JPS6327378B2

JPS6327378B2 -

Info

Publication number: JPS6327378B2
Application number: JP13339587A
Authority: JP
Inventors: Akira Saito; Akio Iemori; Hideo Morita
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1987-05-30
Filing date: 1987-05-30
Publication date: 1988-06-02
Also published as: JPS6322851A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は新規な熱可塑性重合体組成物に関し、
更に詳しくは、アクリル酸エステル系またはメタ
クリル酸エステル系重合体と、ビニル芳香族化合
物と共役ジエン化合物とからなるブロツク共重合
体にジカルボン酸基又はその誘導体基を導入した
変性ブロツク共重合体とを含んでなる、相溶性が
改良された熱可塑性重合体組成物に関する。〔従来の技術〕ポリメタクリル酸メチルを代表的なものとす
る、メタクリル樹脂（アクリル樹脂）は、主とし
て樹脂板あるいは成形材料として製造されてお
り、その特徴として、すぐれた透明性、光沢、耐
侯性、軽さ、加工性、電気絶縁性、耐薬品性など
があり、プラスチツクの女王といわれるほど優れ
た特性をもつ高分子物質である。しかしながら、
これらは、耐熱性ないし耐衝撃性が若干不足して
いるという欠点をもち、これらの点を改良する試
みとして、共重合モノマー成分を変更したり、ガ
ラス転移点の低いポリマーとブレンドする方法な
ど種々試みられている。また、ポリメタクリル酸メチル、特にその成型
品は、油性の塗料を塗布したり、有機溶剤タイプ
の接着剤によつて接着すべく接着剤を塗布したり
すると、その表面にクラツクを発生して外観を損
なうと共に成型品の強度を低下したりするなどの
問題を生じる。このように、有機溶剤タイプの接
着剤が好ましくないため、メタクリル樹脂の接着
に好適な接着剤の種類は多くなく、かかる好適な
接着剤の開発が望まれている。一方、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物
とからなるブロツク共重合体、特にスチレン−ブ
タジエンブロツク共重合体は、その特徴ある性質
のゆえに近年注目されている高分子材料である。
かかるスチレン−ブタジエンブロツク共重合体の
うち、スチレン含有量が比較的少なく、かつポリ
スチレンブロツクを２個以上、ポリブタジエンブ
ロツクを１個以上有するものは、熱可塑性エラス
トマーの性質を有し、加硫ゴムのゴム弾性と熱可
塑性プラスチツク加工性の利点を持つものとし
て、靴底等の成形材料や、ポリスチレン系樹脂、
ポリオレフイン系樹脂の改質剤に用いられてい
る。かかる熱可塑性エラストマーのスチレン−ブ
タジエンブロツク共重合体の例としては、商品名
「タフプレン」（旭化成工業製）、「ソルプレンＴ」
（日本エラストマー製）、「クラトン」（シエル化学
製）などが知られている。またスチレン含有量が
比較的多いブロツク共重合体は、透明な耐衝撃性
樹脂であり、商品名「Ｋ−レジン」（フイリツプ
ス・ペトロリユーム製）などが知られており、シ
ート、フイルムなどの包装材料を中心とした分野
に使用されている。〔発明が解決しようとする問題点〕上記スチレン−ブタジエンブロツク共重合体を
代表とする、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化
合物とからなるブロツク共重合体は、前述の如
く、スチレン系樹脂等との相溶性が良好で、改質
剤として有用であるものの、メタクリル樹脂との
組成物は、両者の相溶性が必ずしも良好ではな
く、ブレンドによる、相互の改質効果が実現しに
くかつた。本発明者らは、かかる問題点を解決すべく鋭意
検討を重ねた結果、メタクリル樹脂と、ジカルボ
