JPS6219772B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は発泡熱可塑性樹脂材料を用いてエンボ
スを形成する処のエンボス方法に関する。

一般に熱可塑性樹脂材料の選択的発泡により、
いわゆる「化学的にエンボスされた」材料を製造
することには既に提案があり、本発明はその新し
い１つの方式である。本発明の構成に於ては、特
公昭43−15713（英国フアイゾンス・リミテツド
社）があり、本発明に対応する発明として重要な
るものである。即ち上記の発明は熱可塑性樹脂材
料に化学発泡剤を含有せしめた混合物をシートの
形に形成し、その表面の選択した帯域に化学発泡
剤の分解促進剤を含む活性化剤インクを塗着し、
該シートへの塗着帯域が残りの帯域より大きな程
度で分解し、それによつて、化学発泡剤による膨
脹の程度に差異を生じせしめるような加熱温度、
時間であることからなる熱可塑性樹脂材料の選択
的な膨脹によるエンボス方法が提案されている。
この本発明はその最終製品としてのエンボスを含
めた意匠的、物性的効果において、これと比較し
得る例えば非発泡樹脂シート表面に、塩化ビニル
樹脂に化学発泡剤を含有するプラスチゾルまたは
オルガノゾルを用いて、ロータリースクリーン印
刷機等にて、柄印刷し、適切なる加熱温度にて発
泡させ、それによりエンボス効果を持たせた製品
または、化学発泡剤を配合した樹脂混合物をシー
ト状に形成し、加熱発泡せしめて、エンボス用ロ
ールを用いてエンボス加工を施した製品等に比し
て、その表面の平滑性に秀れている点、繊細な柄
においても、そのエンボス効果が明瞭かつ鮮鋭に
表現できる点、シート表面に樹脂材料の塗布また
は貼り合わせが容易にでき、これにより、耐摩耗
性、耐汚染性、耐候性等の向上が可能になる点、
さらに活性化剤インクに着色剤を添加してシート
に柄印刷しその帯域が膨脹し、着色帯域とエンボ
ス帯域とが合致した、いわゆる“同調エンボス”
を可能にする点等数々のすぐれた利点があり、そ
の有意性は広く認められているところである。

それゆえ、本出願人、三宝樹脂工業(株)において
は、約５年前よりこの特許の有用性を認め、この
特許の所有権者である英国のフアイゾンス・リミ
テツドより、その実施権を取得し、今日まで上記
発明を実施してきた。しかしながら、最近、凹部
と凸部の両帯域の厚さの差がこの特許製品に比し
て、さらに格段に大きな製品が別工法にて出現す
るに及んで、この特許の有意性の低下を余義なく
され、これの改良が切望されていた。

本発明者らは、この点の改良を計り、その有意
性を保持するため、鋭意研究を進めた結果、熱可
塑性樹脂材料に化学発泡剤を含有する発泡性混合
物で成形したシートの表面の選択された帯域に、
発泡剤の分解促進剤を含有する活性化剤インクを
塗着せしめ、さらにこのシートの表面の新らたに
選択された帯域に塩化ビニル樹脂及び化学発泡剤
を含有するプラスチゾルまたはオルガノゾルを塗
着し、適切なる加熱温度、時間でもつて、発泡剤
及び発泡剤の分解促進剤による膨脹のエンボス効
果を求めたところ、今までフアイゾンス発明では
得られなかつた飛躍的なる凹凸を有するエンボス
効果を見出すに至つた。

即ち、本発明では第２図に示す如く発泡剤を含
有した樹脂シート１の表面に前記活性化剤インク
２と前記プラスチゾルまたはオルガノゾル３を塗
着せしめ、これを膨脹の程度に差異を生じせしめ
るように加熱した（第３図参照）。

図１−ａは、この変化をフアイゾンス発明に於
ては第１図ａに示す化学的エンボスの塗着状態と
なり、これを膨脹させたものが第１図ｂとなる。

フアイゾンス発明の化学エンボスでは前記の活
性化剤インクにより塗着された帯域のみが膨脹に
より凸部を形成するが、そのエンボス深さは0.5
ｍ／ｍ位が限度であり、シートの厚味を厚くする
ことにより、0.75ｍ／ｍまで拡大は可能である
が、これによりコストが上昇するし、特に用途が
壁紙の場合においては、壁紙防燃規格を満足し得
なくなるという大きな欠点を有している。

