JPH0413026B2 - - Google Patents
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- JPH0413026B2 JPH0413026B2 JP59146886A JP14688684A JPH0413026B2 JP H0413026 B2 JPH0413026 B2 JP H0413026B2 JP 59146886 A JP59146886 A JP 59146886A JP 14688684 A JP14688684 A JP 14688684A JP H0413026 B2 JPH0413026 B2 JP H0413026B2
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- component
- weight
- catalyst
- parts
- zirconium
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- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明はデユレンまたは炭素数４以下のアルキ
ル基含有のテトラアルキルベンゼンを空気または
分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化してピロ
メリツト酸またはその無水物を製造するための触
媒を提供するものである。
ル基含有のテトラアルキルベンゼンを空気または
分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化してピロ
メリツト酸またはその無水物を製造するための触
媒を提供するものである。
従来の技術
ピロメリツト酸またはその無水物を工業的に製
造する方法の１つにデユレンまたはテトラアルキ
ルベンゼンの接触酸化法があるが、当該プロセス
に提案されている触媒は数多くありながら性能的
に不満足な面が多い。すなわち、例えば、特公昭
49−20302号、特公昭49−31972号公報等には比較
的高い収率でデユレンより無水ピロメリツト酸の
得られる旨の記載があるがその反応条件をみると
0.1〜0.3容量％という非常に薄いデユレン濃度の
混合ガスを触媒層に大量に送つて酸化するという
省エネルギー観点からすれば非常に不経済な面が
あり、高濃度ガスでの反応に耐えうる改良された
触媒の望まれるところであつた。
造する方法の１つにデユレンまたはテトラアルキ
ルベンゼンの接触酸化法があるが、当該プロセス
に提案されている触媒は数多くありながら性能的
に不満足な面が多い。すなわち、例えば、特公昭
49−20302号、特公昭49−31972号公報等には比較
的高い収率でデユレンより無水ピロメリツト酸の
得られる旨の記載があるがその反応条件をみると
0.1〜0.3容量％という非常に薄いデユレン濃度の
混合ガスを触媒層に大量に送つて酸化するという
省エネルギー観点からすれば非常に不経済な面が
あり、高濃度ガスでの反応に耐えうる改良された
触媒の望まれるところであつた。
本発明の解決しようとする問題点
上述の如き、低い濃度の被酸化物質を含有せる
ガスを触媒層に通じ無水ピロメリツト酸を得ると
いう使用条件の採用は一つには上記公知触媒の耐
熱性の低さに帰因していると考えられる。デユレ
ンまたはテトラアルキルベンゼンを接触気相酸化
して無水ピロメリツト酸を合成する場合、副次的
に起こる一酸化炭素や二酸化炭素（COx）、トリ
メリツト酸、ジメチル無水フタル酸等への反応に
よつて生じる熱も含めて計算すると非常に大きな
発熱量となる。
ガスを触媒層に通じ無水ピロメリツト酸を得ると
いう使用条件の採用は一つには上記公知触媒の耐
熱性の低さに帰因していると考えられる。デユレ
ンまたはテトラアルキルベンゼンを接触気相酸化
して無水ピロメリツト酸を合成する場合、副次的
に起こる一酸化炭素や二酸化炭素（COx）、トリ
メリツト酸、ジメチル無水フタル酸等への反応に
よつて生じる熱も含めて計算すると非常に大きな
発熱量となる。
且つ、デユレンから無水ピロメリツト酸および