ン酸基又はその誘導体基でビニル芳香族化合物と
共役ジエン化合物とからなるブロツク共重合体を
変性して得られる、変性ブロツク共重合体とが有
用な組成物をもたらすことを見い出し、本発明に
到達した。〔問題点を解決するための手段〕本発明の要旨は、 (a)成分：アクリル酸エステル系重合体またはメタ
クリル酸エステル系重合体１重量％以上
50重量％以下と、 (b)成分：ビニル芳香族化合物の含有量が５〜95重
量％のビニル芳香族化合物と共役ジエン
化合物とからなるブロツク共重合体に、
ジカルボン酸基またはその誘導体基を含
む分子単位をブロツク共重合体100重量
部当り0.05〜20重量部結合せしめて成る
変性ブロツク共重合体50重量％以上99重
量％以下とを含んでなる重合体組成物に
ある。〔実施態様の説明〕以下、本発明について、詳しく述べる。本発明の(a)成分である、アクリル酸エステル系
重合体またはメタクリル酸エステル系重合体は、
アクリル酸またはメタクリル酸の炭素原子数１〜
12個のアルキルエステルを主体とする重合体であ
り、一般には上記モノマー成分を50重量％を超え
て含むものである。これらは通常ラジカル重合法
によつて製造することができる。上記アクリル酸
エステルの例としては、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル
酸イソブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸
（２−エチル）ヘキシルなどがあり、またメタク
リル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどが
挙げられる。特にメタクリル酸メチルまたはメタ
クリル酸メチルを主体とし、これと少量のアクリ
ル酸メチル、アクリル酸ブチルとの共重合体は、
メタクリル樹脂として有用なものであり、本発明
の(a)成分として好ましい。しかし、他のアクリル
酸またはメタクリル酸エステル系重合体ないし共
重合体も(a)成分として、使用できることはいうま
でもない。更に、これらを、ガラス転移点の低い成分と混
合して改質したり、主要量でないアクリル酸エス
テル系またはメタクリル酸エステル系以外の単量
体、例えば、エチレン、アクリル酸、メタクリル
酸、スチレン、無水マレイン酸などと共重合した
りしたものも、本発明において(a)成分として使用
できる。本発明の(b)成分の変性ブロツク共重合体は、基
体となるビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物
とからなるブロツク共重合体（以下単に「ブロツ
ク共重合体」という）に、ジカルボン酸基又はそ
の誘導体好ましくはジカルボン酸無水物基を含む
分子単位を結合せしめた共重合体である。上記基体となるブロツク共重合体は、代表的な
ものとして、リチウム系化合物を触媒としたアニ
オン重合法により得られるものであり、ビニル芳
香族化合物の含有量が５〜95重量％、好ましくは
15〜85重量である。そして、ビニル芳香族化合物
を主体とする重合体ブロツクＡを１個以上、好ま
しくは２個以上、共役ジエン化合物を主体とする
重合体ブロツクＢを１個以上含有し、各々の重合
体ブロツクの重量比は、好ましくは、Ａ／Ｂが1
０／９０〜90/10の範囲である。これらのうち、ビニ
ル芳香族化合物の含有量が70重量％以下、好まし
くは50重量％以下のブロツク共重合体はゴム状で
あり、70重量％を超すものは樹脂状であり、これ
らの状態は変性した後も維持される。また、本発
明の組成物も、ブロツク共重合体のビニル芳香族
化合物の含有量により、その特定な性質が変化す
る。前記ブロツク共重合体のブロツクＡにおいて、
ビニル芳香族化合物の含有量は60重量％以上、好
ましくは80重量％以上、特に好ましくは100重量
％であり、一方ブロツクＢにおいては、ビニル芳
香族化合物の含有量は40重量％以下、好ましくは
30重量％以下である。各ブロツクにおいて、少量
成分が存在する場合、その分布は、ランダム、テ
ーパード（分子鎖に沿つてモノマー成分が増加又