本発明では従来の化学的エンボス法にさらにロ
ータリースクリーン印刷方式等で、塩化ビニル樹
脂及び化学発泡剤を含有するプラスチゾルまたは
オルガノゾルを塗着付加することにより、発泡し
たシート帯域にさらに発泡した前記ゾル帯域が加
わるため、少量のゾル付着量にて飛躍的に膨脹の
差異が拡大されるに至る。

従来の化学エンボスでは前記活性剤インクによ
り着色された同一色調帯域においては、その膨脹
率は同一であるため平滑面となるが、本発明によ
れば、活性剤着色インク塗着の帯域と前記着色ゾ
ル塗着の帯域とをずらせることにより、前記ゾル
の帯域にも、平滑面のみでなく、段差を付与する
ことができ、その意匠性において、従来の化学的
エンボス法とは、全く異なるより多くの表現が可
能となり、これは意匠表現的には画期的な進歩で
ある。さらに壁紙用途においては、シートの厚味
を厚くすることなくエンボス深さを拡大できるた
めコスト・メリツトと同時に防燃規格をも満足し
得る大きな利点を有することが可能となつた。

従つて本発明によれば、熱可塑性樹脂材料と化
学発泡剤とを含有する発泡性混合物を形成してシ
ートにし、このシートの表面の選択された帯域に
化学発泡剤の分解促進剤を含有する活性化剤イン
クを塗着せしめ、さらにこのシートの表面の新ら
たに選択された帯域に塩化ビニル樹脂及び化学発
泡剤を含有するプラスチゾル又はオルガノゾルを
塗着せしめて上記活性化剤インクと接触している
のでシートの帯域及び上記プラスチゾルまたはオ
ルガノゾル塗着域においては残りの部分より大き
な程度で分解し、それによつて膨脹の程度に差異
を生じせしめるような加熱温度、時間であること
からなる熱可塑性樹脂材料の選択的な膨脹による
エンボス加工法が提供される。

さらに驚くべきことには、塩化ビニル樹脂に化
学発泡剤を含有したプラスチゾルまたはオルガノ
ゾルにさらに化学発泡剤の分解促進剤を含有した
ものを用いて、活性化剤インクと組み合わせるこ
とにより、予測をはるかに超える膨脹を示し、そ
のエンボス凸部もシート面に対して、極めて鋭角
で、さらに高度に意匠性を高めることが可能とな
つた。化学的エンボス法の場合、活性化剤インク
をシートに塗着して、20℃位においては約45時
間、25℃位においては約25時間の経過時間を置く
のが、その膨脹にとつては好ましい結果を得る。
これは活性化剤インクの分解促進剤が、シート樹
脂層内に浸透する時間が必要なためであるが該ゾ
ルに含有された分解促進剤は塗着時点には充分な
る撹拌による分散を受けているため、浸透による
経過時間を必要としない利点があり、このため、
塗着と同時に加熱による発泡が可能となる。即ち
第４図において、化学発泡剤を含有した樹脂シー
ト１の表面に、活性化剤インク２と化学発泡剤と
それの分解促進剤を含有した塩化ビニル樹脂ゾル
４を塗着せしめ、これを膨脹の程度に差異を生じ
せしめるように加然したものが第５図に示す如く
なつた。

本明細書において使用される“プラスチゾル”
という用語は、分散型ビニル樹脂、可塑剤とから
調整されたペーストを意味する。また、“オルガ
ノゾル”という用語は分散型ビニル樹脂、可塑
剤、ビニル樹脂用揮発性溶剤および稀釈剤とを含
有する組成物を意味する。又熱可塑性樹脂材料は
縮合重合体であることができ、例えばポリアミド
（例えばポリカプロラクタム又はポリアミノウン
デカン酸）又はポリエステル（例えばテレフタレ
ートポリエステル）であることができる。熱可塑
性樹脂材料は付加重合体であることができ、例え
ばポリオレフイン（例えばポリエチレン又はポリ
プロピレン）、ポリアクリレート（例えばポリメ
チルメタクリレート）ポリスチレン又はポリ塩化
ビニールの如きハロゲン置換されたオレフインの
重合生成物であることができるが、なかでもポリ
塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体で
あるものが好ましい。

