JPS62201646A - 複合酸化物触媒の製造法 - Google Patents
複合酸化物触媒の製造法Info
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- JPS62201646A JPS62201646A JP61042727A JP4272786A JPS62201646A JP S62201646 A JPS62201646 A JP S62201646A JP 61042727 A JP61042727 A JP 61042727A JP 4272786 A JP4272786 A JP 4272786A JP S62201646 A JPS62201646 A JP S62201646A
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- oxide catalyst
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の背景〕
１五立１
本発明は、ＳｂとＭＯとＶおよび（または）Ｎｂとを少
なくとも含む複合酸化物触媒の製造法に関する。さらに
具体的には、本発明は、特定の成分元素、すなわち３ｂ
、の導入態様に主要な特徴を有する複合酸化物触媒の製
造法に関する。ＳｂとＭＯと■および（または）Ｎｂと
を少なくとも含む複合酸化物触媒は気相接触酸化反応に
使用するものとして周知のものである。この場合の気相
接触酸化反応としては、具体的には、オレフィンを酸化
して不飽和アルデヒドまたは不飽和カルボン酸にする反
応、オレフィンをアンモニアの存在下に酸化（アンモ酸
化）して不飽和ニトリルにする反応、飽和アルデヒドま
たは飽和カルボン酸を酸化的に脱水素して不飽和カルボ
ン酸にする反応、その他が挙げられる。
なくとも含む複合酸化物触媒の製造法に関する。さらに
具体的には、本発明は、特定の成分元素、すなわち３ｂ
、の導入態様に主要な特徴を有する複合酸化物触媒の製
造法に関する。ＳｂとＭＯと■および（または）Ｎｂと
を少なくとも含む複合酸化物触媒は気相接触酸化反応に
使用するものとして周知のものである。この場合の気相
接触酸化反応としては、具体的には、オレフィンを酸化
して不飽和アルデヒドまたは不飽和カルボン酸にする反
応、オレフィンをアンモニアの存在下に酸化（アンモ酸
化）して不飽和ニトリルにする反応、飽和アルデヒドま
たは飽和カルボン酸を酸化的に脱水素して不飽和カルボ
ン酸にする反応、その他が挙げられる。
これらの例示から明らかなように、「気相接触酸化」は
単純な酸化の外に「アンモ酸化」および「酸化的脱水素
」を包含するものとされており（本発明もまたこの定ｉ
に従うものとする）、分子状酸素（空気および（または
）酸素ガス）の存在下に行なわれるという特徴を共有す
るものである。
単純な酸化の外に「アンモ酸化」および「酸化的脱水素
」を包含するものとされており（本発明もまたこの定ｉ
に従うものとする）、分子状酸素（空気および（または
）酸素ガス）の存在下に行なわれるという特徴を共有す
るものである。
粱ＩＬガ
分子状酸素の存在下に行なわれる上記のような気相接触
酸化反応では、目的生成物の一部が更に酸化されて、付
加価値の低いものに変るという好ましくない逐次反応を
伴うことが多い。
酸化反応では、目的生成物の一部が更に酸化されて、付
加価値の低いものに変るという好ましくない逐次反応を
伴うことが多い。
この逐次反応を極力抑止するには、反応に際しての触媒
の有効係数を如何に向上させるかが一つの要素であるこ
とが古くからよく知られている。
の有効係数を如何に向上させるかが一つの要素であるこ
とが古くからよく知られている。
触媒の有効係数を向上させるということは、反応の際の
反応物の拡散抵抗支配を極力低減させるということと一
致する。
反応物の拡散抵抗支配を極力低減させるということと一
致する。
触媒の有効係数に関しては触媒形状と細孔分布とが最も
支配的な因子となることはよく知られていて、たとえば
、「化学工学」第３０巻、第２号、第７３〜７９頁（１
９６６年化学工学協会発行）には触媒形状と有効係数の
関係が論じられており、また［化学工学ｒＶＪ ＜Ｗ
！田重文、束畑平一部編二東京化学同人社１９６３年刊
）第３２〜３７頁には細孔分布と有効係数の関係が論じ
られている。
支配的な因子となることはよく知られていて、たとえば
、「化学工学」第３０巻、第２号、第７３〜７９頁（１
９６６年化学工学協会発行）には触媒形状と有効係数の
関係が論じられており、また［化学工学ｒＶＪ ＜Ｗ
！田重文、束畑平一部編二東京化学同人社１９６３年刊
）第３２〜３７頁には細孔分布と有効係数の関係が論じ
られている。
ところで、ＳｂとＭＯとＶ ６３よび（または）Ｎｂと