副生物への反応速度は非常に速いため触媒層前半
部の一部に局所的に著しく熱点（hot spot）が生
じる。
副生物への反応速度は非常に速いため触媒層前半
部の一部に局所的に著しく熱点（hot spot）が生
じる。
このように大きな熱量の発生とその発生が局所
的に集中することはその部分の触媒の熱的劣化を
促進する。
的に集中することはその部分の触媒の熱的劣化を
促進する。
かくして、本発明の目的はより高いデユレンま
たはテトラアルキルベンゼン濃度での酸化反応の
操業を可能ならしめる熱耐久性良好な触媒を提供
することにある。
たはテトラアルキルベンゼン濃度での酸化反応の
操業を可能ならしめる熱耐久性良好な触媒を提供
することにある。
問題点を解決するための手段
本発明者らは触媒の耐熱強度を向上させるべく
種々検討を加えた結果、酸化バナジウムと酸化ジ
ルコニウムとの混合物に助触媒として特定の添加
物を加えた触媒活性物質を不活性担体、とくに不
活性な無機質多孔性担体に担持せしめた触媒が本
発明目的に適うことを見出し本発明を完成せしめ
た。
種々検討を加えた結果、酸化バナジウムと酸化ジ
ルコニウムとの混合物に助触媒として特定の添加
物を加えた触媒活性物質を不活性担体、とくに不
活性な無機質多孔性担体に担持せしめた触媒が本
発明目的に適うことを見出し本発明を完成せしめ
た。
そして酸化ジルコニウムの１部を酸化チタンお
よび／または酸化スズに置換しても同様にすぐれ
た作用を有することを見い出し、また、これらの
触媒系に対してさらに特定量のアンチモン酸化物
を添加することにより触媒がより低い温度で有効
に作動し触媒寿命上さらに有利となることを見い
出した。
よび／または酸化スズに置換しても同様にすぐれ
た作用を有することを見い出し、また、これらの
触媒系に対してさらに特定量のアンチモン酸化物
を添加することにより触媒がより低い温度で有効
に作動し触媒寿命上さらに有利となることを見い
出した。
かくして、本発明は以下の如く特定される。
(1) バナジウム成分がV2O5として１〜20重量部、
ジルコニウム成分またはジルコニウム成分とチ
タン成分および／またはスズ成分がZrO2＋
TiO2＋SnO2として99〜80重量部、そしてこれ
らの成分合計100重量部に対しリン成分がP2O5
として0.02〜10重量部、ニオブ成分がNb2O5と
して0.01〜５重量部、カリウム、セシウム、ル
ビジウムおよびタリウムよりなる群から選ばれ
た少なくとも１種の成分が酸化物として0.1〜
1.2重量部さらにアンチモン成分がSb2O5として
０〜10重量部含有されてなる触媒活性物質より
なり、ジルコニウム成分として0.01〜１ミクロ
ンの平均粒子径および５〜100m2／ｇの比表面
積を有するZnO2粉末を出発原料として使用し
て調整された触媒活性物質を不活性担体に担持
せしめてなるデユレンまたはテトラアルキルベ
ンゼンの接触気相酸化による無水ピロメリツト
酸製造用触媒。
ジルコニウム成分またはジルコニウム成分とチ
タン成分および／またはスズ成分がZrO2＋
TiO2＋SnO2として99〜80重量部、そしてこれ
らの成分合計100重量部に対しリン成分がP2O5
として0.02〜10重量部、ニオブ成分がNb2O5と
して0.01〜５重量部、カリウム、セシウム、ル
ビジウムおよびタリウムよりなる群から選ばれ
た少なくとも１種の成分が酸化物として0.1〜
1.2重量部さらにアンチモン成分がSb2O5として
０〜10重量部含有されてなる触媒活性物質より
なり、ジルコニウム成分として0.01〜１ミクロ
ンの平均粒子径および５〜100m2／ｇの比表面
積を有するZnO2粉末を出発原料として使用し
て調整された触媒活性物質を不活性担体に担持
せしめてなるデユレンまたはテトラアルキルベ
ンゼンの接触気相酸化による無水ピロメリツト
酸製造用触媒。
(2) ジルコニウム成分とチタン成分および／また
はスズ成分の重量比が（TiO2＋SnO2）／ZrO2
＝４以下であることを特徴とする上記(1)記載の
触媒。
はスズ成分の重量比が（TiO2＋SnO2）／ZrO2
＝４以下であることを特徴とする上記(1)記載の
触媒。
