JPS62196627A - エレクトロクロミツク表示素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「技術分野」 本発明は、エレクトクロミック表示素子（以下、ＥＣＤ
と略称する。）に関し、特に応答速度の改善に関する。

「従来技術およびその問題点」 近年、　ＥＣ：Ｄは視角依存性がなく、大面積表示がで
き、表示にメモリ性があるなとの理由から表示素子とし
て注目されるようになってきた。

ＥＣＤの表示材料や対向電極材料としては、有機系、無
機系のさまざまな材料が採用されているが、無機系にお
いては従来の酸化タングステンの他に、ヘキサジ７ノ鉄
酸鉄（プルシアンブルー、以下ＰＢと略記する）やその
類似体が色の鮮明さ、反応の可逆性から検討されている
。このＰＢは、メッキと同様な電解成膜法により定量的
に成膜できるという特徴がある。

しかしながら、ＥＣＤが同じ受光型の表示素子である液
晶表示素子（ＬＣＤ）に比べて実用化が遅れているのは
、応答速度が遅いことと、駆動回路が複雑であること等
のためである。特に、応答速度については、ＥＣＤの主
な用途の一つと考えられる時計において秒表示ができな
いという大きな問題点があった。

「発明の目的」 本発明の目的は、応答速度を速くし、例えば時計などに
おいて秒表示が可能となるようにしたｇｃｏを提供する
ことにある。

「発明の構成」 本発明者は、電解成膜が可能であるというＰＢの特徴を
活し、着消色の応答が速くなるような成膜方法を種々検
討した結果、ＰＢ膜を定電流析出法を使用して特定の電
流密度で形成することにより。

上記目的が達成されることを見出し本発明を完成するに
至った。

すなわち、本発明のＥＣＤは、表示電極と対向電極との
間に電解質が介在され、前記表示電極の内側にＰＢ膜が
形成されてなり、前記ＰＢ膜の少なくとも表層が、定電
流電解析出法を使用して４０ｈ　Ａ／ｃ＋ａ２以上５０
０ルＡｌｃ１１２以下の電流密度で形成された膜で構成
されていることを特徴とする。

このように、ＰＢ膜の少なくとも表層を４０１ＬＡ／ｃ
ＩＩｚ以上５００１１　Ａ／ｃ＋ｓ２以下の電流密度で
析出形成した膜で構成することにより１着消色反応を速
くして応答速度の速いＥＣＤとすることができ、例えば
時計に適用した場合に秒表示を可能とすることができる
。

本発明のＥＣＤの構成は、特に限定されないが、例えば
次のような構成とすることができる。すなわち、ガラス
等の透明な絶縁性基板上に、例えば酸化インジウム、酸
化スズ等からなる透明な表示電極を形成する。そして、
表示電極上にＥＣ物質層としてＰＢ膜を後述の特定の条
件の下で電解析出法により形成する。この場合、表示電
極およびＰＢ膜はパターン化してもよい。

電解析出法によるＰＢ膜の形成は、例えば第７図に示す
方法によって行なわれる。すなわち、第二鉄イオンおよ
びフェリジアンイオンを含む析出液１Ｂを入れたビーカ
ー１７中に、ＰＢ膜を析出させようとする基板１８およ
びＰａ析出時の対向電極となる白金網１９を浸漬し、定
電流電源であるガルバノスタット２０に接続する。ガル
バノスタット２０は、波形発振器２１により制御される
。波形発振器２１は必要に応じて矩形波２２）階段波２
３、ランプ波２４を出力し、ガルバノスタット２０の出
力電流値および通電時間を制御して所望のＰＢ膜を基板
上に電解析出せしめる。

一方、別の絶縁性基板上に上記と同様な透明電極あるい
は金属薄膜などからなる対向電極を形成し、さらにこの
対向電極上に酸化還元物質層を形成する。酸化還元物質
層としては、表示極と同様な電解析出法によるＰＢＩｌ
ｇを用いてもよいが、その他、酸化タングステンや二酸
化マンガンとカーボンブラックとを結合剤に分散して対
向電極上に塗布したものなど、各種のものが使用できる
。

そして、表示電極が形成された絶縁性基板と対向電極が
形成された絶縁性基板と大スペーサを介して貼り合せ、
周縁部をエポキシ樹脂等により接着シールする。この場
合、前基板の間にイオン透過性の多孔質白色背景板を介
在させてもよい。

最後に、こうして形成されたセル内部に電解液を注入し
てＥＣＤを構成する。電解液としては、塩化カリウム、
硫酸カリウム、塩化ルビジウムなど種々のものが使用で
き、必要に応じてＰＨを調整してもよい。