発泡剤は通常の発泡剤の何れでもあることがで
き、分解促進剤として公知の種々の化合物の存在
下では発泡剤の分解温度は低下する。しかしここ
で重要なことは用いられる重合体に適当な発泡剤
を選択することであり、発泡剤は重合体又は重合
体を含む組成物が膨脹し得るほど軟化する温度で
分解促進作用を有する物質の存在下で分解しなけ
ればならない。発泡剤の例としてアゾジカーボン
アミド、バリウムアゾジカルボキシレート、PP¹
−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）
およびPP¹−オキシビス（ベンゼンスルホニルセ
ミカルバシド）が挙げられるが、特にアゾジカル
ボンアミドが好ましく、その添加量は熱可塑性樹
脂材料100重量部当り１〜10重量部であることが
好ましい。発泡性混合物はプラスチゾルとして調
整することが好ましい。そしてプラスチゾルを調
整するのに適当な可塑剤は、フタル酸エステル
（例えばブチルベンジルフタレート、ジオクチル
フタレート、ジイソオクチルフタレート、ジヘプ
チルフタレート）アジピン酸エステル（例えばジ
オクチルアジペート）、セバシン酸エステル（例
えばジオクチルセバケート）及びリン酸エステル
（例えばトリクレジルフオスフエート及びオクチ
ルジフエニルフオスフエート）を包含する。発泡
性混合物中に存在させる可塑剤の量は熱可塑性樹
脂材料100重量部当り25〜200重量部（好ましくは
30〜70重量部）である。

発泡性混合物は、例えば樹脂100重量部当り１
〜80重量部の充填剤を含有することが適当であ
る。発泡性混合物は樹脂材料に対する安定化剤を
含有していることが好ましい。安定化剤は前記シ
ートに分解促進剤を付着せしめる場合には錫化合
物（例えばジブチル錫マレート、ジブチル錫ラウ
レート及び錫メルカプチド（バリウム化合物（カ
プリル酸バリウム、カプロン酸バリウム、ラウリ
ン酸バリウム及びミリスチン酸バリウム）及びバ
リウム化合物と亜鉛またはカドミウム化合物、好
ましくは脂肪酸石鹸の組合せが好ましい。また安
定化剤の添加量は熱可塑性樹脂材料100重量部当
り0.2〜５重量部が適当である。

発泡性混合物は所望の製品を得るのに必要な他
の成分も含有し得る。

これらの追加的成分は、可塑剤、溶剤、稀釈
剤、展延剤、顔料、染料、硬化剤、粘度調整剤、
充填剤および他の安定化剤を包含する。

発泡性混合物は、この混合物を押出、注型、圧
延、展延することにより、シートにすることがで
きる。発泡性混合物を、場合により支持体を有す
る適当な表面上にプラスチゾルとして展延し、つ
いでプラスチゾルをゲル化させることが好まし
い。即ち、プラスチゾルをプラスチゾル層が固い
非粘着状態になるのには十分であるが発泡剤を分
解させるには不充分であるような時間加熱する。
シートは120〜150℃の温度で0.5〜２分間加熱し
ゲル化せしめることが好ましいが、特により高い
温度で短時間のうちにゲル化せしめることもあ
る。

而してこれら実施例における支持体は樹脂状材
料、紙、織布、含浸ガラス繊維、含浸フエルト繊
維、または、例えばシリコーン、アルギン酸塩ま
たはカゼイン組成物で被覆された紙のごとき剥離
材料で形成し得る。

活性化剤インクに用いる分解促進剤は、発泡剤
の分解温度を低下させる多数の化合物の何れでも
良く、亜鉛の化合物（例えば酸化亜鉛、カプリル
酸亜鉛、硫酸亜鉛および亜鉛脂肪酸石鹸）、カド
ミウム化合物（例えばカプリル酸カドミウム、カ
プロン酸カドミウム、ラウリン酸カドミウム、ミ
リスチン酸カドミウム及びカドミウム脂肪酸石
鹸）、鉛化合物（例えば炭酸鉛、フタル酸亜鉛、
亜リン酸鉛及びステアリン酸鉛）、尿素、ホウ
砂、エタノールアミン、グリコール及びベンゼン
スルホンヒドラジンの如き分解促進剤があるが、
特に亜鉛化合物例えばカプリル酸亜鉛又は硝酸亜
鉛であるのが好ましい。活性化剤インクは分解促
進剤の溶液又は分散液と被膜形成又は結合剤樹脂
及び染料又は顔料との溶液又は分散液との混合物
よりなり、分散液としては酢酸エチルのごときエ
スステルであるのが好ましい。

