JPS62201645A - 無水ピロメリツト酸製造用触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は１，２，４．５−テトラアルキルベンゼン類、
たとえばジュレン（１，２，４，５−テトラメチルベン
ゼン）を気相接触酸化して無水ピロメリット酸を製造す
る時に用いる触媒の製造方法に関する。

無水ピロメリット酸は、耐熱性樹脂の可塑剤、耐熱性樹
脂原料としての用途がある。

〈従来技術およびその問題点〉 空気あるいは分子状酸素含存ガスで１．２，４．５−テ
トラアルキルベンゼン類、たとえばジュレン等を接触気
相酸化して無水ピロメリット酸を製造する場合、通常五
酸化バナジウムを主触媒成分とする金属酸化物触媒が用
いられる。

これら五酸化バナジウム系触媒は、粒径２〜５ＩＩ１１
程度の熔融アルミナ、あるいは炭化ケイ素など表面積が
ｌｒｎ”７ｇ以下の担体に担持させて使用するが、担体
に担持させる際、難溶性の金属酸化物および金属酸化物
の塩（主に五酸化バナジウムおよびまたはメタバナジウ
ム酸アンモニウム）に有機酸（シュウ酸およびまた酒石
酸）を加えて水溶性に変え、均一溶液として担体に噴霧
して乾燥させ担持するか、濃縮乾固により担持する。

あるいは、４１機酸を用いず、金属酸化物およびまたは
金属酸化物の塩をスラリー状あるいは多量の溶媒を用い
て溶解させて濃縮乾固させ、担体に担持させる。

前者の例では、たとえば特公昭４５−４９７８号公報に
開示されているように、水に対して難溶性の五酸化バナ
ジウムまたはメタバナジウム酸アンモニウムを溶解させ
るため、バナジウムに対して１０倍モルのシュウ酸を加
えて均一溶液とし、リン酸およびまたはタングステン酸
等の助触媒成分とともに、半融アルミナ、シリコンカー
バイト等の担体に担持させた後、空気気流中で約４５０
℃で数時間焼成して触媒を得るが、大量に使用したシュ
ウ酸が焼成時に二酸化炭素、−酸化炭素ガスとなって盛
んにガス化するため、触媒成分が担体から剥離しゃすい
状態となっている。

この触媒を使って反応を行うと、反応時間が３０時間を
超えると急速に反応性が低下するため、実用触媒として
使えない。

また、特公昭４３−２６４９７号公報では、五酸化バナ
ジウムに対して２．５倍モルのシュウ酸を加え、０．ｌ
８Ｎｂ／ＶとなるようにＮｂ分を加えて触媒水溶液を調
製し、この触媒水溶液を熔融アルミナに加えて蒸発乾固
した後、５００℃で焼成し、触媒を得ており、用いたシ
ュウ酸量は上記例に比べかなり抑えているが、焼成時の
ガス化反応が起こり、そのため活性の低下がある。

後者の例では、たとえば特公昭４２−２８５５８号公報
に開示されているように、メタバナジウム酸アンモニウ
ムとクロム酸アンモニウムを用い、バナジウムとクロム
（原子比でＶ：ｌ；ｒ＝４＋３）を主触媒成分とした触
媒であるが、この触媒の調製法は、シュウ酸などの溶解
助剤を用いずに多量の熱水を用いてメタバナジウム酸ア
ンモニウムを溶解させ、熔融アルミナあるいは炭化ケイ
素に担持させることを特徴としている。これによれば、
シュウ酸を用いていないため焼成時にガス化反応はみら
れないが、触媒水溶液の濃縮時に難溶性のメタバナジウ
ム酸アンモニウムの析出があるため、不均一な状態で担
体に担持され、その上メタバナジウム酸アンモニウムの
析出する速度は、水が蒸発する速度により微妙に変化し
、そのことにより触媒の活性に大きな影響を与え、再現
性が出ないという欠点がある。

