γ−メチルピリジン、α−メチルビリジン、２
−エチルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジ
ン等のアルキル置換ピリジン、２−ビニルピリジン、４
−ビニルピリジン等のビニル置換ピリジンである。

０　有機溶剤 本発明のピリジン系化合物を有効成分とするプライマー
は、α−ジアノアクリルートを用いて非極性または高結
晶化樹脂の接着するに際し、その表面に塗布して使用さ
れるものであるが、後述する様にその使用に際してその
塗布厚をコントロールすることが本発明の効果を充分に
発揮させるために望ましいことであるので有機溶剤の溶
液として使用することが望ましい。

溶液にするため使用される有機溶剤としては、上記ピリ
ジン系化合物を完全に溶解しまたは分きるものであるこ
とが望ましい。

また、溶剤はプライマーをより効率的に作用させるため
にポリオレフィン等の樹脂の表面を充分にぬらし得るも
のであることが好ましく、このためには有機溶剤の表面
張力がこれ等樹脂の臨界表面張力γＣより小さいものを
選択し用いるのが一層望ましい。次表に使用溶剤を選択
する際の参考となる表面張力及び臨界表面張力の代表的
な数値を示す。

溶液として使用する際のプライマー溶液中におけるピリ
ジン系化合物の濃度は、プライマーとして使用されたと
き、ピリジン系化合物が薄膜状、好ましくは単分子膜状
に樹脂表面に形成された際に最もその効果が発揮される
ため、０．０１〜３０重量％であることが好ましく、よ
り好ましくは０１〜１０重量％である。その濃度が０．
１重量−未満であると薄膜状ないしは単分子膜状にピリ
ジン系化合物の層を形成させることが困難になり、１０
重量％を越えるようになるとその層が厚（なり過ぎるよ
うになって脆弱層となり、プライマーとしての効果が減
少するので好ましくない。

Ｏ有機系重合体 本発明のプライマーには一般的に知られている各種の有
機系重合体を併用することができ、それにより塗工性等
を改良できる。有機系重合体としては本発明のプライマ
ーがその使用に際して有機溶剤に分散もしくは溶解して
用いられるのが好ましい方法であるので、その際に有機
溶剤に可溶の重合体を併用することが本発明のプライマ
ーの使用方法として好ましい方法である。

併用され得る有機系重合体の具体例としては、エチレン
／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリル酸エステル
共重合体、α−オレフィン／マレイン酸共重合体等のオ
レフィン系共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリ
プロピレン、塩素化エチレン／プロピレン共重合体、塩
素化エチレン／酢酸ビニル共重合体等の塩素化オフイン
系重合体：ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリ（メ
タ）アクリル酸エステル、ポリビニルエーテル、塩化ビ
ニル／塩化ビニリデン共重合体等のビニル系重合体：ポ
リクロロプレン、ＮＢＲ，５ＢＲ１塩化ゴム等の合成ゴ
ムなどである。

上記のような各種有機系重合体のなかで、より好ましい
ものは、プロピレンまたはエチレン等の重合体または共
重合体の塩化物である塩素化オレフィン系重合体：塩化
ゴム：プロピレンまたはエチレン等の共重合体であるオ
レフィン系共重合体：メチルメタクリレート／クロロプ
レン共重合体であり、特に好ましいものは塩素化ポリプ
ロピレン、メチルメタクリレート／クロロプレン共重合
体である。

有機系重合体を併用する際の添加量は、有機系重合体の
種類にもよるがプライマー溶液中０．１〜２０重量％で
あることが好ましい。この濃度が０１重量φ未満である
と塗工性の改良圧効来が少な（，２０重量係を越える様
になるとプライマーの働きをするピリジン系化合物の働
きを妨害する様になり、プライマーとしての効果を減少
させる。なお、有機系重合体の添加はプライマー溶液と
した際の粘度が２〜５０００Ｃｐ７２５℃の範囲になる
ように、その種類と量を決定するのが好ましい。

０　α−シアノアクリレート 本発明のプライマーはα−シアノアクリレートのプライ
マーとして使用されるものであるが、α−シアノアクリ
レートとは次の一般式で示されるものである。

上式中におけるＲはアルキル、アルケニル、シクロヘキ
シル、アリール、およびアルコキシアルキル基などが包
含され、具体的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ
−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、アリル、シクロ
ヘキシル、ベンジル、メトキシプロピル基などがあげら
れる。