本発明は以上の如く特定されているが、さらに
好ましい態様としては以下の如くである。
好ましい態様としては以下の如くである。
すなわち、上述のごとくZrO2の１部がTiO2お
よび／またはSnO2で置換されても高水準の触媒
がえられるのであるが、この際のTiO2種として
は粒径が実質的に0.4〜0.7ミクロンで比表面積が
10〜60m2／ｇである多孔性アナターゼ型TiO2が、
SnO2種としては粒径が0.01〜１ミクロン、比表
面積が５〜100m2／ｇ、とくに８〜60m2／ｇのも
のがそれぞれ好ましく、TiO2および／または
SnO2は前述の触媒組成のZrO2の量の０〜80重量
％まで代替され得る。
よび／またはSnO2で置換されても高水準の触媒
がえられるのであるが、この際のTiO2種として
は粒径が実質的に0.4〜0.7ミクロンで比表面積が
10〜60m2／ｇである多孔性アナターゼ型TiO2が、
SnO2種としては粒径が0.01〜１ミクロン、比表
面積が５〜100m2／ｇ、とくに８〜60m2／ｇのも
のがそれぞれ好ましく、TiO2および／または
SnO2は前述の触媒組成のZrO2の量の０〜80重量
％まで代替され得る。
さらに本発明者らは前記のV2O5−ZrO2、また
はV2O5−ZrO2／TiO2、またはV2O5−ZrO2／
SnO2またはV2O5−ZrO2／TiO2／SnO2系に特定
された助触媒を加えた多成分系触媒において０〜
10重量部のとくに0.5〜５重量部のSb2O3を添加せ
しめて得られた触媒が添加しない触媒にくらべて
20〜30℃もの最適反応温度の低減を見ることので
きることを見い出し触媒寿命上すぐれて有利な触
媒を完成せしめた。
はV2O5−ZrO2／TiO2、またはV2O5−ZrO2／
SnO2またはV2O5−ZrO2／TiO2／SnO2系に特定
された助触媒を加えた多成分系触媒において０〜
10重量部のとくに0.5〜５重量部のSb2O3を添加せ
しめて得られた触媒が添加しない触媒にくらべて
20〜30℃もの最適反応温度の低減を見ることので
きることを見い出し触媒寿命上すぐれて有利な触
媒を完成せしめた。
触媒活性物質を構成する各成分は硝酸塩、炭酸
塩、硫酸塩、アンモニウム塩、ハロゲン化物有機
酸塩等加熱により分解し各々の酸化物に変化し得
る原料より適宜準備される。しかしZrO2は硝酸
ジルコニル、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニ
ウム等のジルコニウム塩を予め適当な温度にて焼
成し、微粉砕して得られたZrO2粉末を出発原料
とするのが好ましい。とくに好ましくは、硝酸ジ
ルコニルを600〜900℃で２〜10時間焼成してえら
れたZrO2を微粉砕し、粒径0.01〜１ミクロン、比
表面積５〜100m2／ｇ、とくに８〜60m2／ｇのも
のが触媒原料として使用される。
塩、硫酸塩、アンモニウム塩、ハロゲン化物有機
酸塩等加熱により分解し各々の酸化物に変化し得
る原料より適宜準備される。しかしZrO2は硝酸
ジルコニル、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニ
ウム等のジルコニウム塩を予め適当な温度にて焼
成し、微粉砕して得られたZrO2粉末を出発原料
とするのが好ましい。とくに好ましくは、硝酸ジ
ルコニルを600〜900℃で２〜10時間焼成してえら
れたZrO2を微粉砕し、粒径0.01〜１ミクロン、比
表面積５〜100m2／ｇ、とくに８〜60m2／ｇのも
のが触媒原料として使用される。
SnO2源も同様に錫塩を高温にて予備焼成して
得たSnO2粉末が好ましく、とくに硫酸第一錫を
600〜900℃の温度で２〜10時間焼成して得られた
SnO2を微粉砕し粒径を0.01〜１ミクロン比表面
積を５〜100m2／ｇ、とくに８〜60m2／ｇにした
ものが好適である。
得たSnO2粉末が好ましく、とくに硫酸第一錫を
600〜900℃の温度で２〜10時間焼成して得られた
SnO2を微粉砕し粒径を0.01〜１ミクロン比表面
積を５〜100m2／ｇ、とくに８〜60m2／ｇにした
ものが好適である。
チタン原料も予めチタン化合物を加熱処理して