は減少するもの）、一部ブロツク状またはそれら
の組合せのいずれでもよい。各重合体ブロツクが
２個以上である場合は、それらは同じ構造であつ
ても異なる構造であつてもよい。ブロツク共重合体を構成するビニル芳香族化合
物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン等があり、共役ジエン化合物
としては、例えばブタジエン、イソプレン、１，
３−ペンタジエン等がある。本発明のブロツク共
重合体としてはスチレン−ブタジエンブロツク共
重合体が好ましい。ブロツクＡまたはＢの、数平均分子量は1000〜
300000、好ましくは5000〜100000の範囲であり、
ブロツク共重合体全体の数平均分子量は、10000
〜500000、好ましくは20000〜300000であり、分
子量分布（重量平均分子量と数平均分子量との
比）は1.01〜10である。さらにブロツク共重合体
の分子構造は、直鎖状、分岐状、さらに多官能カ
ツプリング剤を使用して得られる放射状あるい
は、これらの任意の組合せのいずれであつてもよ
い。以上、述べたブロツク共重合体のポリマー構
造の限定は、変性ブロツク共重合体が本発明の効
果を達成するために必要な条件である。ブロツク共重合体は構造の異なる２種以上を組
合せることが可能である。つぎに、本発明の変性ブロツク共重合体は、上
記ブロツク共重合体に、不飽和ジカルボン酸また
はその誘導体を付加反応させることによつて得ら
れるものであり、これら不飽和ジカルボン酸また
はその誘導体は、その活性不飽和結合の位置で、
ブロツク共重合体の共役ジエン部分に付加してい
る。これらは、ブロツク共重合体の各分子に平均
１個以上結合し、ブロツク共重合体100重量部あ
たり、0.05〜20重量部、好ましくは0.1〜10重量
部付加していることが、得られる重合体組成物が
目的とする特性を有するために必要である。上記、不飽和ジカルボン酸またはその誘導体の
例としては、マレイン酸、フマル酸、クロロマレ
イン酸、イタコン酸、シス−４−シクロヘキセン
−１，２−ジカルボン酸、エンド−シス−ビシク
ロ〔２，２，１〕−５−ヘプテン−２，３−ジカ
ルボン酸などや、これらジカルボン酸の酸無水
物、エステル、アミド、イミドなどがあり、特に
マレイン酸、フマル酸、および無水マレイン酸が
好ましい。変性ブロツク共重合体は、ブロツク共重合体
と、不飽和ジカルボン酸またはその誘導体とを、
溶融状態または溶液状態において、ラジカル開始
剤を使用しあるいは使用することなく反応させる
ことにより得られる。これら変性ブロツク共重合
体の製造方法に関しては、本発明では特に限定は
しないが、得られた変性ブロツク共重合体にゲル
等の好ましくない成分が含まれていたり、その流
動性が低下して加工性が悪くなるような製造方法
は好ましくない。例えば、出願人の先願に係る特
願昭53−99102号明細書に示すように、押出機等
においてラジカル抑止剤の存在下でラジカルを実
質的に発生させないような溶融混合条件で付加反
応を行なう方法が好ましい。更に、変性ブロツク共重合体としては、そのジ
カルボン酸基又はその誘導体基を架橋位置とし
て、金属の１，２又は３価のイオンがイオン性架
橋したイオン性架橋物も使用することができる。このイオン性架橋物は、前記の変性ブロツク共
重合体を１価、２価および３価の金属イオンのう
ちのいずれか１種又は２種以上の混合物でイオン
性結合によつて架橋させたもので、変性ブロツク
共重合体に１価、２価および３価の金属の化合物
のうちのいずれか１種又は２種以上の混合物を架
橋剤化合物として反応させることによつて得られ
る。上記イオン性架橋物において、変性ブロツク共
重合体のジカルボン酸基またはその誘導体基は、
架橋剤化合物を添加することによつて、イオン化
する。そして、架橋剤化合物の添加量によつてイ
オン化量を調節することができ、その量は例えば
赤外分光光度計により測定される。架橋剤化合物の添加量は、変性ブロツク共重合
体に含有されるジカルボン酸基またはその誘導体
基の一部ないし全量がイオン化する量が加えら
