JPH02298514A - 少なくとも一つのｚ―立体配置にあるスチルベン基を含有する低融点重合体の製造方法 - Google Patents

少なくとも一つのｚ―立体配置にあるスチルベン基を含有する低融点重合体の製造方法

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JPH02298514A
JPH02298514A JP2081437A JP8143790A JPH02298514A JP H02298514 A JPH02298514 A JP H02298514A JP 2081437 A JP2081437 A JP 2081437A JP 8143790 A JP8143790 A JP 8143790A JP H02298514 A JPH02298514 A JP H02298514A
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カルステン―ヨゼフ・イーデル
Frank-Gerald Kleiner
フランク―ジエラルド・クライナー
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、少なくとも一つのＺ−立体配置にあるスチル
ベン基を含有する低融点の、容易に加工すことができる
重合体の製造方法に関する。
新規技術の実施可能は、大きく適当な材料か利用できる
か否かにかかわっている。熱安定性及び耐化学薬品性に
関する厳しい要求に適応する新しいプラスチックが、゛
ハイテク″用途に対して、特に、たとえば電気工学及び
エレクトロニックス、輸送及び化学工場建設のような、
拡大しつつある市場において必要とされている。
従来の熱可塑性プラスチックは、耐熱性に限度がある。
ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）では２６０°Ｃの値
を、ポリエーテルケトンでは３１０〜３４０°ｃ　（Ｈ
ＤＴ−Ａ−Ｔ）の程度の高い値を達成することができる
けれども、さらに高い耐熱性は、加工に必要な温度が明
らかに４００°Ｃ１すなわち熱可塑性プラスチックの加
工において一般的に遭遇する上限の湿度を越えるから、
このような製品の加工には不可避的に問題が生しる。
高い加工温度を避けるために、高耐熱性の重合体を溶液
から加工することもできる。たとえば、ポリ−（Ｉ，４
−フェニレンテレフタルアミド）又はポリ−（Ｉ，３−
フェニレンテレフタルアミド）のような、ポリアラミド
の場合には、この方法によってきわめて魅力ある性質を
有する繊維を紡糸することができる。しかしながら、高
い耐薬品性、すなわち低い溶解性、のために、たとえば
濃硫酸のような、低揮発性の攻撃的な溶剤を使用する必
要がある。残念ながら、このような溶剤の除去にかかわ
る問題が、これらの重合体の応用範囲を著るしく限定す
る。
日本特許公開６２／２５６８２５は、１，４−ビス−（
４′−力ルポキシスチリル）−ベンゼン又はスチルベン
ジカルボン酸とテトラエチレングリコールからのポリエ
ステルを記載している。使用するジカルボン酸は、シス
−とトランス−立体配置の異性体混合物であって、重縮
合後に、熱処理により定量的にトランス−配置に転化さ
せることができる。脂肪族ジオールを使用するので、高
度の耐熱性及び耐薬品性を有する重合体を得ることはで
きない。加工性を向上させるためのラス／トランス異性
化の独特の利用を記載してはいない。
重合は、トランス−配置への転化を助長する条件下に行
われる。
かくして、本発明の扱う問題は、低い融点を有し、容易
に溶解し、容易に加工することができ、加工後に高い耐
熱性及び特に耐薬品性のプラスチック製品に特異的に交
換させることができる重合体の製造方法を提供すること
にあった。
かくして、本発明は、式（Ｉ） （Ｉ） 式中、 Ｚ及びＹは、同−又は異なるものであり、Ｃ０ＯＲ，Ｃ
ＯＲ，Ｃ０（Ｉ，０ＣＯＣＩ　。
ＮＣ０，ＮＲＣＯＣ（Ｉ、ＮＨＲ，ＯＲ又はＣＱを表わ
し、ここでＲは水素又は０１〜８アルキルを表わし、 Ａ及びＡ１は、同−又は異なるものであり、化学結合又
はＣＨ＝　ＣＨを表わし、 αは、０又は１であり、 ｐ及びｐｌは、０又は１であり、 ｑ及びｑｌは、０又は１であり、そしてｎは、０．１又
は２である、 に相当するＺ−立体配置にある二官能性スチルベン化合
物を、−３０〜＋２５０°Ｃの範囲の温度において、場
合によっては有機溶剤及び／又は希釈剤及び／又は触媒
の存在において、スチルベンゼン単位のＺ−立体配置を
そのままに保ぢながら、ポリエステル、ボリカーポ不−
１・、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエーテル又はポ
リフェニレンスルフィドの合成に適当であることが知ら