得られたTiO2粉末を使用するのが好ましく、と
くに好ましくはイルメナイトを硫酸で溶解しこれ
に加熱水蒸気を導き沈殿させて得た含水酸化チタ
ンを600〜900℃の温度にて２〜10時間焼成して得
られたTiO2を微粉砕し粒径を0.4〜0.7ミクロン、
比表面積が５〜100m2／ｇ、とくに10〜60m2／ｇ
にした多孔性のものが好適に使用される。
得られたTiO2粉末を使用するのが好ましく、と
くに好ましくはイルメナイトを硫酸で溶解しこれ
に加熱水蒸気を導き沈殿させて得た含水酸化チタ
ンを600〜900℃の温度にて２〜10時間焼成して得
られたTiO2を微粉砕し粒径を0.4〜0.7ミクロン、
比表面積が５〜100m2／ｇ、とくに10〜60m2／ｇ
にした多孔性のものが好適に使用される。
担体としては通常の不活性担体であればいずれ
も使用可能であるが、好ましくは見掛気孔率５〜
50％、比表面積５m2／ｇ以下、とくに１m2／ｇ以
下の、アルミニウム含有量がAl2O3として10重量
％以下、好ましくは３重量％以下、SiC含有量が
50重量％以下、とくに80重量％以上の無機多孔性
担体が使用され、SiC純度98重量％程度の自焼結
担体も好適に使用される。
も使用可能であるが、好ましくは見掛気孔率５〜
50％、比表面積５m2／ｇ以下、とくに１m2／ｇ以
下の、アルミニウム含有量がAl2O3として10重量
％以下、好ましくは３重量％以下、SiC含有量が
50重量％以下、とくに80重量％以上の無機多孔性
担体が使用され、SiC純度98重量％程度の自焼結
担体も好適に使用される。
担体の形状はとくに限定されないが、球、リン
グ、円柱、円錐、サドル状で見掛外径として３〜
15mm程度のものが適宜使用される。
グ、円柱、円錐、サドル状で見掛外径として３〜
15mm程度のものが適宜使用される。
活性物質の担体への担持は従来公知の方法で、
すなわち、含浸法、噴霧担持法等で実施される
が、好ましくは150〜250℃の温度に加熱せられた
担体に触媒液またはスラリーを噴霧して活性物質
が担持される。
すなわち、含浸法、噴霧担持法等で実施される
が、好ましくは150〜250℃の温度に加熱せられた
担体に触媒液またはスラリーを噴霧して活性物質
が担持される。
活性物質は担体の見掛体積100c.c.に対して３〜
50ｇ、好ましくは５〜15ｇ担持される。このよう
にして得られた担持体は空気流通下300〜650℃、
とくに400〜600℃の温度において１〜10時間、好
ましくは２〜６時間焼成して触媒が得られる。
50ｇ、好ましくは５〜15ｇ担持される。このよう
にして得られた担持体は空気流通下300〜650℃、
とくに400〜600℃の温度において１〜10時間、好
ましくは２〜６時間焼成して触媒が得られる。
触媒層の前半部でよく発生する熱点（hot
spot）の温度の高さをできるだけ低減し選択性を
高く、触媒寿命を長くする方策としては従来公知
の方法が適宜採用される。
spot）の温度の高さをできるだけ低減し選択性を
高く、触媒寿命を長くする方策としては従来公知
の方法が適宜採用される。
すなわち、触媒層前半部を担体で希釈するとか
触媒活性物質の担持量を減じるとか、触媒径を大
きくするとか、後述のごとく触媒活性を抑制する
とかの方法によりその部位での反応量を抑制し熱
点の温度の高さを低くなるようにして触媒を用い
てもよい。触媒活性のコントロールは上記の触媒
活性物質の組成範囲ではバナジウム含有量、アル
カリ金属含有量およびリン含有量を変化させ、あ
るいは使用するZrO2、SnO2、TiO2の比表面積を
小さくする等して適宜行なうことができる。
触媒活性物質の担持量を減じるとか、触媒径を大
きくするとか、後述のごとく触媒活性を抑制する
とかの方法によりその部位での反応量を抑制し熱
点の温度の高さを低くなるようにして触媒を用い
てもよい。触媒活性のコントロールは上記の触媒
活性物質の組成範囲ではバナジウム含有量、アル
カリ金属含有量およびリン含有量を変化させ、あ
るいは使用するZrO2、SnO2、TiO2の比表面積を
小さくする等して適宜行なうことができる。
作用効果性
このようにして得られた触媒は溶融塩の如き熱