さらに適当な被膜形成剤又は結合剤樹脂にはポ
リ塩化ビニル又は塩化ビニルと酢酸ビニルとの共
重合体、アクリル樹脂、ポリウレタン、酢酸セル
ロース、ポリエステル、ポリスチレン、ゴム、エ
ポキシ樹脂、シリコーン及び他の重合体がある。
被膜形成剤又は結合剤用の溶剤あるいは分散剤
は、膨脹し得る混合物中に使用される塩化ビニル
から誘導される重合体又は共重合体に対する分散
剤として作用するのが好ましい。何故ならこの手
法において活性化剤インクは膨脹可能な混合物シ
ートへの分解促進剤の移動が改善されるからであ
る。適当な溶剤にはケトン（例えばシクロヘキサ
ノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン）、エステル（例えば酢酸エチル）、塩素化炭
化水素（例えばエチレンジクロライド、メチレン
クロライド）、芳香族炭化水素（例えばトルエ
ン、キシレン）及びニトロ化合物（例えばニトロ
ベンゼン、ニトロプロパン）がある。

他方、前記したる英国のフアイゾンス・リミテ
ツドの特許とは別に英国のコンコリウム、ナーン
インコーポレーテツドの特許（特許出願公告昭43
−28636）がある。この特許は、フアイゾンスの
特許とは逆の考え方によるものであり、化学発泡
剤の分解促進剤を用いずに、化学発泡剤の分解抑
制剤を用いることにより、エンボス効果を現出せ
んとするものである。

本発明者らは、化学エンボス法の研究を進めて
いく過程で、前述の手法に該コンゴリユームの特
許を加えることにより、単独では想像もつかない
凹凸が出現し、化学エンボス法というよりは、彫
刻刃で人がけずり取つた感さえ与え、原理的に
は、前述の特許の応用であるとは云え、その効果
は予想をはるかに超えるものである。

この効果を第６図にて説明すると、化学発泡剤
を含有した樹脂シート１の表面に活性化剤インク
２と化学発泡剤の分解抑制を含有した不活性化剤
インク５及び化学発泡剤とそれの分解促進剤を含
有した塩化ビニル樹脂ゾル４を塗着せしめ、これ
を膨脹の程度に差を生じせしめるように加熱した
もの（第７図）でその凹凸感は極めて大きく、特
に壁紙用途においては、規格に重量規制があるが
シートの厚味を厚くすることなくエンボス深さを
拡大できるため、コスト・メリツトと同時に防燃
規格をも満足し得る大きな利点を有する。

不活性化剤インクに用いる分解抑制剤は発泡剤
の分解温度を上昇させる多数の化合物のいずれで
もよく、有機酸（例えば、マレイン酸、フマル
酸、アジピン酸及びフタル酸）、ハロゲン化有機
酸（例えば、塩化ガレフタロイル、無水テトラク
ロロフタル酸）、有機酸無水物（例えば無水マレ
イン酸、無水トリメリツト酸）、２個の官能基を
有する多価芳香族アルコール及びケトン（例えば
ヒドロキノン）及び６〜10員環アミン（例えばベ
ンジンアミン）の如き、他の分解抑制剤がある
が、特に無水トリメリツト酸又は無水マレイン酸
であるのが好ましい。

活性化剤インク及び不活性剤インクの双方を塗
着する場合のシートの安定剤としては、鉛化合物
（例えば、二塩基性亜リン酸鉛）、亜鉛化合物（ラ
ウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛）及びカドミウ
ム化合物（カプリル酸カドミウム、カプロン酸カ
ドミウム、ラウリン酸カドミウム及びミリスチン
酸カドミウム）等が好ましい。

活性化剤インク及び不活性化剤インクに含有さ
れる分解促進剤及び分解抑制剤は２重量％乃至25
重量％が望ましい（好ましくは５重量％乃至20重
量％）。

活性化剤インク乃至不活性化剤インクの固体含
量は５〜30重量％程度が適当である。

つぎに本発明を実施例でもつて説明する。

実施例中、部は重量によるものである。

配合 １ プラスチゾル配合 ポリ塩化ビニル樹脂（分散型） 100部 DOP（ジオクチルフタレート） 60 エポキシ化大豆油 ６ ジブチル錫ジラウレート 1.2 アゾジカルボンアミド 3.5 充填剤（炭酸カルシウム） 30 顔 料 10 配合 ２ プラスチゾル配合 塩化ビニル樹脂（分散型） 100部 DOP（ジオクチルフタレート） 60 エポキシ化大豆油 ６ 二塩基性亜リン酸鉛 ２ アゾジカルボンアミド 3.5 充填剤（炭酸カルシウム） 30 顔 料 10 配合 ３ 活性化剤インク配合 塩化ビニル樹脂（分散型） 20部 アクリレート重合体 30 トルエン 75 MEK 175 MIBK 30 酢酸エチル 65 顔 料 ８ カプリン酸亜鉛 40 配合 ４ 不活性化剤インク配合 塩化ビニル−ビニルアセテート共重合体 20部 MEK 120 顔 料 35 無水トリメリツト酸 25 実施例 １ 配合１のプラスチゾルを壁紙裏打ち紙に塗布
し、150℃で30秒間加熱し、ゲル化させ厚さ0.14
ｍ／ｍのシートを得た。