れている、二官能性単量体、オリゴマー又は比較的高分
子量の成分と反応させることを特徴とする、少なくとも
一つのＺ−立体配置にあるスチルベン基を含有する低融
点重合体の製造方法に関する。
少なくとも一つの２−立体配置にある二重結合を含有す
る式（Ｉ）の好適スチルベン化合物は、たとえば、４．
４’−スチルベンジカルボン酸及びその二酸塩化物並び
にジエステル、４．４’−ジヒドロキシスチルベン及び
対応するビスクロロ炭酸エステル、４．４’−ジアミノ
スチルベン、４．４’−ジイソシアナトスチルベン、４
．４’−ジー（Ｎ−メチル）−アミノスチルベン、４．
４’−ジクロロスチルベン、１，２−ビス−（４−カル
ボキシビフェニル）−二テン及びその二酸塩化物並びに
ジエステル、■、２−上２−（４−ヒドロキシビフェニ
ル）−エテノ及び対応するビスクロロ炭酸エステル、１
．２−ビス−（４−アミノビフェニル）−エテノ、１．
２−ビス−（４−イソシアナトビフェニル）−二テン及
び対応するビスタロ口■ 炭酸エステル、■、２−上２−（４−アミノビフェニル
）−エテノ、１．２−ビス−（４−イソシアナトビフェ
ニル）−エテノ、１，２−ビス−（４−Ｎ−メチルアミ
ノビフェニル）−エテノ、ｌ１２−ビス−（４〜メルカ
プトビフエニル）−エテノ、ｒ、２−ビス−（４−７’
ロモビフエニル）−エテノ、１．２−ビス−（４−クロ
ロビフェニル）−エテノ、１−（４−カルボキシビフェ
ニル）−２−（４−カルボキシフェニル）−エテン及ヒ
ソの二酸塩化物並びにジエステル、１−（４−ヒドロキ
シビフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）−エ
テノ及び対応するビス−クロロ炭酸エステル、１−（４
−アミノビフェニル）　−２−（４−７ミノフエニル）
−エテノ、１．４１ソシアナトビフェニル−２−（４−
イソシアナトフェニル）−エテノ、１−（４−Ｎ−メチ
ルアミノビフェニル）−２−（４−Ｎ−メチルアミノフ
ェニル）−二テン、１−（４−メルカプトビフェニル）
−２−（４−メルカプトフェニル）−エテノ、１−（４
−ブロモビフェニル）−２−（４−メルカプトフェニル
）−エテノ、１−（４−プロモービフェニル）−２−（
４−プロモフェニルーエテン、１−（４−クロロビフェ
ニル）−２−（４−クロロフェニル）−エテノ、１．４
−ビス−（カルボキシスチリル）−ベンゼン及びその二
酸塩化物並びにジエステル、ｌ、４−ビス−（４−ヒド
ロキシスチリル）−ベンゼン及び対応するビスクロロ炭
酸エステル、ｌ、４−ビス−（４−アミノスチリル）−
ベンゼン、１．４−ビス−（４−イソシアナトスチリル
）−ベンゼン、１．４−ビス−（４−Ｎ−メチルアミノ
−スチリル）−ベンゼン、１１４−ビス−（４−メルカ
プトスチリル）−ベンゼン、１．４−ビス−（４−プロ
モスチリル）−ベンゼン、１．４−ビス−（４−クロロ
スチリル）−ベンゼン、１−（４−プロモスチリル）−
ベンゼン、１．４−ビス−（４−クロロスチリル）−ベ
ンゼン、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４−
カルボキシフェニル）−エテノ、■−（４−アミノフェ
ニル）−２−（４−カルボキシフェニル）−エテノ、１
−（４−アミノ−フェニル）−２−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−エテノ、■−（４−クロロフェニル）−２−
（４−ヒドロキ＝８− ジフェニル）−エテノ及び１−（４−クロロフェニル）
−２−（４−メルカプトフェニル）−エテノ；４，４’
−ビス−（４−カルボキシスチリル）−スチルベン及び
その二酸塩化物並びにジエステル、４．４’−ビス−（
４−ヒドロキシスチリル）−スチルベン及び対応するビ
スクロロ炭酸エステル、４．４′−ビス−（４−アミノ
スチリル）−スチルベン、４．４’−ビス−（４−イソ
シアナトスチリル）−スチルベン、４．４′−ビス−（
４−Ｎ−メチルアミノスチリル）−スチルベン、４．４
’−ヒス−（４−クロロスチリル）−スチルベン、４．
４′−ビス−（４−プロモスチリル）−スチルベン、４
．４’−ビス＝（４−カルボキシスチリル）−ビフェニ
ル及びその二酸塩化物並びにジエステル、４．４’−ビ
ス−（４−ヒドロキシスチリル）−ビフェニル及び対応
するビスクロロ炭酸エステル、４．４′−ビス−（４−
アミノスチリル）−ビフェニル、４．４’−ビス−（４
−インシアナトスチリル）−ビフェニル、４，４′−ビ
ス−（４−メトルアミノスチリル）−ビフェニル、４．
４’−ビスー（４−クロロスチリル）−ビスエニＡ／、
４゜４′−ヒス−（４−プロモスチリル）−ビフェニル
である。４，４′−スチルベンゼンジカルボン酸及び４
，４′−スチルベンジカルボン酸二塩化物が特に好適で
ある。
Ｚ−立体配置のスチルベン化合物は、西ドイツ特許出願