媒体に囲まれた多管式反応管に充填して使用され
るが、熱媒の温度は340〜440℃、とくに360〜400
℃に保持され、管は15〜40mm、とくに20〜30mmの
内径のものが使用される。
媒体に囲まれた多管式反応管に充填して使用され
るが、熱媒の温度は340〜440℃、とくに360〜400
℃に保持され、管は15〜40mm、とくに20〜30mmの
内径のものが使用される。
触媒は１〜3.5メートル、とくに1.5〜３メート
ルの層高に充填され空気または酸素濃度10〜21容
量％、水蒸気０〜15重量％、残部不活性ガスより
なる分子状酸素含有ガスにデユレンまたはテトラ
アルキルベンゼンを20〜60ｇ／NM3の割合で混
合し120〜160℃に予熱されたガスを空間速度3000
〜6000Hr-1で導き接触酸化せしめる。無水ピロ
メリツト酸はデユレンより115〜120重量％の収率
で長期に安定して得られる。効果性について実施
例をもつてさらに詳しく説明する。
ルの層高に充填され空気または酸素濃度10〜21容
量％、水蒸気０〜15重量％、残部不活性ガスより
なる分子状酸素含有ガスにデユレンまたはテトラ
アルキルベンゼンを20〜60ｇ／NM3の割合で混
合し120〜160℃に予熱されたガスを空間速度3000
〜6000Hr-1で導き接触酸化せしめる。無水ピロ
メリツト酸はデユレンより115〜120重量％の収率
で長期に安定して得られる。効果性について実施
例をもつてさらに詳しく説明する。
実施例 １
硝酸ジルコニウムを750℃にて３時間熱分解し
て比表面積25m2／ｇのZrO2を得た。これを微粉
砕し平均粒子径0.2ミクロンのものを得、これを
触媒原料とした。
て比表面積25m2／ｇのZrO2を得た。これを微粉
砕し平均粒子径0.2ミクロンのものを得、これを
触媒原料とした。
水6400c.c.中に蓚酸200ｇを溶解させ、これにメ
タバナジン酸アンモニウム96.7ｇ、第１リン酸ア
ンモニウム9.1ｇ、塩化ニオブ22.9ｇおよび水酸
化カリウム3.47ｇを添加し十分撹拌した。これに
上記のZrO21800ｇを加え、乳化機により触媒ス
ラリー液とした。
タバナジン酸アンモニウム96.7ｇ、第１リン酸ア
ンモニウム9.1ｇ、塩化ニオブ22.9ｇおよび水酸
化カリウム3.47ｇを添加し十分撹拌した。これに
上記のZrO21800ｇを加え、乳化機により触媒ス
ラリー液とした。
外部加熱式の回転炉中に見掛気孔率45％、比表
面積0.2m2／ｇ、平均内径４mm、平均外径６mmお
よび平均長さ６mmのAl2O3含有量２重量％、SiO2
含有量６重量％、SiC含有量92重量％よりなるリ
ング状担体2000c.c.を入れ150〜200℃の温度に予熱
した。これに上記の触媒スラリー液を散布し活性
物質を180ｇ担持せしめたのち、空気流通下540℃
の温度にて６時間焼成して触媒を得た。
面積0.2m2／ｇ、平均内径４mm、平均外径６mmお
よび平均長さ６mmのAl2O3含有量２重量％、SiO2
含有量６重量％、SiC含有量92重量％よりなるリ
ング状担体2000c.c.を入れ150〜200℃の温度に予熱
した。これに上記の触媒スラリー液を散布し活性
物質を180ｇ担持せしめたのち、空気流通下540℃
の温度にて６時間焼成して触媒を得た。
400℃に保持された溶融塩浴中に浸された内径
25mm、長さ3.5メートルの鉄反応管に上記触媒を
2.5メートルの層高に充填した。
25mm、長さ3.5メートルの鉄反応管に上記触媒を
2.5メートルの層高に充填した。
反応管上部よりデユレン／空気の割合が25ｇ／
NM3である混合ガスを140℃に予熱し空間速度
4000Hr-1（STP）で通じたところ初期114.5重量
％の収率で無水ピロメリツト酸が得られ、熱点の
温度は465℃であつた。この条件下で反応を継続
し３ケ月および６ケ月後の熱点の温度および収率
を測定したところそれぞれ466℃、114.1重量％お
よび461℃、113.3重量％といつた安定した触媒活
性がえられた。
NM3である混合ガスを140℃に予熱し空間速度
4000Hr-1（STP）で通じたところ初期114.5重量
％の収率で無水ピロメリツト酸が得られ、熱点の