すなわち、有機酸を用いて均一溶液として担持した場合
、触媒の賦活のために空気流通下において４５０〜６０
０℃で焼成する必要があるが、この時有機酸が分解して
二酸化炭素、−酸化炭素ガスとなる激しいガス化反応の
ため、触媒成分がかなり剥離しやすくなってしまい、長
時間の反応後にかなりの活性低下がみられる。

また有機酸を用いない場合は、焼成時にそのようなガス
化反応はみられないが、担体に担持させる時、水の蒸発
の速度、攪拌等の諸条件によって触媒成分の担持状態が
異なり、再現性が出ないという欠点がある。

〈発明の目的〉 本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、上記欠点を
解消し、長時間活性が持続し、かつ再現性のある無水ピ
ロメリット酸製造用触媒の製造方法を提供することを目
的とする。

〈発明の構成〉 従来、有機酸を用いて触媒を均一化する方法においては
、触媒調製時、五酸化バナジウムまたはメタバナジウム
酸アンモニウムを水溶性にするためシュウ酸を用いてい
たが、バナジウムに対して用いるシュウ酸量を変えた場
合、初期活性にも差があったが、それ以上に、長時間使
用すると活性に大きな差が出たことから１本発明者らは
バナジウムに対して用いるシュウ酸の量比を変えること
と、使用有機酸としてシュウ酸だけでなく酒石酸につい
ても検討した。その結果、有機酸としてシュウ酸および
または酒石酸を用いることと、該有機酸をバナジウムに
対して０．５〜１．５倍モル使用すればよいという知見
を得た。

本発明によりば、空気あるいは分子状酸素含存ガスで１
．２，４．５−テトラアルキルベンゼン類を接触気相酸
化して無水ピロメリット酸を製造する時に用いる酸化バ
ナジウム担持触媒を調製するにあたり、五酸化バナジウ
ムおよびまたはメタバナジウム酸アンモニウムに、シュ
ウ酸およびまたは酒石酸をバナジウムに対して０．５〜
１．５倍モル添加することを特徴とする無水ピロメリッ
ト酸製造用触媒の製造方法が提供される。

以下、本発明について詳細に説明する。

五酸化バナジウムまたはメタバナジウム酸アンモニウム
は水に対して難溶性であるため、水中でシュウ酸および
または酒石酸を加えることにより、水に可溶な状態に変
える。

この均一溶液に助触媒となる金属酸化物、金属の塩（ア
ンモニウム塩、炭酸塩、塩化物）等を添加した後、溶融
アルミナまたは炭化ケイ素等の表面積が１ｍ″／ｇ以下
の担体に担持した後、空気流通下４５０℃〜６００℃で
焼成し、触媒を得る。

用いる有機酸（シュウ酸およびまた酒石酸）はバナジウ
ムに対して０．５〜１．５倍モルならば焼成時に発生す
る二酸化炭素および一酸化炭素ガスの量が少量であるた
め、無視することができ、長時間使用しても触媒活性の
低下がみられないが１．５倍超にすると焼成後には触媒
成分がかなり剥離しており、また長時間使用すると酸化
活性が低下する。これは空気およびまたは分子状酸素含
有ガスにより触媒成分が剥離してしまうためであると思
ねれる。逆に０．５倍未満にするとバナジウムを含んだ
スラリーが水溶液中に析出したままで、担体に均一に担
持することはできない上、担持にむらが生じ、製造した
触媒の再現性が低くなる。

なお、前記有機酸をバナジウムに対して０．５〜１倍モ
ル加える場合は、ごく少量のスラリーが残るが、量的に
無視することができる程度の量である。

また有機酸として使用されるシュウ酸と酒石酸を比べて
みると、シュウ酸はカルボキシル基のみを持つが、酒石
酸はカルボキシル基以外に水酸基を持っているため、シ
且つ酸よりもより少量でバナジウムを水溶性にすること
ができる。バナジウムに対する量は０．８〜１．５倍モ
ルが最適で、酒石酸については０．５〜１．２倍モルが
最適である。