を少なくとも含む複合酸化物触媒が周知であることは前
記したところであるが、その具体例として特開昭４７−
１８８２３号、同４９−４３９２２号および同５２−２
３５８９号公報を挙げることが出来る。これらの公報に
よれば、触媒の調製の際に上記の有効係数に係る細孔分
布に関しての特別の記載はなされていないが、ＳｂとＮ
ｉとをアンチモン酸ニッケルの形で使用することが有利
であることが示されており、アンチモン酸ニッケルをＳ
ｂ供給源とＮ１供給源との合体および′ｌ＆温熱処理に
よって製造する方法が開示されている。これらの触媒は
、シリカを担体とすることが出来る。
を少なくとも含む複合酸化物触媒が周知であることは前
記したところであるが、その具体例として特開昭４７−
１８８２３号、同４９−４３９２２号および同５２−２
３５８９号公報を挙げることが出来る。これらの公報に
よれば、触媒の調製の際に上記の有効係数に係る細孔分
布に関しての特別の記載はなされていないが、ＳｂとＮ
ｉとをアンチモン酸ニッケルの形で使用することが有利
であることが示されており、アンチモン酸ニッケルをＳ
ｂ供給源とＮ１供給源との合体および′ｌ＆温熱処理に
よって製造する方法が開示されている。これらの触媒は
、シリカを担体とすることが出来る。
ｌ一旦
本発明者らは、上記のＳｂ−Ｎ ｉ −０複合体を製造
する際に高温熱処理前にシリカを添加しておけば、より
マクロな細孔径を有するＳｂ−Ｎ ｉ −Ｓｉ−０の複
合酸化物を得ることが出来て、大幅な選択性の改良をな
しうること、ならびにＮｉ以外にもあらかじめアンチモ
ン酸塩の形にして使用すると高選択性を与える元素とし
てＦｅ５Ｃｏ、ＮｉＪ′３よびＢ１があること、を見出
した。
する際に高温熱処理前にシリカを添加しておけば、より
マクロな細孔径を有するＳｂ−Ｎ ｉ −Ｓｉ−０の複
合酸化物を得ることが出来て、大幅な選択性の改良をな
しうること、ならびにＮｉ以外にもあらかじめアンチモ
ン酸塩の形にして使用すると高選択性を与える元素とし
てＦｅ５Ｃｏ、ＮｉＪ′３よびＢ１があること、を見出
した。
本発明は、これらの発見に暴くものである。
従って本発明による複合酸化物触媒の製造法は、Ｓｂと
ＭＯと■および（または）Ｎｂとを少なくとも含む複合
酸化物触媒を所要各元素の供給源の合体および加熱から
なる工程によって製造するに当り、Ｓｂの供給源の少な
くとも一部として、Ｓｂ−Ｘ−３＋ −０（ただし、Ｘ
Ｇ、ｔＦｅｉ、Ｇｏ、Ｎ１およびＢ１からなる群から選
ばれる少なくとｂ一種）で示される６００〜９００℃で
加熱された履歴を有する複合酸化物を使用すること、を
特徴とするものである。
ＭＯと■および（または）Ｎｂとを少なくとも含む複合
酸化物触媒を所要各元素の供給源の合体および加熱から
なる工程によって製造するに当り、Ｓｂの供給源の少な
くとも一部として、Ｓｂ−Ｘ−３＋ −０（ただし、Ｘ
Ｇ、ｔＦｅｉ、Ｇｏ、Ｎ１およびＢ１からなる群から選
ばれる少なくとｂ一種）で示される６００〜９００℃で
加熱された履歴を有する複合酸化物を使用すること、を
特徴とするものである。
効 果
Ｓｂ−Ｍｏ−ＶおよびにｔｆＬｔ）Ｎｂ−Ｘ−Ｙ−０（
Ｘはアンチモン酸塩の形で共存させる元素、Ｙは本触媒
に共存しつる元素）系触媒においてＸ成分元素のあるも
のをアンチモン酸塩の形で導入する際に本発明に従って
３ｉをこのアンチモン酸塩に複合させておくことによっ
て、選択性の改良された複合酸化物触媒が得られる。
Ｘはアンチモン酸塩の形で共存させる元素、Ｙは本触媒
に共存しつる元素）系触媒においてＸ成分元素のあるも
のをアンチモン酸塩の形で導入する際に本発明に従って
３ｉをこのアンチモン酸塩に複合させておくことによっ
て、選択性の改良された複合酸化物触媒が得られる。
シリカが複合酸化物触媒の担体として使用されることは
周知であるが、アンチモン酸塩形成時にそれを存在させ
ておくことによって本来のアンチモン酸塩およびシリカ
がそれぞれ固有していた細孔よりもよりマクロな細孔を
有する複合酸化物を生成することが出来、生成触媒の選
択性が大幅に向上したということは思いがけなかったこ
とと解される（後記比較例参照）。またＦｅ１ＣＯ１Ｎ
ｉおよび３ｉについてもこの技術が適用できて同様に高
選択性触媒が得られるということも思いがけなかったこ
とであるというべきである。
周知であるが、アンチモン酸塩形成時にそれを存在させ
ておくことによって本来のアンチモン酸塩およびシリカ
がそれぞれ固有していた細孔よりもよりマクロな細孔を
有する複合酸化物を生成することが出来、生成触媒の選
択性が大幅に向上したということは思いがけなかったこ
とと解される（後記比較例参照）。またＦｅ１ＣＯ１Ｎ
ｉおよび３ｉについてもこの技術が適用できて同様に高
選択性触媒が得られるということも思いがけなかったこ
とであるというべきである。