温度は465℃であつた。この条件下で反応を継続
し３ケ月および６ケ月後の熱点の温度および収率
を測定したところそれぞれ466℃、114.1重量％お
よび461℃、113.3重量％といつた安定した触媒活
性がえられた。
実施例 ２
水6400c.c.中に蓚酸450ｇを溶解させ、これにメ
タバナジン酸アンモニウム201.4ｇ、五塩化ニオ
ブ23.8ｇ、第１リン酸アンモニウム9.5ｇおよび
硝酸セシウム3.38ｇを添加し十分に撹拌した。こ
れに実施例１におけると同様な方法により得られ
た粒子径0.2ミクロンおよび比表面積25m2／ｇの
ZrO2980ｇと粒子径0.5ミクロンおよび比表面積20
m2／ｇの多孔性アナターゼ型TiO2820ｇとを加え
乳化機により触媒スラリー液とした。
タバナジン酸アンモニウム201.4ｇ、五塩化ニオ
ブ23.8ｇ、第１リン酸アンモニウム9.5ｇおよび
硝酸セシウム3.38ｇを添加し十分に撹拌した。こ
れに実施例１におけると同様な方法により得られ
た粒子径0.2ミクロンおよび比表面積25m2／ｇの
ZrO2980ｇと粒子径0.5ミクロンおよび比表面積20
m2／ｇの多孔性アナターゼ型TiO2820ｇとを加え
乳化機により触媒スラリー液とした。
外部より加熱できる回転炉中に見掛気孔率43
％、比表面積0.3m2／ｇのAl2O3含有量が２重量
％、SiO2含有量が４重量％およびSiC含有量が94
重量％よりなる多孔性担体（平均直径６mm球）
2000c.c.を加え150〜200℃の温度に加熱した。これ
に上記触媒スラリーを噴霧し触媒活性物質を180
ｇ担持させたのち、520℃の温度で４時間焼成し
て触媒−Ａを得た。
％、比表面積0.3m2／ｇのAl2O3含有量が２重量
％、SiO2含有量が４重量％およびSiC含有量が94
重量％よりなる多孔性担体（平均直径６mm球）
2000c.c.を加え150〜200℃の温度に加熱した。これ
に上記触媒スラリーを噴霧し触媒活性物質を180
ｇ担持させたのち、520℃の温度で４時間焼成し
て触媒−Ａを得た。
別に、平均粒子径0.3ミクロン、比表面積12
m2／ｇのZrO2および平均粒子径0.6ミクロン、比
表面積13m2／ｇの多孔性アナターゼ型を用いた以
外は触媒−Ａと同様にして触媒−Ｂを得た。
m2／ｇのZrO2および平均粒子径0.6ミクロン、比
表面積13m2／ｇの多孔性アナターゼ型を用いた以
外は触媒−Ａと同様にして触媒−Ｂを得た。
温度400℃に保持された溶融塩に浸された内径
25mm、長さ3.5メートルの管に先ず触媒−Ａを1.5
メートルの高さに充填し、次いで１メートルの層
高に触媒−Ｂを充填した。
25mm、長さ3.5メートルの管に先ず触媒−Ａを1.5
メートルの高さに充填し、次いで１メートルの層
高に触媒−Ｂを充填した。
反応管上部よりデユレン／空気の割合が35ｇ／
NM3である混合ガスを空間速度4000Hr-1（STP）
で通じたところ長期に安定して115.6重量％の収
率で無水ピロメリツト酸が得られた。
NM3である混合ガスを空間速度4000Hr-1（STP）
で通じたところ長期に安定して115.6重量％の収
率で無水ピロメリツト酸が得られた。
実施例 ３
水6400c.c.中に蓚酸900ｇを溶解させ、これにバ
ナジン酸アンモニウム408.6ｇ、五塩化ニオブ4.3
ｇ、第１リン酸アンモニウム27.4ｇ、硝酸タリウ
ム21.3ｇおよび粉末状のSb2O342.4ｇを添加し十
分撹拌した。これに実施例２の触媒−Ａの調整に
おいて用いられたと同じZrO2720ｇおよびTiO2
1080ｇを加え乳化機により触媒スラリー液を調製
した。
ナジン酸アンモニウム408.6ｇ、五塩化ニオブ4.3
ｇ、第１リン酸アンモニウム27.4ｇ、硝酸タリウ
ム21.3ｇおよび粉末状のSb2O342.4ｇを添加し十
分撹拌した。これに実施例２の触媒−Ａの調整に
おいて用いられたと同じZrO2720ｇおよびTiO2
1080ｇを加え乳化機により触媒スラリー液を調製
した。
外部加熱式の回転炉中に見掛気孔率38％、比表
面積0.2m2／ｇのSiC自焼結担体（平均直径６mm
球）2000c.c.を入れ150〜200℃の温度に加熱しなが