明細書Ｐ３９１１２２１．７中に記載の公知の方法によ
って製造することができる。
本発明の方法によって、少なくとも一つのＺ−立体配置
にあるスチルベン基を含有するポリエステル、ポリエス
テルカーボネート、ポリカーボネート又はポリアミドを
製造することが好ましい。
本発明の方法によってポリエステルを製造するには、Ｚ
及びＹがＣ０ＯＨ，ＣＯＣｌ２　、ＧＯＯＲ（Ｒ＝Ｃ，
〜８アルキル）である式（Ｉ）のスチルベン化合物を、
式（ｎ） ＨＯ−Ａｒ−（Ｘ）ｏ−（Ａｒ）ｐ−ＯＨに相当するジ
ヒドロキン化合物と反応させるが、上式中で Ａｒは、場合によってはハロゲン（Ｆ、ＣＱＢ　ｒ　）
　Ｎ　Ｃｌ−４アルキル、Ｃ１−＋フル：＋キシ、０６
〜．。アリール又は０６〜よｏアリロキシ基によって置
換してあってもよい０６〜１８万香族基を表わし、 又は、−ＣＯ−１−ｓｏ２−１−Ｓ−１−ＣＨ２−１Ｃ
（ＣＨ３）　２−１２〜２０、好ましくは２〜４炭素原
子を有するアルキレン又はアルキリデン基を表わし、 Ｏ及びｐは、０又は１である。
式（ＩＩ）に相当する好適なジヒドロキン化合物は、ヒ
ドロキノン、レゾルシノール、４．４′−ジヒドロキシ
ジフェニル、４．４’−ジヒドロキシジフェニル−エー
テル、４．４’−ジヒドロキンジフェニルスルフィド、
４．４′−ジヒドロキンジフェニルスルホン、４．４’
−ジヒドロキシジフェニルケトン、ビス−２，２−（４
−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ヒス−（４−ヒド
ロキンフェニル）−メタン及び１，４−１１，５−１２
，７−又は２．６−シヒドロキシナフタレンである。９
０モル％までの好ましくは１０〜１５モル％のジカルボ
キシ官能性スチルベン化合物を、たとえばイソフタル酸
、テレフタル酸、４．４’−ヒフェニルジカルボン酸及
び／又は２，６−ナフタレンジカルボン酸によって又は
炭酸誘導体によって置き換えてもよい。
逆に、ポリエステルは、本発明の方法において、Ｚ及び
ＹがＯＨである式（Ｉ）に相当するスチルベン化合物と
芳香族ジカルボン酸との反応によっても製造することが
できる。好適なジカルボン酸は、イソフタル酸、テレフ
タル酸、テルフェニルジカルボン酸、トランスジカルボ
ン酸、４．４’−又は３．４′−ベンゾフェノンジカル
ボンａ、４゜４′−又は３，４′−ジフェニルエーテル
ジカルボン酸、１．４−１１，５．２，７−又は２，６
−す７タレンジカルポン酸である。ホスゲン又は炭酸ジ
フェニルのような炭酸誘導体を使用する場合には、相応
する性質を有するポリカーボネート又はポリエステルカ
ーポイ・−トを得ることかできる。９０モル％までの好
ましくは１０〜５０モル％のジヒドロキシ官能性スチル
ベン化合物を、たとえば２゜２−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）−プロパン、ヒドロキノン及び／又は４，
４′−ジヒドロキシ−ジフェニルのような他の芳香族ジ
ヒドロキン化合物によって置き換えることかできる。
本発明の方法において、ポリアミドは１、Ｚ及びＹかＣ
０ＯＨ，Ｃ０Ｃ１２、Ｃ００Ｒ（Ｒ＝Ｃ，−８アルキル
）を表わす式（Ｉ）のスチルベン化合物と下記式（ＩＩ
Ｉ）及び／又は（ＩＶ）に相当するジアミノ化合物との
反応によって製造することができる：Ｈ２Ｎ−Ａｒ　−
（Ｘ）ｑ　　（Ａｒ）ｐ−ＮＨ２（Ｉ［Ｉ）Ｈ２Ｎ−Ａ
　ｌ　ｋ−ＮＨ２（ＩＶ） 式中、 Ａｒは、場合によってはハロゲン（ふっ素、塩素、臭素
）、Ｃ３〜、アルキル、０１〜．アルコキン、Ｃ６〜、
。アリール又は０６〜．。アリロキシ基によって置換し
である０６〜１８芳香族基を表わし、 Ｘは、−ＣＯ−１−８○２−ｌ−５−１−ＣＨ２−１ｃ
　（ｃ　Ｈ３）２−１２〜２０、好ましくは２〜４炭素
原子を有するアルキレン又はアルキリデン基を表わし、 ｑ及びｐは、０又は１であり、且つ Ａｌｋは、０２〜４ｏ１好ましくは０２〜２ｏアルキレ
ン又はアルキリデン基、たとえばエチレン、１．３−プ
ロピレン、１．４−ブチレン、■。
５−ペンタメチレン、ｌ、６−へキサメチレン、ｌ、７
−へブタメチレン、ｌ、８−オクタメチレン、１．１０
−デカメチレン、■、１２−ドデカメチレン、１，２−
プロピレン、１ｌｌ−プロピリデン、２，２−ブチリデ
ン、２゜２−ペンタメチリデン、３，３−ペンタメチリ
デンである。
式（Ｉ［［）に相当する好適なジアミノ化合物は、１．
４−ジアミノベンゼン、１．３−ジアミノベンゼン、■
、２−ジアミノベンゼン、４．４’−ジアミノビフェニ
ル、４．４′−ジアミノテルフェニル、■、４−１１，
５−１２．６−又は２，７−ジアミ１゛　　　　　′す
７″１′・２・５−’；７ｉ）７＞ｈ′杓′・４．４′
−ジアミノジフェニルメタン、３．４２−ジアミノジフ
ェニルメタン、２．４’−ジアミノシフエニルメタン、