なお、上記においてアンチモン酸塩の形成ということは
、本発明に則してこれを正確にいえば、各元素供給源化
合物を合して熱処理（６００〜９００℃）することを意
味するものであって、必ずしも化学物質としてのアンチ
モン酸塩の形成を意味する訳ではない（また、その形成
を確認する実益もない）。
、本発明に則してこれを正確にいえば、各元素供給源化
合物を合して熱処理（６００〜９００℃）することを意
味するものであって、必ずしも化学物質としてのアンチ
モン酸塩の形成を意味する訳ではない（また、その形成
を確認する実益もない）。
本発明による触媒は、ＳｂとＭｏと■および（または＞
Ｎｂとを少なくとも含む複合酸化物触媒の範驕に属する
ものである。この触媒系は下式で模式的に示ずことがで
きる。
Ｎｂとを少なくとも含む複合酸化物触媒の範驕に属する
ものである。この触媒系は下式で模式的に示ずことがで
きる。
Ｓｂ−Ｍｏ−Ｖおよび（または）Ｎｂ−Ｘ−Ｙ−〇
ここでＸはアンチモン酸塩の形で共存させる元素であっ
て、具体的にはＦｅ、Ｇｏ、Ｎｉおよび（３ｉである。
て、具体的にはＦｅ、Ｇｏ、Ｎｉおよび（３ｉである。
Ｙは本触媒系に共存しつる元素であって、具体的には、
たとえばＷ、Ｃｕ等である。
たとえばＷ、Ｃｕ等である。
この種の複合酸化物触媒はシリカ、アルミナ、耐火性酸
化物、その他を添加し成型させるか、あるいはこれらに
担持せられて用いられるのが普通であるが、これら成分
と触媒成分とは峻別し難いことがあるから、たとえば上
記のシリカの３ｉをＹの成分として捉えることもできよ
う。
化物、その他を添加し成型させるか、あるいはこれらに
担持せられて用いられるのが普通であるが、これら成分
と触媒成分とは峻別し難いことがあるから、たとえば上
記のシリカの３ｉをＹの成分として捉えることもできよ
う。
このような複合酸化物触媒が周知であることは前記した
ところであって、本発明においても、本発明固有の改善
を除けば、組成および製造法は合目的的な任意のもので
ありうる。製造法は、基本的には、触媒成分元素供給源
を一時にあるいは段階的に合体させ、合体の過程の適当
な時期に担持或いは賦形を行ない、最終的に熱処理する
ことが望ましい。触媒の形状に関しては有効係数を高く
とる目的からはＡｒ１５半径を小さくするものが望まし
いことは当然である。
ところであって、本発明においても、本発明固有の改善
を除けば、組成および製造法は合目的的な任意のもので
ありうる。製造法は、基本的には、触媒成分元素供給源
を一時にあるいは段階的に合体させ、合体の過程の適当
な時期に担持或いは賦形を行ない、最終的に熱処理する
ことが望ましい。触媒の形状に関しては有効係数を高く
とる目的からはＡｒ１５半径を小さくするものが望まし
いことは当然である。
アンチモン供給源
本発明によってＦｅ、Ｇｏ、Ｎｉおよび８；をも上記基
本触媒系に導入すべく使用するアンチモン供給源は、Ｓ
ｂ−Ｘ−Ｓｉ −０（ただし、Ｘは１”ｅ、 Ｃ０１Ｎ
ｉおよびＢ１からなる群から選ばれる少なくとも一種）
で示される６００〜９００℃で加熱された履歴を有する
複合酸化物である。
本触媒系に導入すべく使用するアンチモン供給源は、Ｓ
ｂ−Ｘ−Ｓｉ −０（ただし、Ｘは１”ｅ、 Ｃ０１Ｎ
ｉおよびＢ１からなる群から選ばれる少なくとも一種）
で示される６００〜９００℃で加熱された履歴を有する
複合酸化物である。
この複合酸化物は、それが複合酸化物であるところから
、基本触媒系に関して前記したような方法によってｍｌ
製することができる。具体的には、原料面ではＳｂ供給
源としては金属アンチモン、酸化アンチモン等を、Ｆｅ
１ＣＯ１Ｎ＋、Ｂｉ供給源としてはこれらの硝Ｍ塩、塩
化物等を、Ｓｉ供給源としてはコロイダルシリカ、粒状
シリカ等を用い、操作面では、たとえば、三酸化アンチ
モンの粉末とシリカとを硝酸鉄（あるいはＣｏ。
、基本触媒系に関して前記したような方法によってｍｌ
製することができる。具体的には、原料面ではＳｂ供給
源としては金属アンチモン、酸化アンチモン等を、Ｆｅ
１ＣＯ１Ｎ＋、Ｂｉ供給源としてはこれらの硝Ｍ塩、塩
化物等を、Ｓｉ供給源としてはコロイダルシリカ、粒状
シリカ等を用い、操作面では、たとえば、三酸化アンチ
モンの粉末とシリカとを硝酸鉄（あるいはＣｏ。
Ｎ１または３ｉの硝酸塩）の水溶液に加え、撹拌しなが
ら蒸発乾固し、生成固体を６００〜９００℃、好ましく
は６５０〜８５０℃、で空気存在下に焼成すればよい。
ら蒸発乾固し、生成固体を６００〜９００℃、好ましく
は６５０〜８５０℃、で空気存在下に焼成すればよい。
焼成後の固体は、これが粉末として得られないときには
適当に粉砕して本発明触媒のＳｂ供給源の少なくとも一
部として使用する。
適当に粉砕して本発明触媒のＳｂ供給源の少なくとも一
部として使用する。