これ等のα−シアノアクリレートは市販されているシア
ノアクリレート系瞬間接着剤の主成分となっているもの
であり、本発明のプライマーはこれら市販の接着剤のプ
ライマーとしても十分な機能を有するものである。

０　非極性または高結晶化樹脂 本発明のプライマーが使用される非極性または高結晶化
樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブ
テン、ポリメチルペンテンに代表されるオレフィン系重
合体及びこれらにタルク、アルミナ、雲母およびガラス
ファイバーなどを配合した複合材、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリアセタール、ポリウレタン、シリコンゴ
ムおよび軟質ＰＶＣなどであるが、本発明のプライマー
が最も有効に働（のはオレフィン系重合体に使用された
場合である。

Ｏ使用方法 本発明のプライマーは、ピリジン系化合物を有効成分と
し、所望により添加される溶剤および有機系重合体から
なるものであり、これらの構成成分を混合し、均一に分
散ないし溶解させることにより製造し得るものである。

本発明のプライマーを樹脂表面に塗布する方法としては
、特別の操作を必要とせず、プライマー中に浸漬あるい
は刷毛、スプレーなどにより行ない得る。

プライマー溶液が塗布された樹脂は室温下に風乾するこ
となどにより溶媒を除去することにより表面にプライマ
一層が形成される。

プライマ一層を有する樹脂は、当該樹脂同志あるいは他
の材料に前記したα−シアノアクリレートにより強固に
接着することができる。

非極性または高結晶化樹脂への塗装若しくは印刷の方法
としては、それらの樹脂からなる基材面上に上記の方法
によりプライマーを塗布し、その上にα−シアノアクリ
レートを塗布し、そのポリマーの皮膜を形成させること
により、それらの基材は塗装適性、印刷適性の良いもの
となるので、その面に常套手段による塗装若しくは印刷
方法が適用され、優れた塗装又は印刷が施された基材す
なわち非極性または高結晶化樹脂が得られるのである。

本発明のプライマーの奏する効果をより良（発揮させる
ためには、対象となる樹脂の種類を考えて、使用すべき
ピリジン系化合物の種類、濃度および塗布量等を決定し
なければならない。

塗布量に関して云えば、前記したようにプライマ一層の
膜厚が効果に与える影響が大きいので、ピリジン系化合
物の塗布量が０．００１〜１１７　ｍになるように塗布
することが好ましく、より好ましくは０．０１〜ｏ、１
１／ｍになるように塗布することである。

「作　用」 本発明のプライマーは次のような機構により効果が発現
されるものと推定される。

壺− すなわち本発明のプライマーの有効成分であるピリジン
系化合物はその分子構造内に極性原子と非極性基をあわ
せもつカップリング機能を有するものであって、本ブラ
イマーを樹脂に薄膜状に塗布するとピリジン系化合物の
非極性基は拡散して樹脂と結合し、該樹脂の表面にピリ
ジン系化合物の極性原子は上向きに配向し樹脂表面が活
性化される。このようにして活性化された樹脂表面に極
性基を有するα−シアノアクリレート系接着剤を塗布す
ると分子間引力にもとず（二次結合や水素結合により強
力な接合が形成される。

従って、この強力な接合は、プライマ一層が単分子膜状
ないしはそれに近い薄膜状に形成された時に、最もその
効果を発揮すると思われ、実験的にも確められた。

「実施例」 以下に実施例および比較例をあげて本発明をさらに詳し
く説明する。

実施例１、比較例１ ｔ　プライマーの調合 以下の操作により５ｍの溶液状のプライマーを調合した
。

（１）　　ピリジン （２）　　キノリン ＋３１　１，２，３．４−テトラヒドロキノリン（４）
　　γ、γ′−ジピリジリル （５）２−（２−メトキシエテル）ピリジン上記ピリジ
ン系化合物の各１１をメチルクロロホルム（工業用グレ
ード二東亜合成化学工業■製）９９ｇに溶解させてプラ
イマーとした。

２　プライマーの性能試験 ＪＩＳＫ６Ｂ６１に準拠 テストピース （１）　　ポリエチレンプレート ２５Ｘ１００Ｘ２ｍ （２）　　ポリプロピレンプレート ２５Ｘ１００Ｘ２ｍ 接着剤 アロンアルフアナ２０１　シアノアクリレート系接着剤
（東亜合成化学工業■製）テストピースの両面に前記の
プライマーを刷毛塗りし約６分間風乾させた後、その片
面に接着剤を塗布して両面を合せ圧締荷重［１，１ｋｙ
ｆ／ｄを加えて２４時間養生した。次に引張りせん断接
着強さをストログラフＷ型試験機を用い引張り速度２０
ｆｉ／―で測定した。