本発明において、表示極のＰＢ膜の少なくとも表層は、
特定の析出条件の下で形成される。すなわち、ＰＢＩＩ
Ｉの少なくとも表層は、定電流電解析出法を使用して４
０ルＡｌＣ１１２以上５００　ＩＬＡ／ａｍ２以下の電
流密度で形成される０本発明の好ましい態様によれば、
前記ＰＢ膜は、表示電極上に直接４０　ｇ　Ａ／ｃｍ２
以上５００ルＡ／ａｍ’以下の電流密度で形成された膜
で構成される。また、本発明の別の好ましい態様によれ
ば、前記ＰＢ膜は１表示電極に接して１ｐ、　Ａ／ｃ■
２以上４０　ｐ、　Ａ／ｃ■２以下の電流密度で形成さ
れた第１のＰＢ膜と、このＰＢ膜に接して４０　ｐ、　
Ａ／ｃｔａ２以上５００　ｇ　Ａ／ｃｍ２以下の電流密
度で形成された第２のＰａ膜とで構成される。本発明の
さらに別の好ましい態様によれば、前記第１のＰａ膜と
前記第２のＰａ膜との境界部分が、低電流密度から高電
流密度に連続的に電流密度を変化させて形成された膜と
なっている。

このように、析出電流密度を変化させることにより、　
Ｐａ膜の物性がとのように変化するかは明らかでないが
、パラメータの一つとして、その結晶性が変化すること
がＸ線回折法により判明した。

すなわち、定電流電解析出法により析出したＰａ膜は１
例えば第３図に示すように、Ｘ線回折測定時に２０＝　
１７．４°に鋭いピークを示す、このとき、Ｐａ膜のそ
の他のピークは、透明電極のピークと重なり判然としな
い、なお、第３図は、電流密度５ｗＡ／ｃＩＩ１２で析
出したＰａ膜で、ターゲットとしてＣｕ　Ｋαを用いた
結果である。そこで、２θ＝１７．４°のピークの面積
を「結晶化度」とすると、析出電波密度と結晶化度との
関係は、第４図に示すような結果となった。すなわち、
高電流密度になるほどＰＢの結晶化度が小さくなってい
る。

次に、析出電波密度を変えて形成した名種のＰａ膜を有
するＥＣＵについて、第５図に示すよフな装ごを用いて
電流応答速度を測定した。なお、第５図において、ｌＯ
は表示電極部、１は表示電極側の絶縁性基板、２は表示
電極、４はＥＣ物質層としてのＰａ膜、２０は対向電極
部、５は対向電極側の絶縁性基板、６は対向電極、７は
酸化還元物質層としてのＰａ膜、１２は波形発振器、１
３は二電極式のポテンシオスタット、１４はトランジェ
ントメモリ、１５はＸ−Ｙレコーダである。ここで求め
られた電流応答速度は、着色反応時に流れる電流値がそ
のピーク電流値のｌ／１０になるのに要した時間で、通
常の色変化の測定による応答速度に対応している。こう
して測定したＰａ膜の析出電流密度と応答時間のうち消
色に要する時間（以下、消色応答時間とする）との関係
を第６図に示す。このように、析出電流密度が大きいは
ど消色応答時間は短くなり、特に電流密度４０ルＡ／ｃ
ｍ２以上で析出したＰａ膜においては良好な結果が得ら
れることが分る。しかしながら、５００　μＡ／ａｍ２
を超える電流密度でＰａ膜を形成した場合には、色むら
が大となり、良好な結果が得られなかった。

また、表示電極上に４０　ｕ、　Ａ／ｃｍ２未満の低電
流密度で析出させたＰａ膜を有する場合でも、その上部
に４０　ｊＬ　Ａ／ｃｍ２以上の高電流密度で析出させ
たＰａ膜を積層することにより、上記と同様な結果が得
られることがわかった。ただし、この場合、積層したＰ
ａ膜のＸ線回折像は、２種類の電流密度で析出したＰａ
膜の中間的なパターンを示した。さらに、表示電極上に
４０４．　Ａ／ｃｍ２未満の低電流密度でＰａ膜を析出
させた後、連続的に電流密度を高めながら４０ルＡ／ａ
ｍ２以上の高電流密度となるまでＰａ膜を析出させて形
成した場合にも、上記と同様な結果が得られることがわ
かった。

このように、析出電流密度を変えることによりＰａ膜の
結晶化度が変化し、それによって応答速度が変化する。

この理由は、明らかではないが、Ｐａ膜の着消色の際の
動作イオンであるカリウムイオンのＰａ膜内あるいはＰ
ａ膜と電解液の界面での動きやすさに関係しているもの
と考えられる。

