JPS62199614A - 芳香族ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用弁９５＞ 本発明は良好な耐溶剤性および耐熱性を有し、かつ高重
合度で優れた機械的性質を有する芳香族ポリエステルの
製造法に関するものであり、さらに詳しくは、酸クロリ
ドの有機溶剤溶液とビスフェノールのアルカリ水溶液と
から界面重縮合法により芳香族ポリエステルを製造する
方法に関するものである。

〈従来の技術〉 芳香族ジカルボン酸とごスフエノールよりなる芳香族ポ
リエステルの界面重縮合法による製造については古くよ
り知られている。その製造法は、水と相溶しない有機溶
剤に溶解した芳香族ジカルボン酸ジクロリドとアルカリ
水溶液としたビスフェノールを反応させる方法であり、
各種の組み合せについて検討されている。

それらの中でも芳香族ジカルボン酸成分としてイソフタ
ル酸、ビスフェノール成分として２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン（以下ビスフェノールＡと
略す）からなる重合体は、結晶性を有するために有機溶
剤に難溶で、高重合度化が困難でおり、耐熱性、機械的
性質等において不十分なものしか得られなかった。

このため、例えばＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ　５ｃｉｅｎｃｅ、　４０．３９９（１９５９）に記
載されているように他のジカルボン酸成分としてテレフ
タル酸を共重合せしめることにより生成重合体を実質的
に非品性とし、溶解性を高めて高重合度化する工夫がな
され、例えば、特開昭４９−９９３９５号公報における
ごとくテレフタル酸ジクロリドとイソフタル酸ジクロリ
ドの混合物を用いて重合初期の温度を０〜１５℃に制御
して界面重縮合法を行なう方法等が提案されている。

しかしながら逆にこのような重合体は耐溶剤性の要求が
厳しい用途には適用することができないという問題があ
った。

一方、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（以下
ビスフェノールＳと略す）などからのポリエステルは上
記のようにイソフタル酸ジクロリドおよびテレフタル酸
ジクロリドと共重合せしめた重合体が、例えばＪｏｕｒ
ｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ、　４
０．３９９（１９５９）に記載されている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、このポリエステルは上記Ｊｏｕｒｎａｌ
　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ、　４０，３
９９（１９５９）にも記載されているように電子吸引性
のスルホン基を有するために、界面重合時の反応基であ
るフェノラートイオンの反応性が低いことなどから、高
重合度の重合体を得るのが困難でおり、低重合度の重合
体では耐熱性、耐溶剤性が不良で、非常に脆く、実用に
耐えることができない。

そこで、このビスフェノールＳを主たるビスフェノール
成分とするポリエステルについて鋭意検討した結果、イ
ソフタル酸ジクロリドおよび／またはテレフタル酸ジク
ロリドの有機溶剤として、その沸点Ｔが３５℃以上であ
る炭素数１〜１０のハロゲン化炭化水素を使用し、前期
重縮合を（Ｔ−１５）℃〜（Ｔ＋１５）”Ｃ（但し１、
Ｔは前記ハロゲン化炭化水素の沸点でおり、■≧３５℃
）の温度条件下で行なうことにより、高重合度化が可能
であることを見出した。

しかしながら、この場合でも、重縮合反応によって得ら
れたポリマーを押出、成形した場合には重合度が低下し
、得られた成形品の耐熱性および機械的性質は未だ不充
分であることがわかった。

すなわち、耐溶剤性、耐熱性および機械的性質の全てを
満足し得る芳香族ジカルボン酸とビスフェノールよりな
る芳香族ポリエステルおよびその製造法は未だ提供され
ていないのが実状である。

く問題点を解決するための手段〉 そこで本発明者らは、ビスフェノールのうちの５０モル
％以上がビスフェノールＳであるポリエステルの製造方
法において、ざらに鋭意検討した結果、界面重縮合反応
に用いるイソフタル酸ジクロリドおよび／またはテレフ
タル酸ジクロリドの有機溶剤として、有機溶剤１００重
量部に対し、０．１〜１０重量部のイソフタル酸ジクロ
リドおよび／またはテレフタル酸ジクロリドの存在下で
蒸留精製した、沸点Ｔが３５℃以上である炭素数１〜１
０のハロゲン化炭化水素を使用し、前記重縮合を（Ｔ−
１５＞”Ｃ：〜（Ｔ＋１５）℃（但し、王は、前記ハロ
ゲン化炭化水素の沸点であり、Ｔ≧３５℃である）の温
度条件下で行なえば、極めて高重合度のポリマーが得ら
れることを見出し、本発明をなすに至ったのである。