この複合酸化物の原子比、すなわち
Ｓｂ −ｘ −ｓ−ｏ のＷ−Ｚは下記の通りＸ
ｌｙ Ｚ であることが好ましい。
ｌｙ Ｚ であることが好ましい。
Ｗ：１〜４０１好ましくは１〜２０
ｘ：１〜２０、好ましくは１〜１０
ｙ：１〜１０．好ましく（４１〜５
２：各成分の酸化度によって決まる数。
木！１菫Ｉ
Ｓｂ供給源の少なくとも一部が上記のＳｂ−ｘ−Ｓｉ−
０複合酸化物であるということを除けば、本発明による
触媒は前記したような複合酸化物触媒の製造法に従って
製造することができる。仕上り触媒のＳｂの少なくとも
２５％以上、好ましくは５０％〜１００％、を上記の複
合酸化物で供給することが好ましい。
０複合酸化物であるということを除けば、本発明による
触媒は前記したような複合酸化物触媒の製造法に従って
製造することができる。仕上り触媒のＳｂの少なくとも
２５％以上、好ましくは５０％〜１００％、を上記の複
合酸化物で供給することが好ましい。
触媒製造の一具体例を示せば、上記のようにして得られ
たＳｂ−Ｘ−Ｓｉ−０複合酸化物粉末をＭＯ，Ｖまたは
Ｎｂの多重酸（たとえばモリブデン酸またはリンモリブ
デン酸）またはされらの塩（たとえばアンモニウム塩）
、これら金属の水酸化物または塩、ならびに必要に応じ
て添加する成分（前記のＹ成分）たとえば銅化合物およ
びタングステン化合物等、を湿式にて混合し、濃縮、乾
燥後、粉砕する。得られる粉末を、そのままあるいは適
当な担体および試形剤、たとえばシリカ、グラファイト
、アビセル等と共に適当な形状、たとえば小粒状、小柱
状、リング状等の形状に賦型（打錠、押出、その他の方
法による）したのち、３００〜５００℃程度の温度で１
〜１０時間程時間熱して、複合酸化物触媒とする。この
場合の加熱の雰囲気は非還元性、好ましくは分子状酸素
の共存下が好ましい。
たＳｂ−Ｘ−Ｓｉ−０複合酸化物粉末をＭＯ，Ｖまたは
Ｎｂの多重酸（たとえばモリブデン酸またはリンモリブ
デン酸）またはされらの塩（たとえばアンモニウム塩）
、これら金属の水酸化物または塩、ならびに必要に応じ
て添加する成分（前記のＹ成分）たとえば銅化合物およ
びタングステン化合物等、を湿式にて混合し、濃縮、乾
燥後、粉砕する。得られる粉末を、そのままあるいは適
当な担体および試形剤、たとえばシリカ、グラファイト
、アビセル等と共に適当な形状、たとえば小粒状、小柱
状、リング状等の形状に賦型（打錠、押出、その他の方
法による）したのち、３００〜５００℃程度の温度で１
〜１０時間程時間熱して、複合酸化物触媒とする。この
場合の加熱の雰囲気は非還元性、好ましくは分子状酸素
の共存下が好ましい。
このようにして得られる本発明触媒は、下記の式で模式
的に表わされる組成のものである。
的に表わされる組成のものである。
（Ｓｂ） ａ（Ｍｏ）ｂ （Ｖおよび（または）Ｎ ｂ
） ｃ Ｘ ｄ Ｙ ｅ Ｓ ｊ ｆＯａここでＸは
Ｆｅ、ｃｏ、Ｎｉ、またはＢ１であり、Ｙは共存しつる
成分元素たとえばＣＵ、Ｗ等であり、ａ−ｇは下記の値
である。
） ｃ Ｘ ｄ Ｙ ｅ Ｓ ｊ ｆＯａここでＸは
Ｆｅ、ｃｏ、Ｎｉ、またはＢ１であり、Ｙは共存しつる
成分元素たとえばＣＵ、Ｗ等であり、ａ−ｇは下記の値
である。
ａ：１〜１００、好ましくは１０〜１００ｂ：１〜１０
０、好ましくは１〜５０ Ｃ：０．１〜５０、好ましくは１〜２０ｄ：１〜１００
、好ましくは１０〜１００ｅ：０．１〜５０、好ましく
は１〜２０ｆ：１〜１００、好ましくは１０〜１ｏ。
０、好ましくは１〜５０ Ｃ：０．１〜５０、好ましくは１〜２０ｄ：１〜１００
、好ましくは１０〜１００ｅ：０．１〜５０、好ましく
は１〜２０ｆ：１〜１００、好ましくは１０〜１ｏ。
ｇ＝各成分元素の酸化度によって決まる数また、このよ
うにして得られる本発明触媒は平均細孔径が２０００八
以上のものであって、Ｓｂの導入を本発明の方法によら
ないで得た従来触媒の平均細孔径が４００〜１００ＯＡ
であることと茗しい対比をなす。なおここで［平均細・
孔径Ｊとは水銀圧入法によるポロシメーターにより測ら
れたものであり、微分曲線の最大位置を示すものとする
。
うにして得られる本発明触媒は平均細孔径が２０００八
以上のものであって、Ｓｂの導入を本発明の方法によら
ないで得た従来触媒の平均細孔径が４００〜１００ＯＡ
であることと茗しい対比をなす。なおここで［平均細・
孔径Ｊとは水銀圧入法によるポロシメーターにより測ら
れたものであり、微分曲線の最大位置を示すものとする
。
触媒の使用
本発明による触媒は、気相接触酸化反応に使用して高選
択性で目的化合物を与える。この場合の気相接触酸化反
応がアンモ酸化および酸化的脱水素を包含する広い意味
を持つものであることは前記したところである。
択性で目的化合物を与える。この場合の気相接触酸化反
応がアンモ酸化および酸化的脱水素を包含する広い意味