３．３’−ジアミノジフェニルメタン、２．２’−ジア
ミノジフェニルメタン、４．４′−ジアミノジフエニル
エーテル、３．４’−ジアミノジフェニルエーテル、３
．３’−ジアミノジフェニルエーテル、４．４’−ジア
ミノジフェニルスルフィド、３．４’−ジアミノジフェ
ニルスルホン、４　、ｆ−ジアミノジフェニルケトン、
３．４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス−
（４−アミノフェニル）−プロパン又は１．２−ビス−
（４−アミノフェニル）−エタンである。１．４−ジア
ミノベンゼン、１１３−ジアミノベンゼン又は４．４′
−あるいは３．４′−ジアミノジフェニルエーテルを使
用することが特に好ましい。
式（ＩＶ）に相当する好適なジアミノ化合物は、１．２
−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１．４
−ジアミノブタン、１．５−ジアミノペンタン、１，６
−ジアミツヘキサン、１，７−ジアミノエタン、１．８
−ジアミノオクタン、１．１０−ジアミノデカン、ｌ、
１２−ジアミノドデカン、１．１８−ジアミノオクタデ
カン、ｌ、４−ジアミノシクロヘキサン、１．２−ジア
ミノプロパン又は２．２−ジアミノプロパンである。１
，６−ジアミツヘキサン及び１，１２−ジアミノドデカ
ンが特に好適である。
９０モル％までの、好ましくは１０〜５０モル％のジカ
ルボキシ官能性スチルベン化合物を、場合によっては、
たとえばテレフタル酸、イソフタル酸、４．４’−ビフ
ェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸
によって、あるいは炭酸誘導体によって置き換えること
ができる。
逆に、ポリアミドは、Ｚ及びＹがＮＨ２又はＮＨＣＨ３
である式（Ｉ）のスチルベン化合物の芳香族ジカルボン
酸との本発明の方法による反応によって製造することも
できる。好適なジカルボン酸は、イソフタル酸、テレフ
タル酸、テルフェニルジカルボン酸、トランジカルボン
酸、４．４’−又は３，４′−ベンゾフェノンジカルボ
ン酸、３゜４′−又は４．４′−ジフェニルエーテルジ
カルボン酸、さらにはｌ、４−１■、５−１２，７−又
は２．６−ナフタレンジカルボン酸である。９０モル％
までの、好ましくは１０〜５０モル％のジアミノ官能性
スチルベン化合物を、場合によっては、１．４−ジアミ
ノベンゼン、■、３−ジアミノベンゼン、４．４’−ジ
アミノフェニルメタン及び／又は４，４′−ジアミノジ
フェニルエーテルのような、他の芳香族ジアミノ化合物
によって置き換えることができる。
枝分れを与える三官能性又はそれ以上の官能性を有する
単量体を、本発明による重合体の製造において、スチル
ベン単位（Ｉ）の量に基づいて、約０．１〜１．０％の
量で使用することもできる。
適当な枝分れ剤は、使用するスチルベン化合物（Ｉ）又
は使用する二官能性単量体と同一の官能基を含有してい
ることが好ましい。ポリエステルとポリアミドの製造に
おいて好適な枝分れ剤は、１．３．５−ベンゼントリカ
ルボン酸である。
本発明の方法による低融点重合体の製造においては、連
鎖停止剤として単官能性化合物を使用することも可能で
ある。連鎖停止剤は、スチルベン単位（Ｉ）の量に基づ
いて、約０．５〜５モル％の量で使用することができる
。適当な連鎖停止剤は、使用するメチルベン化合物（Ｉ
）又は使用する二官能性単量体と同一の官能基を含有す
ることが好ましい。ポリエステル及びポリアミドの製造
において好適な連鎖停止剤は、安息香酸、４−ヒフェニ
ルノＪルボン酸、ナフタレン−２−カルボン酸、フェノ
ール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブヂルフェノール、ｐ−インオク
チルフェノール、β−ナフトール、アミノベンゼン、４
−アミノナフタレン及び／又は２−アミノナフタレンで
ある。
本発明の方法によって製造した重合体の数平均分子量は
、ｌ　ＯＯＯ−１００，０００９／モＪＬ−１好ましく
は５．０００〜５０．００Ｍ１モルの範囲である。分子
量は、たとえば、ジクロロメタン、クロロホルム、テト
ラヒドロフラン又はジメチルホルムアミドのような適当
な溶剤中のゲル浸透クロマトグラフィーによって測定す
ることができる。
ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエステルカーポ
不−Ｉ・又はポリアミドの場合における本発明の方法の
一好適実施形態は、溶液重縮合である。この実施形態に
おいては、ジカルボン酸二塩化物のような活性なジカル
ボン酸誘導体を、出発化合物と生成重合体の両方を溶解
することができる有機溶剤中で、ジアミン又はジヒドロ
キシ化合物と反応させる。この種の適当な溶剤の例は、