すなわち、本発明はイソフタル酸ジクロリドおよび／ま
たはテレフタル酸ジクロリドの有機溶剤溶液とビスフェ
ノールのうちの５０モル％以上がビス（４−ヒドロキシ
フェニル）スルホンであるビスフェノール類のアルカリ
水溶液とから界面重縮合法にて芳香族ポリエステルを製
造する際に、有機溶剤１００重量部に対し、イソフタル
酸ジクロリドおよび／またはテレフタル酸ジクロリド０
．１〜１０重量部の存在下で蒸留精製した沸点Ｔが３５
℃以上である炭素原子数１〜１０のハロゲン化炭化水素
を有機溶剤として使用し、前期重縮合を（Ｔ−１５＞℃
〜（ｔ＋１５）℃（但し王は前記ハロゲン化炭化水素の
沸点であり、Ｔ≧３５℃である。）の温度条件下で行な
うことを特徴とする芳香族ポリエステルの製造方法であ
る。

なお、本発明の製造方法における有機溶剤は有機溶剤１
００重量部に対して０．１〜１０重量部のイソフタル酸
ジクロリドおよび／またはテレフタル酸ジクロリドの存
在下において、蒸留精製したものを使用することおよび
重縮合反応を（Ｔ−１５）℃〜（丁＋１５〉℃の温度条
件下で行なうことが高重合度のポリエステルを得るため
には重要である。

本発明において原料として用いるイソフタル酸ジクロリ
ドおよび／またはテレフタル酸ジクロリドは、本発明の
芳香族ポリエステルのジカルボン酸成分となる。

本発明におけるイソフタル酸ジクロリド（Ｉ）および／
またはテレフタル酸ジクロリド（ＩＩ＞のモル比は、テ
レフタル酸ジクロリド（ＩＩ＞が多過ぎると、ガラス転
移温度が高くなるために、溶融成形しにくくなる傾向が
あるので、（Ｉ）／（ＩＩ＞＝５１５以上、特に７／３
Ｊ′！％上であることが好ましい。

また、ジカルボン酸成分として、本発明の効果を損わな
い範囲でその他の共重合可能なジカルボン酸ジクロリド
をイソフタル酸ジクロリドおよび／またはテレフタル酸
ジクロリドとともに用いることができる。

その他の共重合可能なジカルボン酸ジクロリドの例とし
ては、４，４−−ジフェニルジカルボーン酸ジクロリド
、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジクロリド、１，２
−ビス（フェノキシ）エタン−４，４＝−ジカルボン酸
ジクロリドおよび１゜２−ビス（２−クロルフェノキシ
）エタン−４゜４′−ジカルボン酸ジクロリドなどの芳
香族ジカルボン酸ジクロリド、アジピン酸ジクロリドお
よびセバシン酸ジクロリドなどの脂肪族ジカルボン酸ジ
クロリドおよび４，４−−シクロヘキサンジカルボン酸
ジクロリドなどの脂環式ジカルボン酸ジクロリドなどを
挙げることができる。

イソフタル酸ジクロリドおよび／またはテレフタル酸ジ
クロリドは有機溶剤溶液としての重縮合反応系に供給さ
れる。

本発明においては、イソフタル酸ジクロリドおよび／ま
たはテレフタル酸ジクロリドの有機溶剤溶液として炭素
数１〜１０のハロゲン化炭化水素でおって、沸点（７６
０ｍｈ＞が３５℃以上のものを用いる。具体的には、塩
化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロルエタン、
１，１−ジクロルエタン、１，１．２−１−ジクロルエ
タン、１゜１．１−トリクロルエタン、１，１．Ｌ　２
−テトラクロルエタン、１．Ｌ　２，２−テトラクロル
エタン、１，３−ジクロルプロパン、１．１−ジクロル
プロパン、１，２−ジクロルプロパン、１．２．３−ト
リクロルプロパン、１，１．２−トリクロルプロパン、
１．１．１−トリクロルプロパン、トリクロルエチレン
、テトラクロルエチレン、１，２．３−トリクロルプロ
ペン、ジ（２−クロルエトキシ）メタン、ジ（２−クロ
ルエチル）エーテル、クロルベンゼン、Ｏ−ジクロルベ
ンゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、ｐ−ジクロルベンゼン
、ジブロムメタン、ブロモホルム、１，１−ジブロムエ
タン、１，２−ジブロムエタン、ジブロムエチレン、ブ
ロムベンゼンなどが挙げられ、塩化メチレン、クロロホ
ルム、１．２−ジクロルエタン、１，２．３−トリクロ
ルプロパンが好ましく使用でき、特に塩化メチレンが好
ましく使用できる。