ら上記触媒液を散布し、触媒活性物質を170ｇ担
持せしめた。このようにして得られた担持体を空
気流通下580℃の温度で３時間焼成して触媒−Ｃ
を得た。
面積0.2m2／ｇのSiC自焼結担体（平均直径６mm
球）2000c.c.を入れ150〜200℃の温度に加熱しなが
ら上記触媒液を散布し、触媒活性物質を170ｇ担
持せしめた。このようにして得られた担持体を空
気流通下580℃の温度で３時間焼成して触媒−Ｃ
を得た。
別に、硝酸タリウムの代りに硝酸ルビジウムを
6.68ｇ添加した以外は触媒−Ｃと同様にして触媒
−Ｄを得た。
6.68ｇ添加した以外は触媒−Ｃと同様にして触媒
−Ｄを得た。
375℃に保持された溶融塩浴中に浸された内径
25mm、長さ3.5メートルの鉄製反応管に先ず触媒
−Ｄを1.25メートルの高さに充填し次いでその上
に触媒−Ｃを1.25メートルの層高に充填した。
25mm、長さ3.5メートルの鉄製反応管に先ず触媒
−Ｄを1.25メートルの高さに充填し次いでその上
に触媒−Ｃを1.25メートルの層高に充填した。
反応管上部よりデユレン／分子状酸素含有ガス
（酸素12容量％、水蒸気10容量％、窒素78容量％）
の割合が40ｇ／NM3である混合ガスを空間速度
3500Hr-1（STP）で通じたところ初期117.1重量
％の収率で無水ピロメリツト酸が得られ、熱点の
温度は457℃であつた。
（酸素12容量％、水蒸気10容量％、窒素78容量％）
の割合が40ｇ／NM3である混合ガスを空間速度
3500Hr-1（STP）で通じたところ初期117.1重量
％の収率で無水ピロメリツト酸が得られ、熱点の
温度は457℃であつた。
熱点の温度が500℃になるように故意に最適温
度より12℃高い387℃に浴温を保持し１ケ月間上
記の混合ガスの酸化反応を行なつたのち、元の
375℃に戻したところ熱点の温度は452℃で、無水
ピロメリツト酸も116.2重量％得られ、熱による
損傷は殆んど認められなかつた。
度より12℃高い387℃に浴温を保持し１ケ月間上
記の混合ガスの酸化反応を行なつたのち、元の
375℃に戻したところ熱点の温度は452℃で、無水
ピロメリツト酸も116.2重量％得られ、熱による
損傷は殆んど認められなかつた。
実施例 ４
水6400c.c.中に蓚酸200ｇを溶解させ、これにメ
タバナジン酸アンモニウム96.5ｇ、五塩化ニオブ
7.6ｇ、第２リン酸アンモニウム36.4ｇ、硝酸セ
シウム20.7ｇおよび粉末状三酸化アンチモン18.8
ｇを添加し十分撹拌した。これに実施例１で得ら
れたのと同じZrO2940ｇ、実施例２触媒−Ｂの調
製で用いられたと同じTiO2470ｇおよび硫酸第１
錫を700℃の温度で４時間熱分解した後微粉砕し
て得られた平均粒子径0.13ミクロン、比表面積26
m2／ｇのSnO2390ｇを加え乳化機により触媒スラ
リー液を調製した。
タバナジン酸アンモニウム96.5ｇ、五塩化ニオブ
7.6ｇ、第２リン酸アンモニウム36.4ｇ、硝酸セ
シウム20.7ｇおよび粉末状三酸化アンチモン18.8
ｇを添加し十分撹拌した。これに実施例１で得ら
れたのと同じZrO2940ｇ、実施例２触媒−Ｂの調
製で用いられたと同じTiO2470ｇおよび硫酸第１
錫を700℃の温度で４時間熱分解した後微粉砕し
て得られた平均粒子径0.13ミクロン、比表面積26
m2／ｇのSnO2390ｇを加え乳化機により触媒スラ
リー液を調製した。
外部加熱式の回転炉中に見掛気孔率45％、比表
面積0.4m2／ｇで外周の平均長さ12mm、内周平均
６mm、外径平均５mm、厚さ平均１mmのインターロ
ツクスサドル形状でSiC80重量％、MgO6重量％
およびSiO214重量％よりなる多孔性担体2000c.c.
を入れ150〜200℃の温度に予熱した。これに上記
触媒スラリーを散布し活性物質を160ｇ担持させ、
空気流通下520℃の温度にて４時間焼成し、触媒
−Ｅを得た。
面積0.4m2／ｇで外周の平均長さ12mm、内周平均
６mm、外径平均５mm、厚さ平均１mmのインターロ
ツクスサドル形状でSiC80重量％、MgO6重量％
およびSiO214重量％よりなる多孔性担体2000c.c.