ピリジン、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベン
ゼン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド及び／又はＮ−メチルピロリドンで
ある。ポリアミドの合成においては、重合体の溶解性は
、たとえばＬｌＣｕ及び／又はＣａＣα２のような、あ
る種の塩の添加によって増大させることができる。相当
する重合体の全濃度は、約０．５〜３０重量％、好まし
くは５〜２０重量％の範囲である。重縮合中に生しる、
たとえはＨＣＱのような分離生成物は、反応混合物から
気体状態で除去するか、又は、たとえばピリジン又はそ
の他の塩基によって化学的に結合させることができる。
反応は、−１０〜１００°Ｃ１一層好ましくは０〜３０
°Ｃの範囲の温度で行なうことが好ましい。
反応時間は、一般に５〜１８０分、好ましくは１０〜６
０分である。
使用するジカルボン酸誘導体の使用するジアミン又はジ
ヒドロキシ化合物に対するモル比は、約１．０　：　０
．９、好ましくは１．０　：　１．０である。
溶液重縮合反応の実施に関する一層の情報は、たとえば
、オシアン著、゛重合の原理″、第２版、ジョーンヮイ
リーアンドサンス、ニューヨーク１９８１中に見出すこ
とができる。
ポリエステル、ポリエステルカーボネート、ポリカーボ
ネート及びポリアミドの場合における本発明の方法の別
の実施形態は、界面重縮合である。
この実施形態においては、ジカルボン酸二塩（ｔ［のよ
うな、活性なジカルボン酸誘導体を、有機相とアルカリ
性水相がら成る二相系中で、ジヒドロキシ化合物と反応
させる。有機相は、活性ジカルボン酸誘導体と生成する
重合体の両方を溶解するが水とは混合しない溶剤によっ
て形成させることができる。適当な溶剤は、たとえば、
ジクロメタン、クロロホルム及び／又はり四ロベンゼン
である。水相を、ＮａＯＨ及び／又はＫ　ＯＨのような
無機塩基の添加によって約８〜１４のｐ　Ｈ値に調節す
る。ｐ　Ｈ値は９〜１３の範囲であることが好ましい。
有機相の容量の水相に対する比は５：ｌ乃至ｌ：５とす
ることができるが、１．５：Ｉ乃至］、：１．５である
ことが好ましい。生成する重合体の、有機相に基づく、
濃度は、０．５〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量
％である。
反応速度を増大させるために、使用するジヒドロキシ化
合物の量に基づいて、約０．１〜１０％ル％の量で触媒
を用いることができる。適当な触媒は、トリエチルアミ
ン、Ｎ−エチルピペリジンのような第三アミン及び／又
はテトラエチルアンモニウムプロミド、テトラブチルア
ンモニウムプロミド及び／又はトリエチルベンジルアン
モニウムプロミドのような第四アンモニウム塩である。
反応は、５〜９５°Ｃの範囲の温度で行なうことが好ま
しく、５〜３０°Ｃの温度が一層好ましい。反応時間は
、５〜１８０分、好ましくは１０〜６０分である。使用
するジカルボン酸誘導体の使用するジヒドロキシ化合物
に対するモル比は、一般に１．０　：　０．９〜１．５
、好ましくは１．０　：　１．０である。界面重縮合反
応の実施についての一層の情報は、たとえば、オシアン
著、“′重合の原理″、第２版、ジョーンワイリーアン
ドサンズ、ニューヨーク１９８１中に見出すことができ
る。
本発明の方法によって製造した少なくとも一つのＺ−配
置にあるスチルベン基を含有する低融点重合体は、溶融
状態でも溶液状態でも加工することができる。溶融加工
においては、先ず本発明による方法において添加された
溶剤を除去したのち、重合体を２５０°Ｃに至るまでの
温度で加工する。
このようにして、成形物は射出成形又はトランスファー
成形によって、一方、繊維、フィラメント、フィルム、
シート又は異形品は押出しによって、製造することがで
きる。溶液からの加工は、引続く凝固浴中での重合体の
固化によるか又は溶剤の蒸発による成形から成る。この
ようにして、繊維、フィラメント又はフィルムは、凝固
浴中への押出しによって製造することができ、続いて洗
浄及び乾燥によって溶剤の残留物を除くことができる。
適当な凝固浴は、たとえば、場合によっては水と混合物
したメタノール、イソプロパツール又はその他の適当な
アルコールを含有する。フィルム又はコーティングは、
重合体溶液を基体上に流延し、次いで溶剤を蒸発させる
ことによって得ることができる。本発明の方法によって
製造した重合体は、溶液から加工することが好ましい。
このようにして加工した本発明の方法によって製造した
重合体は、重合体中に存在するＺ−立体配置にあるスチ
ルベン単位のＥ−配置への転化によって、前期の種類の
高融点、高耐熱性プラスチック製品に変換させることが
できる。
重合体中に存在するスチルベン単位のＺ−配置は、約２