本発明の製造方法において最も重要°なことはイソフタ
ル酸ジクロリドおよび／またはテレフタル酸ジクロリド
の存在下で上記有機溶剤を蒸留精製することである。

これは、イソフタル酸ジクロリドおよび／またはテレフ
タル酸ジクロリドの有機溶剤として用いる前に、イソフ
タル酸ジクロリドおよび／またはテレフタル酸ジクロリ
ドの存在下で蒸留することにより、予めこれらと反応す
る可能性のある不純物などを取除くためである。

この蒸留精製に用いられるイソフタル酸ジクロリドおよ
び／またはテレフタル酸ジクロリドの量は、ハロゲン化
炭化水素１００重口部に対して０゜１〜１０重量部であ
ることが必要であり、好ましくは１〜１０重量部である
。有機溶剤中の不純物などの量を勘案すると、０．１重
量部以上は必要でおり、必要以上添加するのは経済的で
はないので、１０重量部が限度である。

また、本発明のイソフタル酸ジクロリドおよび／または
テレフタル酸ジクロリドの有機溶媒溶液の濃度は、反応
条件、有機溶剤の種類、生成ポリエステルの種類などに
より異なるが、通常１〜４０重量％、好ましくは２〜３
０重量％、より好ましくは３〜１５重量％の範囲が使用
される。

また、本発明においてもう一方の原料として使用するビ
スフェノール類は、少なくとも５０モル％以上のビスフ
ェノールＳを含むことが必要であり、好ましくは９０モ
ル％以上、特に９６．５モル％以上含むことが好ましい
。

ビスフェノールＳの含有量が５０モル％未満では耐薬品
性が不良になり、耐熱性が不充分になり、ガラス転移点
が低くなるため好ましくない。

また、ビスフェノールＳ以外のビスフェノール類の好ま
しい具体例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３
−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２
−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロルフェニル）プロパ
ン、２゜２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロル
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−
３−メトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−
ヒドロキシ−３，５−ジメトキシフェニル）プロパン、
ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルホン
、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）
スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−クロルフェニル
）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロル
フェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メト
キシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，
５−ジメトキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）スルホキシド、４．４′−ジヒドロキシ
ビフェニル、３．３−−ジメチル−４，４−一ジヒドロ
キシごフェニル、３．３”、５．５′−テトラメチル−
４，４−−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メ
チルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５
−ジメチルフェニル）ケトンなどを挙げることができる
。

本発明において使用するビスフェノール類のジカルボン
酸成分に対する使用量は特に制約はないが、好ましくは
ジカルボン酸成分１モルに対して０．７〜１．５モル、
より好ましくは０．９〜１゜２モルである。

かかるビスフェノール類はアルカリ水溶液として重縮合
反応系に供給される。アルカリとしては好ましくは水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどが
挙げられ、水酸化ナトリウムが特に好ましく使用できる
。

アルカリ水溶液の濃度は通常１〜３０重量％、好ましく
は２〜２０重量％、より好ましくは３〜１５重量％であ
る。

このようにして調製されたイソフタル酸ジクロリドおよ
び／またはテレフタル酸ジクロリドの有機溶剤溶液とビ
スフェノール類のアルカリ水溶液を界面重縮合法により
重縮合させる。

本発明においては、重縮合反応を（Ｔ−１５）℃〜（Ｔ
＋１５＞’Ｃの温度条件下で行なうことが重要である。

ここでＴはイソフタル酸ジクロリドおよび／またはテレ
フタル酸ジクロリドの有機溶剤として用いる炭素原子数
１〜１０のハロゲン化炭化水素の７６０ａｘＨＩＪにお
ける沸点であり、Ｔが３５℃以上を示すものである。

反応温度は好ましくは（Ｔ−１０＞’Ｃ〜（Ｔ＋５）℃
、より好ましくは、（Ｔ−５＞’Ｃ〜Ｔ℃である。

本発明において有機溶剤溶液とアルカリ水溶液とを重縮
合反応系に供給する順序および方法は任意である。

また、反応時間は、０．１≦ｔ≦１０時間が好ましく、
特に０．１≦ｔ≦１時間が好ましい。

有機溶剤溶液とアルカリ水溶液の両方または一方を重縮
合反応系に供給した場合の両溝液の混合開始から混合終
了までの温度は、少なくとも（Ｔ−１５＞’Ｃ以上であ
る必要がある。また、両溝液の一方を重縮合反応系に徐
々に供給しながら、同時に重縮合反応を徐々に進行せし
める方法を取る場合には、その溶液の供給が終了した後
は、段階的にまたは連続的に（Ｔ＋１５＞’Ｃまで昇温
してもよいし、（Ｔ−１５＞”Ｃまで放冷してもよい。