れ、上記、イオン化反応は、ほぼ定量的に進行す
るが所望のイオン化量を得るためには、理論量よ
り過剰の架橋剤が必要な場合もある。イオン性架
橋物を効果的に得るためには、上記金属化合物と
変性ブロツク共重合体に含有されるジカルボン酸
基またはその誘導体基とのモル比が0.1〜3.0であ
ることが好ましい。変性ブロツク共重合体に添加することによつて
イオン性架橋物を得るために使用する架橋剤化合
物としては、周期律表第族、第族、第族の
金属化合物のうちのいずれか１種又は２種以上の
混合物が好ましく、具体的にはナトリウム化合
物、カリウム化合物、アグネシウム化合物、カル
シウム化合物、亜鉛化合物、アルミニウム化合物
があげられる。これらの金属化合物の好適なもの
は、水酸化物、アルコラート、カルボン酸塩であ
る。変性ブロツク共重合体のイオン性架橋物を得る
具体的な方法としては、溶融状態の変性ブロツク
共重合体に架橋剤化合物を添加する方法や、変性
ブロツク共重合体を適当な溶媒に溶解させ、この
溶液に架橋剤化合物を添加して架橋反応をおこさ
せる方法、さらには変性ブロツク共重合体をラテ
ツクスとしこれに架橋剤を加える方法などが挙げ
られ、いずれも本発明において使用することがで
きるイオン性架橋物を得る方法として使用でき
る。本発明においては、(a)成分と(b)成分との割合は
(a)成分が１重量％以上50重量％以下で(b)成分が50
重量％以上99重量％以下である。(a)成分の割合が
１重量％未満では耐油性や耐熱性の改良効果が認
められず、50重量％を超えると伸びが低下するの
で好ましくない。本発明の組成物の特徴は、(b)成分が主体であ
り、特に70重量％を超える場合には、(b)成分の耐
熱性や耐油性が改善される。本発明の組成物は各
種金属、各種熱可塑性重合体との接着性にすぐ
れ、接着剤組成物としても有用である。これらの効果は、(b)成分として、未変性ブロツ
ク共重合体を使用した場合に比べて、すぐれた組
成物が得られることより明らかである。本発明の組成物には、通常ゴムないしプラスチ
ツクの用途に使用されている各種添加剤、例えば
無機ないし有機の充填剤、可塑剤、軟化剤、粘着
付与剤、難燃剤、着色剤、滑剤、酸化防止剤など
をその用途に応じて添加することが可能である。
また、更に各種熱可塑性重合体との組成物とする
ことも可能である。本発明の組成物は、通常の熱可塑性重合体の加
工方法、例えば、圧縮成形、射出成形、押出成形
などの成形方法により、はきもの、自動車部品、
機械部品、装飾品、日用品、工業用部品、玩具な
どの各種成形品、シート、フイルム、中空品、粘
着剤、接着剤などの各種分野に利用される有用な
組成物である。以下にいくつかの実施例を示すが、これらは本
発明をより詳しく説明するためのものであり、本
発明の範囲をこれらに限定するものでないことは
いうまでもない。参考例〔変性ブロツク共重合体の調製〕スチレン−ブタジエンブロツク共重合体の熱可
塑性エラストマーである試料ｐを用いて、以下に
示す方法により無水マレイン酸がグラフトした変
性ブロツク共重合体（試料Ｐ）を得た。なお、試
料ｐは、ヘキサン溶液中において、ｎ−ブチルリ
チウムを重合触媒として、得られたものであり、
重合方法および分析結果より、下記の構造を有し
ていると考えられる。ポリマー構造：B₁−S₁−B₂−S₂（直鎖状） B₁＝18重量％、〔Ｂ〕／〔Ｓ〕＝16／２（テーパ
ード） S₁＝17重量％〔Ｂ〕／〔Ｓ〕＝０／17 B₂＝49重量％〔Ｂ〕／〔Ｓ〕＝46／３（テーパ
ード） S₂＝16重量％〔Ｂ〕／〔Ｓ〕＝０／16 但し、 B_o…ブタジエンを主体とする重合体ブロツク S_o…スチレンを主体とする重合体ブロツク整数ｎは分子鎖に沿つた順序を表わす〔Ｂ〕…ブタジエン含有量（ブロツク共重合体
全体に対する重量％）〔Ｓ〕…スチレン含有量（ブロツク共重合体全
体に対する重量％）（以下の実施例においても同様な表記をする。）スチレン含有量…38重量％ブロツク・スチレン含有量…33重量％重量平均分子量（Mw）：81000 数平均分子量（Mn）：62000 メルト・インデツクス：11.0ｇ／10min（JIS−