触媒の評価は以下のようにして行った。

触媒を内径２８ｍａ＋φの反応管に３０１１ｊ！充填し
、塩浴温度３７０〜ｓｏｏ”ｃで空間速度（ＳＶ）３０
００〜１５０００ｈｒ−’、モ／Ｌ／比（ジュレン／空
気）０．１〜０．４で酸化を行い、得られた生成物をメ
タノール−三フッ化ホウ素錯塩にてメチルエステル化物
に変換した後、ガスクロマトグラフィーにより生成物の
分析を行い、触媒の活性を評価した。

次に本発明の実施例について述べる。

（実施例１） 五酸化バナジウム６ｇに等モルのシュウ酸を加え２００
ｃｃの水溶液としてＶ／Ｔｉ＝１０１０．３５となるよ
うに四塩化チタン（ＴｉにＩＬ４　）を加え、この触媒
水溶液を湯浴上の粒径が３０１１１の熔融アルミナ６０
ｇに徐々に注加し、濃縮乾固後、空気流通下ＳＯＯ℃で
３時間焼成した。

上記の触媒３０ＩＩＩＬを用いて内径２８ｍｍφの反応
管に充填し、ＳＶ＝　１２０００　ｈｒ’、モル比（ジ
ュレン／空気）　＝０．１　、反応温度４ｏｏ℃で実験
を行ったところ、反応初期のＰＭＤＡ（ｊ％水ピロメリ
ット酸）の重量収率は９８％で、１００時間後もこの収
率はほとんど変化しなかった。

（実施例２） メタバナジウム酸アンモニウム７．７ｇに７．９ｇの酒
石酸（バナジウムに対して約０．８倍モル）を加え、２
００ｃｃ（７）水溶液としテＶ／Ｎｂ−１０／Ｉ　、４
となるようにシュウ酸ニオブを加え、この触媒を湯浴上
の粒径が２〜３ｏ＋ｍの炭化ケイ素に徐々に注加し、濃
縮乾固後、空気流通下５３０℃で３時間焼成し、実施例
１と同一の条件下で実験を行ったところ、２００時間後
もＰＭＤＡの重量収率は１０３％であった。

（比較例） 五酸化バナジウム６ｇにシュウ酸および酒石酸２４．１
ｇ　（バナジウムに対して３倍モル）を加え、２００ｃ
ｃ（７）水溶液Ｖ／Ｔｉ−１０７０，３５とナルヨうニ
四塩化チタン（Ｔｉ（：ＩＬ４　）を加え、この触媒水
溶液を湯浴上の粒径３ＩＩＩＩｌの熔融アルミナ６０ｇ
に徐々に注加し、濃縮乾固後、空気流通下５００℃で３
時間焼成したところ、触媒成分の剥離がみられ、重量を
測定すると担持後酸化バナジウムの５％に相当した。

この触媒３０ｎｌを用いて、実施例１と同一の条件下で
実験を行ったところ、反応初期でも実施例１に比べＰＭ
Ｄへの重量収率は８５％と低く、３０時間経過すると６
０％にまで収率は低下した。

〈発明の効果〉 以上詳述したように本発明によれば、五酸化バナジウム
およびまたはメタバナジウム酸アンモニウムに、シュウ
酸およびまたは酒石酸をバナジウムに対して０．５〜１
．５倍モル添加するようにしたので、長時間活性が持続
し、かつ再現性を有し、工業的利用価値の高い無水ピロ
メリット酸製造用触媒が得られるという効果がある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）空気あるいは分子状酸素含有ガスで１，２，４，
   ５−テトラアルキルベンゼン類を接触気相酸化して無水
   ピロメリット酸を製造する時に用いる酸化バナジウム担
   持触媒を調製するにあたり、五酸化バナジウムおよびま
   たはメタバナジウム酸アンモニウムに、シュウ酸および
   または酒石酸をバナジウムに対して０．５〜１．５倍モ
   ル添加することを特徴とする無水ピロメリット酸製造用
   触媒の製造方法。