いずれにしても、全重合工程を（Ｔ−１５＞’Ｃ以上に
維持して行なう方法が最も好ましい。

本発明において有機溶剤溶液とアルカリ水溶液とを重縮
合反応系に供給する順序および方法は任意である。

重縮合時に分散剤としてラウリル硫酸ナトリウム、オク
タデシルベンゼンスルホネートのようなアニオン活性剤
、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、ココナツト
アルキルトリメチルアンモニウムクロリドのようなカチ
オン活性剤、ポリエチレンオキシドのような非イオン活
性剤を使用してもよい。

また、重合反応を促進する為の触媒としては、トリエチ
ルベンジルアンモニウムクロライド、セチルトリメチル
アンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウ
ムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムアイオダ
イド、セチルトリメチルアンモニウムハイドロキササイ
ド、セチルトリエチルアンモニウムクロライド、セチル
トリエチルアンモニウムブロマイド、セチルトリｎ−ブ
チルアンモニウムブロマイド、セチルトリｎ−ブチルア
ンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウ
ムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロラ
イド、ドデシルトリメチルアンモニウムアイオダイド、
ドデシルトリメチルアンモニウムハイドロキササイド、
ｎ−デシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ｎ−デ
シルトリメチルアンモニウムクロライド、ｎ−デシルト
リメチルアンモニウムアイオダイド、ｎ−デシルトリエ
チルアンモニウムクロライド、オクチルトリメチルアン
モニウムブロマイド、オクチルトリメチルアンモニウム
クロライド、オクチルトリｎ　−ブチルアンモニウムブ
ロマイド、セチルトリメチルホスホニウムクロライド、
セチルトリメチルホスホニウムブロマイド、セチルトリ
フェニルホスホニウムクロライド、セチルトリフェニル
ホスホニウムブロマイド、セチルトリｎ−ブチルホスホ
ニウムブロマイド、ドデシルトリメチルホスホニウムブ
ロマイド、ドデシルトリメチルホスホニウムクロライド
、ドデシルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ドデ
シルトリフェニルホスホニウムクロライド、ｎ−デシル
トリメチルホスホニウムブロマイド、ｎ−デシルトリメ
チルホスホニウムクロライド、オクチルトリメチルホス
ホニウムブロマイド、オクチルトリエチルホスホニウム
クロライド、２−メチル−５−ラウリルベンジルアンモ
ニウムクロライド、トリフェニルメチルホスホニウムア
イオダイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、２
−メチル−５−ラウリル−１゜３−キシリレンビストリ
メチルアンモニウムクロライド、ステアリルイソキノリ
ウムクロライド、Ｎ−ラウリルピリジニウムクロライド
、ベンジルトリターシャリブチルアンモニウムクロライ
ド、ｎ−アミルトリフェニルホスホニウムブロマイド、
オクチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ジオク
チルジフェニルホスホニウムクロライド、トリオクチル
フェニルホスホニウムアイオダイドなどのような第４級
アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩またはトリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン
などの第３級アミンが使用される。

〈実施例〉 以下の実施例によって更に詳細に説明する。

但し、還元粘度ηＳｐ／Ｃはオルソクロロフェノールを
用い２５℃で０．５ｇ／ｄｊ！溶液で測定し、次式で求
められるものである。

（式中１１はポリマ溶液の流れ時間、ｔ２は溶剤のみの
流れ時間でおり、Ｃはポリマ溶液濃度（ｇ／ｄ、Ｉｌ）
である。）以下粘度とは還元粘度のことを示す。

また、得られたポリマーを溶融プレスによりフィルム成
形する場合には以下の方法で行なった。

つまり、３５０℃に加熱した油圧整経機（東邦プレス社
製）にポリマー粉末５〜１０ｇを入れ、ケージ圧１Ｋｇ
／ｃｒ／を以下の状態で１分間プレスし、その俊、ゲー
ジ圧５０ＫＩ／ｃｒ／ｌの加圧下でざらに１分間プレス
した後、冷却プレスにて冷却し、フィルムを成形した。