５０〜５００℃の範囲の温度、好ましくは３００〜４０
０℃の範囲の温度において、及び／又は２００〜８００
ｎｍの範囲、好ましくは２５０〜４００ｎｍの範囲の波
長での照射によって、Ｅ−立体配置に転化させることが
できる。重合体中のスチルベン単位の立体配置は、熱的
方法によって転化させることが好ましい。
この目的のためには、加工によって得られた成形物を、
２５０〜５００°Ｃの範囲の温度に１０゜〜１０’秒さ
らす。熱転化は、３００〜４００°Ｃの温度で１０１〜
１０３秒にわたって行なうことが好ましい。示差熱分析
によ゛る観察は、転化プロセスがかなりの負の熱効果を
伴なうことを示す。
別の実施形態においては、相当する繊維、フィルム、フ
ィラメント又はコーティングを照射することによって転
化を達成する。照射は、２００〜８００ｎｍの波長範囲
の単色光又は多色光によって行なうことができる。照射
は、２５０〜４００ｎｍの波長範囲の多色光によって行
なうことが好ましい。加うるに、照射は、当該重合体の
ガラス転移温度以上の温度において行なうことが好まし
い。
前記のように、本発明の方法によって得た少なくとも一
つのＺ−立体配置にあるスチルベン基を含有する重合体
は、その加工の容易さのために、成形品、繊維、フィラ
メント、フィルム及びコーティングの製造に特に適して
おり、それらは適当な熱処理及び／又は照射により、熱
及び薬品に対して特に高い耐性を有する製品に転化させ
ることができる。このようにして製造した製品は、主と
して電気及びエレクトロニツクス分野において、輸送に
おいて又は化学プラント建設において用いられる。
本発明の方法によって製造した重合体は、たとえばポリ
スチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビ
ニル、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、
ポリアセタール、芳香族ポリエーテル、ポリスルホン、
ポリ−（ｐ−フェニレンスルフィド）、ポリエーテルケ
トン及び／又は液晶性ポリエステルのような他の熱可塑
性プラスチックと、溶液又は溶融物として配合すること
によって、混合することができる。好適な混合物は、本
発明の方法によって製造した重合体を約１〜５０重量％
含有するものである。
たとえば、ガラス、炭素又はアラミド繊維、雲母、タル
ク、カーボンブラック、黒鉛及び／又は溶融ンリカのよ
うな、補強材料又は充填剤を、約５〜６５重量％、好ま
しくは約１０〜４０重量％の量で、常法により、本発明
に従って製造した重合体に添加することができる。
本発明の方法を以下の実施例によって例証する。
実施例Ｉ ＫＰＧ撹拌機、窒素導入管及び還流凝縮器を備えた１０
１００Ｏのウェーブ−ブレーカ−フラスコ中に窒素雰囲
気中で以下の物質を計り入れた。
８．１６２　＝０．０４０４モルの４，４′−ジヒドロ
キシジフェニルエーテル ７．２０．９　＝０．０８１２モルの濃水酸化すトリウ
ム（４５％） ４００ｎｏ２　　　　　　　　　　の蒸留水１６０ｍ０
．　　　　　　　　　のジクロロメタン（非安定化） ０．１１９　　　　　　　　　　のテトラブチルアンモ
ニウムブロミド（△ １モル％） 全反応物を室温で撹拌することにより２０分間で溶解し
た。次いで、水の存在を厳密に排除して調製した、６０
ｍｆｆのジクロロメタン（非安定化）中の１２．２７　
　（０，０４００モル）のシス−４゜４′−スチルベン
ジカルボン酸二塩化物の溶液を急速にかき混ぜながら加
え、次いで室温（２０°Ｃ）で３０分間かき混ぜた。仕
上げのために、有機相を分離し、酢酸で酸性化し、電解
質が存在しなくなるまで蒸留水によって洗浄し、室温で
濃縮し、得られた残留物を真空乾燥器中で室温において
終夜乾燥した。
１．６１（ジクロロメタン、２５°Ｃ，ｃ＝０．５＆　
／ｄｆｆ　）の相対溶液粘度を有する、１５７７２の透
明な無色生成物を得た。ジクロロメタン中の溶液から透
明強靭なフィルムを流延することができた。熱ステージ
顕微鏡による検査は、２００°Ｃの軟化点を示した。
高度に耐熱性の全トランス形態への転化のために、１２
の重合体を３００°Ｃの温度に３０分間加熱した。曇り
と収縮か認められた。加熱後に、熱ステージ顕微鏡によ
る検査は、４００°Ｃの調節可能な温度範囲の上限に至
るまで軟化又は溶融を示さなかった。
加熱しない反応生成物の示差熱分析（Ｄ　Ｓ　Ｃ）によ
るキャラクタリゼーションにおいて、１４４°Ｃのカラ
ス転移点が認められた。連続した加熱において、３５３
°Ｃにピークン極太をもつ高度に発熱的に転移（△ｒ−
ｒ＝−７３Ｊ＃）が存在するが、これは異性化又は結晶
過程に基づくものと思われる。この第二の加熱において
は、４００°Ｃの温度に至るまでガラス転移又は溶融転
移が存在しない。
坩畿夛 １００ｍｆｆの丸底フラスコ、凝縮装置、ＫＰＧ撹拌機