配合３の活性化剤インクでもつて上記シートの
表面の一部に模様として塗着し、次いで、同模様
上に配合２のプラスチゾルをロータリースクリー
ン印刷装置により、厚さ0.15ｍ／ｍの層にて印刷
した。これを200℃で75秒間加熱し、発泡、膨脹
させた。膨脹後の最大厚味差は1.15ｍ／ｍであつ
た。（第２図、第３図参照） 実施例 ２ 配合１のプラスチゾルを壁紙用裏打紙に塗布
し、150℃で30秒間加熱し、ゲル化させ厚さ0.14
ｍ／ｍのシートを得た。

配合３の活性化剤インクでもつて、上記シート
の表面の一部に模様として塗着し、次いで同模様
上に配合２のプラスチゾルに化学発泡剤の配合促
進剤であるカプリル酸亜鉛を4.2部添加したもの
を用いて、ロータリースクリーン印刷装置によ
り、厚さ0.15ｍ／ｍの層にて印刷した。これを
200℃で75秒間加熱し、発泡、膨脹させた。膨脹
後の最大厚味差は1.55ｍ／ｍであつた（第４図、
第５図）。

実施例 ３ 配合２のプラスチゾルを壁紙用裏打紙に塗布
し、150℃で30秒間加熱し、ゲル化させ厚さ0.14
ｍ／ｍのシートを得た。

配合３の活性化剤インクでもつて上記シートの
表面の部に模様として塗着し、次いで、同模様以
外の部分に配合４の不活性化剤インクでもつて上
記シートの表面に塗着し、さらに活性化剤インク
の同塗着模様上に配合２のプラスチゾルに実施例
２と同様にカプリル酸亜鉛を4.2部添加してロー
タリースクリーン印刷装置により、厚み0.15ｍ／
ｍの層にて印刷した。これを200℃で75秒間加熱
し、発泡、膨脹させた。膨脹後の最大厚味差は
1.81ｍ／ｍであつた（第６図、第７図） 実施例による最終製品は、いずれも、秀れたエ
ンボス表面を有しており、必要とあれば、シート
表面に被覆層を塗布または貼り合わせることが可
能で、これにより、インクの耐摩耗を向上させる
ことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図ａ，ｂは公知のエンボス方法の説明図、
第２図乃至第７図は本発明に係るエンボス方法の
説明図である。 １……発泡性混合物シート、１′……発泡後の
発泡性混合物、２……活性化剤インク塗着層、
２′……発泡後の活性化剤インク塗着層、３……
プラスチゾルまたはオルガノゾル塗着層、３′…
…発泡後の該ゾル塗着層、４……分解促進剤添加
した該ゾル、４′……発泡後の４の該ゾル、５…
…不活性化剤インク塗着層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 熱可塑性樹脂材料と化学発泡剤とを含有する
   発泡性混合物をシートの形に成形し、このシート
   の表面の選択された帯域に前記発泡剤の分解促進
   剤を含有する活性化剤インクまたは前記発泡剤の
   分解抑制剤を含有する不活性化剤インクを塗着せ
   しめ、さらにこのシートの表面の新たに選択され
   た帯域に塩化ビニル樹脂に化学発泡剤を含有する
   プラスチゾルまたはオルガノゾルを塗着せしめて
   上記活性化剤インクと接触しているシートの部分
   及び上記プラスチゾルまたはオルガノゾルを塗着
   せしめた帯域においては残りの帯域より大きな程
   度で分解し、また上記不活性剤インキと接触して
   いるシートの部分においては残りの帯域より小さ
   な程度で分解し、それによつて場所によりシート
   及び上記プラスチゾルまたはオルガノゾルの発泡
   による膨張の程度に差異を生じせしめるための加
   熱温度、時間を選択することにより熱可塑性樹脂
   材料の選択的な膨張によるエンボスを形成するこ
   とを特徴とする熱可塑性樹脂のエンボス方法。 ２ シートの表面に付着せしめる塩化ビニル樹脂
   に化学発泡剤を含有したプラスチゾルまたはオル
   ガノゾルに、さらに化学発泡剤の分解促進剤を含
   有したものを用いて同工法を行うことによつて熱
   可塑性樹脂材料の選択的な膨張によるエンボスを
   形成する前記特許請求の範囲第１項記載の熱可塑
   性樹脂のエンボス方法。