Ｋ−6870，荷重５Kg・200℃）この試料ｐの100重量部に対し、1.5重量部の無
水マレイン酸、ゲル化防止剤として0.3重量部の
BHT（ブチルハイドロキシトルエン）と0.2重量
部のフエノチアジンを添加し、これらをミキサー
を用いて均一に混合した。この混合物を窒素雰囲気下で40mm押出機（単
軸、フルフライト型スクリユー、Ｌ／Ｄ＝24）に
供給し、シリンダー温度190〜210℃で、変性反応
を行なつた。得られたポリマーは、未反応の無水
マレイン酸を減圧乾燥により除去した。変性ブロ
ツク共重合体（試料Ｐ）の分析結果は、メルト・
インデツクスが7.3ｇ／10min、トルエン不溶分
が0.05重量％、ナトリウムメチラートによる滴定
で測定した無水マレイン酸の付加量がブロツク共
重合体100重合部あたり0.70重量部であつた。実施例１および比較例１表１で示す組成で、変性ブロツク共重合体、
（試料Ｐ）および比較のための未変性ブロツク共
重合体（試溶ｐ）が主成分の組成物を、160℃の
ミキシングロールで混合した。これらの圧縮成形
品の耐油性、並びに常温および70℃での引張強度
を測定し、耐油性および耐熱性について検討し
た。結果を表１に示す。表１の結果から明らかなように、実施例１の組
成物は比較例１のものに比べて耐油性及び耐熱性
が良好であつた。

【表】

【表】実施例２および比較例２表２に示す組成の組成物を160℃のミキシング
ロールを用いて調整し、これらをアルミニウム板
と重ね、180℃で圧着し、アルミニウム板との接
着はくり強度を測定した。結果を表２に示す。

【表】表２の結果から明らかなように、実施例２の組
成物は、対応する組成の比較例２のものに比べて
接着性が良好であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１ (a)成分：アクリル酸エステル系重合体または
メタクリル酸エステル系重合体１重量％
以上50重量％以下と、 (b)成分：ビニル芳香族化合物の含有量が５〜95重
量％のビニル芳香族化合物と共役ジエン
化合物とからなるブロツク共重合体に、
ジカルボン酸基またはその誘導体基を含
む分子単位をブロツク共重合体100重量
部当り0.05〜20重量部結合せしめて成る
変性ブロツク共重合体50重量％以上99重
量％以下とを含んでなる重合体組成物。２ (a)成分のアクリル酸エステル系重合体または
メタクリル酸エステル系重合体が、モノマー成分
としてアクリル酸またはメタクリル酸の炭素原子
数１ないし12のアルキルエステルを50重量％を超
えて含有するものである特許請求の範囲第１項記
載の組成物。３ (a)成分のメタクリル酸エステル系重合体がメ
タクリル酸メチルのホモ重合体またはメタクリル
酸メチルとこれと共重合可能な他の単量体との共
重合体である特許請求の範囲第１項または第２項
に記載の組成物。４ (a)成分のメタクリル酸メチルとこれと共重合
可能な他の単量体との共重合体が、メタクリル酸
メチルとアクリル酸の炭素原子１〜８個のアルキ
ルエステルとの共重合体である特許請求の範囲第
３項記載の組成物。５ (b)成分のジカルボン酸の誘導体基が、ジカル
ボン酸無水物基である特許請求の範囲第１項記載
の組成物。６ (b)成分の変性ブロツク共重合体が、そのジカ
ルボン酸基又はその誘導体基を架橋位置として、
１〜３価の金属イオンが、イオン性架橋した架橋
物である特許請求の範囲第１項記載の組成物。７ (b)成分のビニル芳香族化合物と共役ジエン化
合物とからなるブロツク共重合体が、ビニル芳香
族化合物を５〜70重量％含有するものである特許
請求の範囲第１項〜第６項のいずれか１項に記載
の組成物。８ (b)成分のビニル芳香族化合物と共役ジエン化
合物とからなるブロツク共重合体が、ビニル芳香
族化合物を70重量％を超え95重量％以下含有する
ものである特許請求の範囲第１項〜第６項のいず
れか１項に記載の組成物。９前記組成物が接着剤組成物である特許請求の
範囲第１項〜第８項のいずれか１項に記載の組成
物。