及び窒素導入管から成る溶融重縮合反応器の加熱と窒素
によるパージを３回繰返した。窒素下に下記の物質を計
り入れた： ５．０ｆｌ　＝０．０２５モルの４，４′−ジヒドロキ
シジフェニルエーテル ６．７　Ｎ？　＝０．０２５モルのシス−４，４′−ス
チルベンジカルボン酸 ５．３　ｆｌ　＝０．０５２５モルの酢酸無水物１５７
　　　　　　　　　　　の酢酸 １ｍ９　　　　　　　　　　　　の酢酸マグネシウム反
応混合物を油浴によって１７０″Ｃに加熱し、その後に
３時間にわたって温度を数段階で２７０°Ｃまて上げ、
酢酸の大部分を留去した。温度をさらに３００°Ｃまで
上げることによって、暗褐色の溶融物の粘度は徐々に増
大して、３０分後に反応混合物は固体となった。最後に
酢酸の除去を完了させるために、４５分間にわたって圧
力を数段階で０８ミリバールまで下げた（留出物の量：
１９゜５２）。冷却後に脆い、褐色の粉末を得たが、こ
れは熱ステージ顕微鏡による検査において３５０００ま
で軟化しなかった。生成物はジクロロメタンに不溶であ
った。示差熱分析（ＤＳＣ）によるキヤラクタリゼーシ
ョンにおいて、４００℃に至るまでの最初の加熱におい
ガラス転移点又は融点は認められなかった。反応生成物
は、溶液又は溶融物のいずれからも加工不能であった。
実施例２ ＫＰＧ撹拌機、窒素導入管及び還流冷却器を備えた２５
０ｍ１２のウェーブ−ブレーカ−７クスコ中に窒素下に
下記の物質を計り入れた： ４．６１９　＝０．０２０２モルの２．２′−ビス＝（
４−ヒドロキシフェニル）−プロパン （ビスフェノールＡ） ３．６０１　＝０．０４０６モルの濃水酸化ナトリウム
（４５％） ６５ｍ１２　　　　　　　　　　　の蒸留水室温におけ
る２０分の撹拌によって全反応物を溶解させた。次いで
、水分の厳密な不在において調製した、２０ｍＱのジク
ロロメタン（未蒸留）中の６、ＩＩ　（０，０２モル）
のシス−４，４′−スチルベンジカルボン酸二塩化物の
溶液を、きわめて急速に撹拌しながら添加したのち、室
温で３０分間撹拌した。仕上げのために、有機相を分離
し、酢酸で酸性とし、電解質が存在しなくなるまで蒸留
水で洗浄し、室温で濃縮し、得られた残留物を真空乾燥
器中で室温において終夜乾燥した。
１．８５（ジクロロメタン、２５℃、（ニー０．５＆　
／ｄｆｆ　）の相対溶液粘度を有する、７．４２の透明
無色の生成物を得た。ジクロロメタン中の溶液から透明
強靭なフィルムを流延させることができた。熱ステージ
顕微鏡下の検査は、２００℃の軟化温度を示した。
示差熱分析（Ｄ　Ｓ　Ｃ）による反応生成物のキャラク
タリゼーションにおいて、第一の加熱で１７３°Ｃのガ
ラス転移点が認められた。継続した加熱において、３４
４°Ｃにピーク極大を有する高度に発熱的な転移（△Ｈ
＝、−３９，Ｊ　／ｍ）が存在し、これは異性化又は結
晶化過程に基づくものと思われる。第二の加熱において
、４００℃の温度に至るまでガラス転移又は溶融転移が
存在しなかった。
実施例３ に、ＰＧ撹拌機、窒素導入管及び還流凝縮器を備えた２
５０ｍ１２のウェーブ−ブレーカ−フラスコ中に窒素下
に下記の物質を計り入れた： ２．２８．？　＝Ｏ，Ｏ１モルの２．２−ビス−（４−
ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビ スフェノールＡ） １．８６２−０．０１モルの４，４−ジヒドロキシジフ
ェニル ３．６０．ｆ？＝０．０４０６モルの濃水酸化ナトリウ
ム（４５％） ５５１１２　　　　　　　　　　の蒸留水溶解させた。
次いで、水分の厳密な不在において調製した、３０＋ｎ
Ｑのジクロロメタン（未蒸留）中の６．１．？　　（０
，０２モル）のシス−４，４′−スチルベンジカルボン
酸二塩化物の溶液を急速な撹拌と共に１分間にわたって
滴下したのち、室温（２０°Ｃ）で３０分間撹拌した。
仕上げ処理のために、有機相を分離し、酢酸によって酸
性化し、電解質が存在しなくなるまで蒸留水で洗い、室
温で濃縮したのち、得られた残留物を真空乾燥器中で室
温において終夜乾燥した。
６．４９の透明な淡黄色生成物を得たが、ジクロロメタ
ン中に再溶解させることはできなかつ・た。
熱ステージ顕微鏡による検査２１０℃の軟化温度を示し
た。
示差熱分析（ｎ　ｓ　ｃ）による反応生成物のキャラク
タリゼーションにおいて、第一の加熱で１９８℃のガラ
ス転移点が認められる。継続した加熱において、３３９
℃にピーク極大をもつ高度に発熱的な転移（△Ｈ＝−７
Ｃｚ／、ｆＪ）が存在するが、これは異性化又は結晶化
過程に基づくものと思われる。第二の加熱において、４
００°Ｃの温度に至るまでガラス転移又は溶融転移は存
在しない。
実施例４ 表面研磨したふた、金属撹拌機、窒素導入管及び還流凝
縮器を備えた２５０ｍＱ、の共通摺のフラスコ中に窒素
下に下記の物質を計り入れた：４０ｍＱのＮ−メチルピ