「発明の実施例」 第２図には、本発明によるＥＣＤに採用される表示電極
部１０が示されている。すなわち、ガラス等の表示電極
基板ｌの上にＩ↑０膜などからなる透明電極２が形成さ
れ、例えば５ｉＱ２のような透明絶縁膜３によりバター
ニングされている。このガラス基板１を、過塩素酸第２
鉄２０■に水溶液とフェリシアン化カリウム２０ｍＭ水
溶液の混合溶液中に、白金網なとの対極と共に浸漬する
０次に、対極を基準にして定電流電源よりカソード電流
を所定の量だけ通電することによりＥＣ物質層としての
Ｐａ膜４が形成される０本発明では、Ｐａ膜４を４０　
ｇ　Ａ／ｃｍ２以上５００　ルＡ／ｃ＋ｓ２以下の電流
密度で析出させるようにする。

第１図には、上記表示電極部１０を適用した本発明によ
るＥＣＤが示されている。すなわち、上記表示電極部１
０に対応して対向電極部２０が設けられている。対向電
極部２０は、ガラス等の対向電極基板５上に対向電極６
が形成され、この対向電極６Ｊ：。

に上記と同様な方法で酸化還元物質層としてのＰＢＢ１
０形成されている。そして、表示電極基板１と対向電極
基板５とが、それらの間に白色背景板８を挾んで、スペ
ーサ９を介して貼り合わされ、周縁部をエポキシ樹脂等
によりシールされる。さらに、セル内部に０．５モル硫
酸カリウム水溶液からなる電解液１１が注入されてでき
ている。

このＥＣＤは、対向電極６を基準として１表示電極２に
＋０．２ｖを印加することにより白色を背景とした青色
が表示され、表示電極２に−ｏ、ｅｖを印加することに
より背景の白色のみが見える鮮明な色変化を示す。

上記のＥＣＤについて、表示電極２上に形成するＰＢＢ
４Ｏ析出条件、すなわち電流密度を種々変えて製造した
。そして、各ＥＣＤについて着色時および消色時の電流
応答時間を前述した方法により測定した。その結果を次
表に示す。

（以下、余白） この表より、　Ｐａ膜４の少なくとも表層の析出電流密
度を４０　ｇ　Ａ／Ｃ！１２以上５００　ＪＬ　Ａ／ｃ
ｒａ２以下の範囲とした本発明によるＥＣ：［］におい
ては、着消色時の応答時間が短くなり、応答速度が改善
されることがわかる。

「発明の効果」 以上説明したように、本発明によれば、表示電極の内側
に設けるＰａ膜の少なくとも表層を定電流電解析出法に
より特定の電流密度で析出形成することにより、Ｐａ膜
の結晶化度を変化させて、応答速度の速いＥＣＤを得る
ことができる。また、Ｐａ膜の析出時の電流密度を特定
の高電流密度に保ったり、低電流密度から高電流密度に
変化させるだけでよいので、製造における操作も簡単で
ある。そして、応答速度が改善されるので、例えば時計
における秒表示なども可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明によるＥＧＯの実施例を示す断面図、第
２図は同ＥＣＩ］の表示電極部を示す断面図、第３図は
定電流電解析出法により表示電極上に析出したＰａ膜の
Ｘ線回折パターンを示す図表、第４図はＰａ膜の析出電
流密度と結晶化度との関係を示す図表、第５図はＥＣＤ
の電流応答性を測定する際に使用した装置のブロック図
、第６図はＰａ膜の析出電流密度とＥＣＵの消色応答時
間との関係を示す図表、第７図は電解析出法によるＰａ
膜の形成装置を示すブロック図である。 図中、１０は表示電極部、１は表示電極基板、２は表示
電極、３は透明絶縁膜、４はＰａ膜、２０は対向電極部
、５は対向電極基板、Ｂは対向電極、７はＰａ膜、８は
白色背景板、３はスペーサ、１１は電解液である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）表示電極と対向電極との間に電解質が介在され、
   前記表示電極の内側にプルシアンブルー膜が形成されて
   なるエレクトロクロミック表示素子において、前記プル
   シアンブルー膜の少なくとも表層が、定電流電解析出法
   を使用して４０μＡ／ｃｍ＾２以上５００μＡ／ｃｍ＾
   ２以下の電流密度で形成された膜で構成されていること
   を特徴とするエレクトロクロミック表示素子。
2. （２）特許請求の範囲第１項において、前記プルシアン
   ブルー膜が、前記表示電極に接して１μＡ／ｃｍ＾２以
   上４０μＡ／ｃｍ＾２未満の電流密度で形成された第１
   のプルシアンブルー膜と、この膜に接して４０μＡ／ｃ
   ｍ＾２以上５００μＡ／ｃｍ＾２以下の電流密度で形成
   された第２のプルシアンブルー膜とで構成されているエ
   レクトロクロミック表示素子。
3. （３）特許請求の範囲第２項において、前記第１のプル
   シアンブルー膜と前記第２のプルシアンブルー膜との境
   界部分が、低電流密度から高電流密度に連続的に電流密
   度を変化させて形成された膜となっているエレクトロク
   ロミック表示素子。