また、ガラス転移温度は、パーキンエルマー社製ＤＳＣ
−ＩＩ型を用い、このフィルム試料１０■を昇温速度２
０℃／分で測定した値である。

実施例１ 精留塔、冷水コンデンサーを備えた２０ρの蒸留装置に
塩化メチレン１３０００重量部、イソフタル酸ジクロリ
ド２００重量部および沸石を入れ、窒素下、水浴温度５
０℃にて蒸留を行ない、精留塔塔頂温度４０℃のものを
分取した。分取量は約１０００重量部でめった。

次に温度調節用ジャケット、攪拌装置、冷却器のついた
反応層にビスフェノール３５００重量部およびラウリル
硫酸ナトリウム４０重量部をとり、水酸化ナトリウム１
６０重量部、水１２０００重母部量刑えて溶解し、３０
℃に温度調節した。Ｎ２気流をこの溶液に３０分通じ、
トリエチルベンジルアンモニウムクロライド１０重量部
を加えた。

イソフタル酸ジクロリド４０６重量部（５重量％対塩化
メチレン）を上記方法により蒸留精製した塩化メチレン
８０００重ω部に溶解した溶液を３０℃に保たれ攪拌さ
れている上記反応溶液中に１０分間で加え、３０℃に保
ちつつ３０分攪拌を続けた。次いでアセトン２００００
重量部中に注ぎ、ポリマを析出沈澱させたのち、分離し
、３００００重量部の水で３回洗浄したのち、濾別乾燥
して収率９５％で白色粉末状ポリマを得た。

次にこのポリマーを３５０℃に加熱したプレスを用いて
フィルムを成形し、そのフィルムの粘度を測定したとこ
ろ０．５８という高い重合度であることがわかった。

また、上記で得られたフィルムのガラス転移温度をｏｓ
ｃ−ｍで測定したところ２３０．２０℃という高い値を
有することがわかった。

また、重合反応により得られたポリマー粉末を３０＃φ
のスクリューを有する押出機によりペレット化した後、
このペレットを３２０〜３５０℃に設定した５オンスの
スクリューインライン型射出成形機に供し、金型温度１
５０℃の条件でアイゾツト衝撃試験片（１７４′’Ｘ１
／２°’Ｘ５／２°゛）、熱変形温度測定試験片（１／
８“’Ｘ１／２’“Ｘｌｌ／２“）を成形した。

１ｑられたアイゾツト試験片を用いてノツチ付衝撃強度
を測定したところ８　ＫＥＩ・ｃｍ／ｃｍという高い値
であった。

また、熱変形温度（１８，５６ＫＷ／　ｃｒｉ　）を測
定したところ２０２°Ｃという高い値であり、耐衝撃性
、耐熱性とも優れたポリマーであることがわかった。

また、本発明のポリマーは１〜ルエン、アセトン、酢酸
エチル中でも不変であり、また、クロロホルム中でも膨
潤するのみであり、優れた耐溶剤性を有していることが
わかった。

比較例１ 実施例１において蒸留精製した塩化メチレンを用いたか
わりに未精製の塩化メチレンをそのまま用いた以外は、
実施例１と全く同様の方法で重縮合反応を行なった。

乾燥後のポリマー収率は９３％であった。

次にこのポリマーを３５０℃に加熱したプレスを用いて
成形し、そのフィルムの粘度を測定したところ、０．４
２であり、かなり低い値であることがわかった。

さらに実施例１と同様、射出成形により成形したところ
得られた成形品は非常に脆く、物性測定不可能であった
。

く本発明の効果〉 本発明の製造方法により製造された芳香族ポリエステル
は、良好な耐溶剤性および耐熱性を有し、かつ、高重合
度で優れた機械的性質を有する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. イソフタル酸ジクロリドおよび／またはテレフタル酸ジ
   クロリドの有機溶剤溶液とビスフェノールのうちの５０
   モル％以上がビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン
   であるビスフェノール類のアルカリ水溶液とから界面重
   縮合法にて芳香族ポリエステルを製造する際に、有機溶
   剤１００重量部に対し、イソフタル酸ジクロリドおよび
   ／またはテレフタル酸ジクロリド０．１〜１０重量部の
   存在下で蒸留精製した沸点Ｔが３５℃以上である炭素原
   子数１〜１０のハロゲン化炭化水素を有機溶剤として使
   用し、前記重縮合を（Ｔ−１５）℃〜（ｔ＋１５）℃（
   但しＴは前記ハロゲン化炭化水素の沸点であり、Ｔ≧３
   ５℃である。）の温度条件下で行なうことを特徴とする
   芳香族ポリエステルの製造方法。