を入れ150〜200℃の温度に予熱した。これに上記
触媒スラリーを散布し活性物質を160ｇ担持させ、
空気流通下520℃の温度にて４時間焼成し、触媒
−Ｅを得た。
別に、硝酸セシウムを添加しない以外は触媒−
Ｅと同様にして触媒−Ｆが調製された。
Ｅと同様にして触媒−Ｆが調製された。
380℃に保持された内径20mm、高さ4.5メートル
の管に先ず触媒−Ｆを2.0メートルの高さに，次
いでその上に触媒−Ｅを2.0メートルの高さに充
填した。
の管に先ず触媒−Ｆを2.0メートルの高さに，次
いでその上に触媒−Ｅを2.0メートルの高さに充
填した。
反応管上部より４−イソプロピルソイドクメ
ン／空気の割合が40ｇ／NM3である混合ガスを
空間速度3500Hr-1で通じたところ98.7重量％の収
率で長期に安定して無水ピロメリツト酸が得られ
た。
ン／空気の割合が40ｇ／NM3である混合ガスを
空間速度3500Hr-1で通じたところ98.7重量％の収
率で長期に安定して無水ピロメリツト酸が得られ
た。
発明の効果
実施例１〜４に示す如く、本発明触媒は熱点
（hot spot）での激しい熱負荷に耐え、工業的に
有利な高ガス濃度条件下でのデユレンの酸化が可
能となつた。
（hot spot）での激しい熱負荷に耐え、工業的に
有利な高ガス濃度条件下でのデユレンの酸化が可
能となつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ バナジウム成分がV2O5として１〜20重量部、
ジルコニウム成分またはジルコニウム成分とチタ
ン成分および／またはスズ成分がZrO2＋TiO2＋
SnO2として99〜80重量部、そしてこれらの成分
合計100重量部に対しリン成分がP2O5として0.02
〜10重量部、ニオブ成分がNb2O5として0.01〜５
重量部、カリウム、セシウム、ルビジウムおよび
タリウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種
の成分が酸化物として0.1〜1.2重量部さらにアン
チモン成分がSb2O5として０〜10重量部含有され
てなる触媒活性物質よりなり、ジルコニウム成分
として0.01〜１ミクロンの平均粒子径および５〜
100m2／ｇの比表面積を有するZnO2粉末を出発原
料として使用して調製された触媒活性物質を不活
性担体に担持せしめてなるデユレンまたはテトラ
アルキルベンゼンの接触気相酸化による無水ピロ
メリツト酸製造用触媒。 ２ ジルコニウム成分とチタン成分および／また
はスズ成分の重量比が（TiO2＋SnO2）／ZrO2＝
４以下であることを特徴とする特許請求の範囲１
記載の触媒。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14688684A JPS6125642A (ja) | 1984-07-17 | 1984-07-17 | 無水ピロメリツト酸製造用触媒 |
| CA000481767A CA1261860A (en) | 1984-05-21 | 1985-05-17 | Method for the preparation of pyromellitic acid or its anhydride |
| NZ212129A NZ212129A (en) | 1984-05-21 | 1985-05-20 | Supported catalyst composition |
| DE8585106175T DE3576074D1 (de) | 1984-05-21 | 1985-05-20 | Katalysator zur verwendung in der herstellung von pyromellithsaeure und/oder pyromellithsaeureanhydrid. |
| EP85106175A EP0163231B1 (en) | 1984-05-21 | 1985-05-20 | Catalyst for use in preparation of pyromellitic acid and/or pyromellitic anhydride |
| US06/841,833 US4665200A (en) | 1984-05-21 | 1986-03-20 | Method for preparing pyromellitic acid and/or pyromellitic anhydride |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14688684A JPS6125642A (ja) | 1984-07-17 | 1984-07-17 | 無水ピロメリツト酸製造用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6125642A JPS6125642A (ja) | 1986-02-04 |
| JPH0413026B2 true JPH0413026B2 (ja) | 1992-03-06 |
Family
ID=15417797
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14688684A Granted JPS6125642A (ja) | 1984-05-21 | 1984-07-17 | 無水ピロメリツト酸製造用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6125642A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2526396B2 (ja) * | 1992-10-19 | 1996-08-21 | 工業技術院長 | 半導体光触媒を用いた水素及び酸素の製造方法 |
| JP2003055382A (ja) | 2001-08-08 | 2003-02-26 | Nippon Shokubai Co Ltd | 無水ピロメリット酸の製造方法 |
| DE102014203725A1 (de) * | 2014-02-28 | 2015-09-03 | Basf Se | Oxidationskatalysator mit sattelförmigem Trägerformkörper |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE799085A (fr) * | 1973-05-04 | 1973-08-31 | Labofina Sa | Procede de preparation d'anhydrides d'acides aromatiques polycarboxyliques, |
| JPS5411270A (en) * | 1977-06-27 | 1979-01-27 | Ariake Hamamoto | Treating of konbu and like to discolor |
| JPS5850519B2 (ja) * | 1979-07-30 | 1983-11-10 | 株式会社日立製作所 | 電流形インバ−タの始動装置 |
-
1984
- 1984-07-17 JP JP14688684A patent/JPS6125642A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6125642A (ja) | 1986-02-04 |
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