を持つものであることは前記したところである。
本発明による触媒の好ましい用途の一つは、不飽和アル
デヒドＩＣとえばアクロレインまたはメタクロレインを
酸化して対応する不飽和カルボン酸すなわちアクリル酸
またはメタクリル酸を製造する場合のそれである。すな
わち、オレフィンたとえばプロピレンまたはイソブチン
の気相接触酸化によりアクリル酸またはメタクリル酸を
製造する工程をオレフィンの酸化による不飽和アルデヒ
ドの製造およびその酸化による不飽和カルボン酸の製造
の二工程に分割して実施する場合の後段反応が本発明触
媒の最も典型的な使用対象である。なおこの場合の前段
工程の気相接触酸化反応に用いられる触媒としてはＭｏ
−３ｉの複合酸化物触媒が良く知られており、工業的に
広く用いられている。また、これらＭｏ−Ｓｉ系の複合
酸化物触媒はアンモ酸化および酸化的脱水素反応に対し
極めて有用であることも良く知られている。
デヒドＩＣとえばアクロレインまたはメタクロレインを
酸化して対応する不飽和カルボン酸すなわちアクリル酸
またはメタクリル酸を製造する場合のそれである。すな
わち、オレフィンたとえばプロピレンまたはイソブチン
の気相接触酸化によりアクリル酸またはメタクリル酸を
製造する工程をオレフィンの酸化による不飽和アルデヒ
ドの製造およびその酸化による不飽和カルボン酸の製造
の二工程に分割して実施する場合の後段反応が本発明触
媒の最も典型的な使用対象である。なおこの場合の前段
工程の気相接触酸化反応に用いられる触媒としてはＭｏ
−３ｉの複合酸化物触媒が良く知られており、工業的に
広く用いられている。また、これらＭｏ−Ｓｉ系の複合
酸化物触媒はアンモ酸化および酸化的脱水素反応に対し
極めて有用であることも良く知られている。
硝酸ニッケル１３６ｇを温水９０ｄに溶解し、これにシ
リカ（カープレックス＃６７）５０９及び三酸化アンチ
モン１５９ｇを徐々に撹拌しながら加える。このスラリ
ー状液を加熱して濃縮し、９０℃で乾燥する。次いで、
これをマツフル炉にて８００℃で３時間焼成する。生成
固体を粉砕して、６０メツシュ篩通過とする（Ｓｂ−Ｎ
ｉ−３ｉ−０粉末）。
リカ（カープレックス＃６７）５０９及び三酸化アンチ
モン１５９ｇを徐々に撹拌しながら加える。このスラリ
ー状液を加熱して濃縮し、９０℃で乾燥する。次いで、
これをマツフル炉にて８００℃で３時間焼成する。生成
固体を粉砕して、６０メツシュ篩通過とする（Ｓｂ−Ｎ
ｉ−３ｉ−０粉末）。
純水５４０ｄを約８０℃に加熱して、パラタングステン
酸アンモン８．１ｇ、パラモリブデン酸アンモン６３．
９ｇ、メタバナジン酸アンモン８．４ｇおよび塩化第一
銅７．８ｇを撹拌しながら順次加えて溶解させる。次に
、上記Ｓｂ−Ｎｉ−Ｓｉ −０粉末をこの溶液に撹拌し
ながら徐々に加えて、十分に８合する。このスラリーを
８０〜１００℃に加熱して濃縮し、乾燥する。この乾燥
品を粉砕して、２４メツシュ篩通過する。これに１．５
重量％のグラファイトを添加混合し、小型打錠成型機に
て５φＸ ４ ｈ Ｉ／ｌの円柱状に成型する。これを
マツフル炉にて４００℃で５時間焼成して、触媒とした
。
酸アンモン８．１ｇ、パラモリブデン酸アンモン６３．
９ｇ、メタバナジン酸アンモン８．４ｇおよび塩化第一
銅７．８ｇを撹拌しながら順次加えて溶解させる。次に
、上記Ｓｂ−Ｎｉ−Ｓｉ −０粉末をこの溶液に撹拌し
ながら徐々に加えて、十分に８合する。このスラリーを
８０〜１００℃に加熱して濃縮し、乾燥する。この乾燥
品を粉砕して、２４メツシュ篩通過する。これに１．５
重量％のグラファイトを添加混合し、小型打錠成型機に
て５φＸ ４ ｈ Ｉ／ｌの円柱状に成型する。これを
マツフル炉にて４００℃で５時間焼成して、触媒とした
。
ここで得た触媒の組成は、原子比で下記の通りである。
Ｓｂ：Ｎｉ ：Ｓｉ ：ＭＯ：Ｖ：Ｗ：Ｃｕ＝１００：
４３：８０：３５ニア：３：３゛この触媒５０Ｉｄを内
径２０ＩＩＩ／Ｉ１１、長ざ５００Ｉｌｌ／ｍのステン
レス鋼製ナイタージャケット付反応管に充填して、アク
ロレインの接触酸化反応を行なった。原料ガスはアクロ
レイン４％、スチーム４６％および空気５０％とし、Ｏ
″ＣＣ基準間速度８７０ｈ”でこの反応管に流通させた
。
４３：８０：３５ニア：３：３゛この触媒５０Ｉｄを内
径２０ＩＩＩ／Ｉ１１、長ざ５００Ｉｌｌ／ｍのステン
レス鋼製ナイタージャケット付反応管に充填して、アク
ロレインの接触酸化反応を行なった。原料ガスはアクロ
レイン４％、スチーム４６％および空気５０％とし、Ｏ
″ＣＣ基準間速度８７０ｈ”でこの反応管に流通させた
。
ナイター浴ｆｆ１２５０℃において、アクロレイン転化
率９８．４％、アクリル酸敗・率９４．７％、アクリル
酸への選択率９６．２％であった。
率９８．４％、アクリル酸敗・率９４．７％、アクリル