ロリドン（蒸留したもの）１２、ｉの塩化カルシウム（
乾燥） フラスコ内容物を室温（２０°Ｃ）で撹拌し、その後に
２　５９９　　（０，０２４モル）の１．４−ジアミノ
ベンゼンと１４．１のジメチルアニリンを加えた。１５
分の撹拌後に、撹拌速度を６００回転／分から２０００
回転／回転上げて、水分の厳密な不在下に、７．３２Ｊ
　　（０，０２４モル）のシスー４，４′−スチルベン
ジカルボン酸二塩化物を導入したのち、２０ｍ（２のＮ
−メチルピロリドンでパージした。直ちに発熱反応が開
始し、それに伴なって粘度の著るしい増大が生じた。粘
稠溶液を５０ｍ０のＮ−メチルピロリドンの添加によっ
て希釈したのち、室温（２０°Ｃ）で１時間撹拌した。
仕上げ処理のために、反応生成物を３Ｑ、の水中で沈澱
させ、吸引濾過し、電解質が存在しなくなるまで洗浄し
、７５０ｍｆｆのメタノールと共に２回煮沸した。吸引
濾過と１６時間の真空乾燥（温度−５０°Ｃ）後に、７
．０７２の繊維状の黄緑色生成物を得たが、熱ステージ
顕微鏡によって測定したその軟化点は１７０°Ｃであっ
た。
示差熱分析（Ｄ　Ｓ　Ｃ）による反応生成物のキャラク
タリゼーションにおいて、第一の加熱で１７０°Ｃのガ
ラス転移点が認められる。継続した加熱において、３６
０°Ｃにピーク極大をもつ高度に発熱的な転移（△ｈ−
＋＝−７９．＋／、？）が存在し、それは異性化又は結
晶化プロセスに基づくものと思われる。第二の加熱にお
いて、４００℃の温度に至るまでガラス転移又は溶融転
移が認められな（−０本発明の主な特徴および態様を記
すと次のとおりである。
１、式（■ン （Ｉ） 式中、 Ｚ及びＹは、同−又は異なるものであり、ＧＯＯＲ，Ｃ
ＯＲ，Ｃ０ＣＱ、○Ｃ０ＣＱ、、ＮＣＯ，ＮＲＣＯＣＩ
　、ＮＨＲＸＯＲ又はＣＯ，ヲ表ワし、ここでＲは水素
又は０１〜８アルキルを表わし、 Ａ及びＡ１は、同−又は異なるものであり、化学結合又
はＣＨ＝　ＣＨを表わし、 Ｑは、０又はｌであり、 ｐ及びｐｌは、０又は１であり、 ｑ及びｑ　＋は、０又は１であり、且つｎｌま、０、■
又は２である、 に相当するＺ−立体配置にある二官能性スチルベン化合
物を、−３０〜＋２５０°Ｃの範囲の温度において、場
合によっては有機溶剤及び／又は希釈剤及び／又は触媒
の存在において、スチルベン単位のＺ−立体配置をその
ままに保ちながら、ポリエステル、ポリエーテル−１・
、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエーテル又はポリフ
ェニレンスルフィドの合成に適当であることが知られた
二官能性単量体、オリゴマー又は比較的高分子量の成分
と反応させることを特徴とする、少なくとも一つのＺ−
立体配置にあるスチルベン基を含有する低融解重合体の
製造方法。
２、反応を一１０〜１００°Ｃの範囲の温度で行なう、
上記第１項記載の方法。
３．高度の耐熱性を有する高温溶融プラスチック製品の
製造のための上記第１項記載の方法によって製造した少
なくともひとつのＺ−立体配置にあるスチルベン基を含
有する低融解重合体の使用。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中、 Ｚ及びＹは、同一又は異なるものであり、 ＣＯＯＲ、ＣＯＲ、ＣＯＣｌ、ＯＣＯＣｌ、ＮＣＯ、Ｎ
    ＲＣＯＣｌ、ＮＨＲ、ＯＲ又は Ｃｌを表わし、ここでＲは水素又はＣ＿１＿〜＿８アル
    キルを表わし、 Ａ及びＡ＾１は、同一又は異なるものであり、化学結合
    又はＣＨ−ＣＨを表わし、 Ｂは▲数式、化学式、表等があります▼を表わし、そし
    て Ｂ＾１は▲数式、化学式、表等があります▼を表わし、 ｌは、０又は１であり、 ｐ及びｐ＾１は、０又は１であり、 ｑ及びｑ＾１は、０又は１であり、且つ ｎは、０、１又は２である、 に相当するＺ−立体配置にある二官能性スチルベン化合
    物を、−３０〜＋２５０℃の範囲の温度において、場合
    によつては有機溶剤及び／又は希釈剤及び／又は触媒の
    存在において、スチルベン単位のＺ−立体配置をそのま
    まに保ちながら、ポリエステル、ポリカーボネート、ポ
    リアミド、ポリウレタン、ポリエーテル又はポリフェニ
    レンスルフィドの合成に適当であることが知られている
    二官能性単量体、オリゴマー又は比較的高分子量の成分
    と反応させることを特徴とする、少なくとも一つのＺ−
    立体配置にあるスチルベン基を含有する低融解重合体の
    製造方法。
JP2081437A 1989-04-07 1990-03-30 少なくとも一つのｚ―立体配置にあるスチルベン基を含有する低融点重合体の製造方法 Pending JPH02298514A (ja)

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