比較例１としてプライマーを使用しない以外は実施例１
と同様にして引張りせん断接着強さの測定を行った。

表１ 実施例２、比較例２ １、　プライマーの調合 以下の操作により５種の溶液状のブライマーを調合した
。

（１）２−エチルピリジン （２）４−メルカプトピリジン （３１２−（１−エチルプロピル）ピリジン（４）４−
フェニルピリジン （５）４−アセチルピリジン 上記ピリジン系化合物の各１ｆＰをそれぞれエタノール
試薬１級（キシダ化学■製）９９１に溶解させてプライ
マーとした。

２、ブライマーの性能試験 テストピース （１）ポリアセタール　　２５Ｘ１００Ｘ３ｍ（２）ナ
イロン６．６　　．２５Ｘ１００Ｘ３ｍ接着剤 アロンアルファ＃２０２　シアノアクリレート系接着剤
（東亜合成化学工業■製） 試験方法は実施例１および比較例１と同様にして行った
。

これらの結果を表２に示す。

表２ 実施例３、比較例６ １、　プライマーの調合 以下の操作により５種の溶液状のブライマーを調合した
。

（１）４−ピリジンメタノール （２）４−ピリジンプロパノール ＋３１　２．２’−と−４−ピコリン （４）チオイソニコチン酸アミド （５）　　２．６−ルチジン 上記ピリジン系化合物の各１１をそれぞれアセトン試薬
１級（東京化成工業■製）９９ｆＩ−に溶解させてブラ
イマーとした。

２　プライマーの性能試験 テストピース （１）ポリエチレン　　　２５Ｘ１００Ｘ２１１１（２
）　　ポリプロピレン　　２５ＸＩＤＯＸ２ＷＩＬ（３
）　　ポリブテン　　　　２５Ｘ１００Ｘ３ｍ接着剤 アロンアルファ＃２２１　シアノアクリレート系接着剤
（東亜合成化学工業■製） 試験方法は実施例１および比較例１と同様にして行った
。これらの結果を表３に示す。

表３ 実施例４、比較例４ １、　プライマーの調合 次の３種の組成のプライマーを調合した。

（１）４−ビニルピリジン　　　　　１　（ＦＡ基塩素
化ポリプロピレン１２ トルエン＊２）　　　　　　　　９７ （２）ニコチン酸エチル　　　　　　１（めクロロブレ
ンゴム＊６２ トルエン　　　　　　　　　９７ （３）２−メルカプトピリジン　　　　　　１（めＮ−
オキシドナトリウム メチルメタクリレート／　　　　　２ クロロプレン＊４ トルエン　　　　　　　　　９７ ＊１　スーパークロン　１０６Ｈ 出湯国策パルプ■製 ＊２　試薬１級　　　東京化成工業■製＊６　試薬（ム
ーニー粘度１００／１００°Ｃ）アルドリッチ社製 ＊４　組成比２５／７５共重合体分子量約２０万２、　
プライマーの性能試験 テストピース ポリエチレン　　　２５Ｘ１００Ｘ２ｔｘポリプロピレ
ン　　２５Ｘ１００Ｘ２ｍポリブテン　　　　２５Ｘ１
００Ｘ３ｍ接着剤 アロンアルファ＃２４１　シアノアクリレート系接着剤
（東亜合成化学工業■製） 試験方法は実施例１および比較例１と同様にして行った
。

表４ （ハ）発明の効果 本発明のプライマーを用いることによりα−シアノアク
リレートによる非極性または高結晶化樹脂の接着、塗装
または印刷が簡便かつスピーディ１施できるようになり
、ポリオレフィン等の非極性または高結晶化樹脂の接着
またはこれらの樹脂の表面への塗装または印刷が良好に
施されるのでポリオレフィン等のすぐれた物性の活用、
金属材料に代る軽量化、不銹性およびコスト低減など数
多くのメリットをあげることができ、自動車工業、電気
機器工業などの各分野への、その貢献度は非常に大きな
ものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ピリジンまたはピリジン誘導体を有効成分とするこ
   とを特徴とするシアノアクリレート用プライマー。