酸への選択率９６．２％であった。
比較例１
硝酸ニッケル１３６ｇを温水９０ｄに溶解し、これに三
酸化アンチモン１５９ｇを徐々に撹拌しながら添加する
。このスラリー状液を加熱して濃縮し、９０℃で乾燥す
る。次いで、これをマツフル炉にて８００℃で３時間焼
成する。生成固体を粉砕し、６０メツシュ篩通過とする
（Ｓｂ−Ｎｉ−〇粉末）。
酸化アンチモン１５９ｇを徐々に撹拌しながら添加する
。このスラリー状液を加熱して濃縮し、９０℃で乾燥す
る。次いで、これをマツフル炉にて８００℃で３時間焼
成する。生成固体を粉砕し、６０メツシュ篩通過とする
（Ｓｂ−Ｎｉ−〇粉末）。
純水５４０ｄ！を約８０℃に加熱し、パラタングステン
酸アンモン８．１ｇ、バラモリブデン酸アンモン６３．
９ｇ、メタバナジン酸アンモン８．４ｇおよび塩化第一
銅２．８ｇを撹拌しながら順次加えて、溶解させる。次
に、上記Ｓｂ−Ｎｉ−０粉末をこの溶液に加えて、十分
撹拌混合する。次に、シリカ（カープレックス＃６７）
５０９を加えて十分撹拌混合する。以下、実施例１Ｊｉ
３１様に触媒を製造して、同様の反応評価を実施した。
酸アンモン８．１ｇ、バラモリブデン酸アンモン６３．
９ｇ、メタバナジン酸アンモン８．４ｇおよび塩化第一
銅２．８ｇを撹拌しながら順次加えて、溶解させる。次
に、上記Ｓｂ−Ｎｉ−０粉末をこの溶液に加えて、十分
撹拌混合する。次に、シリカ（カープレックス＃６７）
５０９を加えて十分撹拌混合する。以下、実施例１Ｊｉ
３１様に触媒を製造して、同様の反応評価を実施した。
ナイター浴温２７０℃において、アクロレイン転化率９
７．９％、アクリル酸収率９１．２％、アクリル酸への
選択率９３．２％であった。
７．９％、アクリル酸収率９１．２％、アクリル酸への
選択率９３．２％であった。
実施例２
実施例１に於ける硝酸ニッケル１３６ｇの代りに硝酸第
二鉄１８９ｇを用いて、以下同様の触媒製造及び反応評
価を実施した。
二鉄１８９ｇを用いて、以下同様の触媒製造及び反応評
価を実施した。
得られた触媒の組成は、下記の通りである。
Ｓｂ：Ｆｅ：Ｓｉ ：Ｍｏ：Ｖ：Ｗ：Ｃｕ−１００：４
３：８０：３５ニア：３：３ナイタ一浴瀉２６０℃にお
いて、アクロレン転化率９９．９％、アクリル酸収率９
４．２％、アクリル酸への選択率９４．３％であった。
３：８０：３５ニア：３：３ナイタ一浴瀉２６０℃にお
いて、アクロレン転化率９９．９％、アクリル酸収率９
４．２％、アクリル酸への選択率９４．３％であった。
衷ＪＵ１旦
実施例１に於ける硝酸ニッケル１３６ｇの代りに硝酸コ
バルト１３６ｇを用いて、同様にしてＳｂ−Ｇｏ−Ｓｉ
−０粉末を製造した。
バルト１３６ｇを用いて、同様にしてＳｂ−Ｇｏ−Ｓｉ
−０粉末を製造した。
次に、純水５４０ｄを約８０℃に加熱し、バラモリブデ
ン酸アンモン６３．９ｇ、メタバナジン酸アンモン８．
４ｇ、水酸化ニオブ （ＮｂＯ（０）−１＞ ３＞ ４．６ｇおよび塩化第一
銅５．６ｇを順次撹拌しながら加えて、溶解混合させる
。この液に上記Ｓｂ−Ｇｏ−Ｓｉ −０粉末を徐々に加
え、撹拌して十分に混合する。以下実施例１と同様にし
て、次の組成の触媒を得た。
ン酸アンモン６３．９ｇ、メタバナジン酸アンモン８．
４ｇ、水酸化ニオブ （ＮｂＯ（０）−１＞ ３＞ ４．６ｇおよび塩化第一
銅５．６ｇを順次撹拌しながら加えて、溶解混合させる
。この液に上記Ｓｂ−Ｇｏ−Ｓｉ −０粉末を徐々に加
え、撹拌して十分に混合する。以下実施例１と同様にし
て、次の組成の触媒を得た。
Ｓｂ：Ｃｏ：Ｓｉ ：Ｍｏ：Ｖ：Ｎｂ：Ｃｕ−１００：
４３：８０：３５ニア：３：にの触媒につき実施例１と
同様にしてアクロレインの触媒酸化反応を行なった。
４３：８０：３５ニア：３：にの触媒につき実施例１と
同様にしてアクロレインの触媒酸化反応を行なった。
ナイター浴温２６０℃において、アクロレイン転化率９
９．９％、アクリル酸収率９５．２％、アクリル酸への
選択率９５．３％であった。
９．９％、アクリル酸収率９５．２％、アクリル酸への
選択率９５．３％であった。
実施例４
金属アンチモン１３３ｇをｉ硝酸７００ｄに少量づつ撹
拌しながら加えて酸化させる。硝酸ガスの発生がなくな
ってから、次に硝酸ビスマス２７７ｇを加えて十分に撹
拌する。次に、シリカゾル（Ｓｉ０２として２０％含右
含有ノーテックスＮ）１２５５Ｆを加え、撹拌しながら
加熱濃縮し、乾燥させる。これを８００℃／３時間／空
気中で焼成した後、粉砕する（Ｓｂ−Ｂ ｉ −Ｓｉ
−０粉末）。 次に、純水５４０−を約８０℃に加熱し
、バラモリブデン酸アンモン６３．９ｇ、メタバナジン
酸アンモン８．４９、水酸化ニオブ４．６ｇおよび硫酸
銅２１．２ｇを順次撹拌しながら溶解混合する。この液
に上記Ｓｂ−ｓ＋〜５ｉ−０粉末を徐々に加えて、十分
に混合する。以下、実施例１と同様にして、次の組成の
触媒を得た。
拌しながら加えて酸化させる。硝酸ガスの発生がなくな
ってから、次に硝酸ビスマス２７７ｇを加えて十分に撹
拌する。次に、シリカゾル（Ｓｉ０２として２０％含右
含有ノーテックスＮ）１２５５Ｆを加え、撹拌しながら
加熱濃縮し、乾燥させる。これを８００℃／３時間／空
気中で焼成した後、粉砕する（Ｓｂ−Ｂ ｉ −Ｓｉ
−０粉末）。 次に、純水５４０−を約８０℃に加熱し
、バラモリブデン酸アンモン６３．９ｇ、メタバナジン
酸アンモン８．４９、水酸化ニオブ４．６ｇおよび硫酸
銅２１．２ｇを順次撹拌しながら溶解混合する。この液
に上記Ｓｂ−ｓ＋〜５ｉ−０粉末を徐々に加えて、十分
に混合する。以下、実施例１と同様にして、次の組成の
触媒を得た。
Ｓｂ：Ｂｉ ：Ｓｉ ：Ｍｏ：Ｖ：Ｎｂ：Ｃｕ−１００
：４３：４０：３５ニア：３：９この触媒につき実施例
１と同様にしてアクロレインの接触酸化反応を行った。
：４３：４０：３５ニア：３：９この触媒につき実施例
１と同様にしてアクロレインの接触酸化反応を行った。
ナイター浴温２６０℃にて、アクロレイン転化率９９．
２％、アクリル酸収率９２．６％、アクリル酸への選択
率９３．３％であった。
２％、アクリル酸収率９２．６％、アクリル酸への選択
率９３．３％であった。
実施例５
実施例１に於ける硝酸ニッケル１３６すの代りに硝酸ニ
ッケル６８ｇおよび硝酸コバルト６８ｇを用いて、同様
にしてＳｂ−Ｎ １−Ｇｏ−Ｓｉ −Ｏ粉末を製造した
。以下同様の触媒製造および反応評価を実施した。
ッケル６８ｇおよび硝酸コバルト６８ｇを用いて、同様
にしてＳｂ−Ｎ １−Ｇｏ−Ｓｉ −Ｏ粉末を製造した
。以下同様の触媒製造および反応評価を実施した。
得られた触媒の組成は、下記の通りである。
Ｓｂ：Ｃｏ：Ｎｉ ：Ｓｉ ：Ｍｏ：Ｖ：Ｗ：Ｃｕ−１
００：２１．５：２１．５：８０：３５ニア：３：３ ナイター浴ｉ！２６０℃において、アクロレイン転化率
９９．９％、アクリル酸収率９４．９％、アクリル酸へ
の選択率９５．０％であった。
００：２１．５：２１．５：８０：３５ニア：３：３ ナイター浴ｉ！２６０℃において、アクロレイン転化率
９９．９％、アクリル酸収率９４．９％、アクリル酸へ
の選択率９５．０％であった。
Claims (1)
- ＳｂとＭｏとＶおよび（または）Ｎｂとを少なくとも含
む複合酸化物触媒を所要各元素の供給源の合体および加
熱からなる工程によつて製造するに当り、Ｓｂの供給源
の少なくとも一部として、Ｓｂ−Ｘ−Ｓｉ−Ｏ（ただし
、ＸはＦｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＢｉからなる群から選ば
れる少なくとも一種）で示される６００〜９００℃で加
熱された履歴を有する複合酸化物を使用する、複合酸化
物触媒の製造法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61042727A JPH0638918B2 (ja) | 1986-02-27 | 1986-02-27 | 複合酸化物触媒の製造法 |
| US07/017,582 US4769357A (en) | 1986-02-27 | 1987-02-24 | Process for producing composite oxide catalyst |
| KR1019870001604A KR930008084B1 (ko) | 1986-02-27 | 1987-02-25 | 복합산화물 촉매의 제조법 |
| CS871285A CZ279428B6 (cs) | 1986-02-27 | 1987-02-26 | Způsob výroby katalyzátoru na bázi oxidů |
| CN87100990A CN1010179B (zh) | 1986-02-27 | 1987-02-27 | 含锑-钼-钒-铌复合氧化物催化剂的制备方法 |
| DE8787102798T DE3764977D1 (de) | 1986-02-27 | 1987-02-27 | Verfahren zur herstellung von katalysatoren aus zusammengesetzten oxiden. |
| EP87102798A EP0235760B1 (en) | 1986-02-27 | 1987-02-27 | Process for producing composite oxide catalyst |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61042727A JPH0638918B2 (ja) | 1986-02-27 | 1986-02-27 | 複合酸化物触媒の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62201646A true JPS62201646A (ja) | 1987-09-05 |
| JPH0638918B2 JPH0638918B2 (ja) | 1994-05-25 |
Family
ID=12644089
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61042727A Expired - Lifetime JPH0638918B2 (ja) | 1986-02-27 | 1986-02-27 | 複合酸化物触媒の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0638918B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7144557B2 (en) | 2002-01-11 | 2006-12-05 | Mitsubishi Chemical Corporation | Multitube reactor, vapor phase catalytic oxidation method using the multitube reactor, and start up method applied to the multitube reactor |
| JP2009207995A (ja) * | 2008-03-04 | 2009-09-17 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用触媒並びにその製造方法 |
| JP2013198902A (ja) * | 1999-01-11 | 2013-10-03 | Saudi Basic Ind Corp | 不飽和ニトリル類の製造のための高度な活性および選択性を有する触媒系 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4867129B2 (ja) | 2003-12-15 | 2012-02-01 | 三菱化学株式会社 | （メタ）アクリル酸または（メタ）アクロレインの製造方法 |
| EP2363203B1 (en) | 2008-11-25 | 2020-03-25 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method of reaction using heat-exchange type reactor |
-
1986
- 1986-02-27 JP JP61042727A patent/JPH0638918B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013198902A (ja) * | 1999-01-11 | 2013-10-03 | Saudi Basic Ind Corp | 不飽和ニトリル類の製造のための高度な活性および選択性を有する触媒系 |
| US7144557B2 (en) | 2002-01-11 | 2006-12-05 | Mitsubishi Chemical Corporation | Multitube reactor, vapor phase catalytic oxidation method using the multitube reactor, and start up method applied to the multitube reactor |
| US7297814B2 (en) | 2002-01-11 | 2007-11-20 | Mitsubishi Chemical Corporation | Multitube reactor, vapor phase catalytic oxidation method using the multitube reactor, and start up method applied to the multitube reactor |
| JP2009207995A (ja) * | 2008-03-04 | 2009-09-17 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用触媒並びにその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0638918B2 (ja) | 1994-05-25 |
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|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |